專利名稱：：含1,2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子材料，尤其涉及一種含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酯作為通用工程塑料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)紡織纖維，容器和包裝材料，可由脂肪族二元醇如乙二醇(EG)、l，3-丙二醇(1，3-PD0)、l，4-丁二醇(1，4-BD)與對(duì)(或間)苯二甲酸及其甲酯經(jīng)過酯化或酯交換反應(yīng)制得。其中，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是1941年美國殼牌化工公司(Shell)首次成功合成的樹脂，是以對(duì)苯二甲酸和l，3-丙二醇通過縮聚反應(yīng)制備的熱塑性聚酯產(chǎn)品。因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能越來越受到人們的重視，已成為合成纖維領(lǐng)域具有發(fā)展前途的差別化纖維之一。1946年，Whinfield首先合成了PTT樹脂，但是由于原料l，3-丙二醇的提純困難，價(jià)格居高不下，直到20世紀(jì)90年代，l，3-丙二醇的合成技術(shù)得到突破以后，PTT的開發(fā)和應(yīng)用得到飛速發(fā)展。而在現(xiàn)有的聚酯體系中引入新的二醇、二酸，是為拓展聚酯的應(yīng)用范圍方法之一。聚酯共聚物(或共聚酯)是通過一種以上的二元醇和/或一種以上的二元酸合成的聚酯。與均聚酯相比，其分子鏈規(guī)整性較差，因此結(jié)晶趨勢較小。一般為無定形，具有較高的透明性和硬度。1，2-丙二醇由于帶有側(cè)甲基，將其引入到PTT樹脂中，得到新型含1，2_丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的共聚酯，由于不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的引入，因而有望得到較高透明性和硬度的共聚酯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)品純度高、制備工藝簡單的含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)—種含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物，其特征在于，結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Ar可為所述的聚酯共聚物中，x、y滿足x:y=l:99:1，50《x+y《50000?！N含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物的制備方法，其特征在于，該方法主要包括下列步驟第一步，酯交換階段將1，2-丙二醇與1，3-丙二醇混合均勻后，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯和酯交換催化劑，在常壓下18020(TC反應(yīng)46小時(shí)，根據(jù)甲醇的排出量計(jì)算，當(dāng)酯化率至少達(dá)到95%時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)；原料的投料比為(1，3-丙二醇+1，2-丙二醇)(對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯)=2.22.4:1，其中l(wèi)，3-丙二醇和1，2-丙二醇的摩爾比可調(diào)。第二步，縮聚階段在酯化產(chǎn)物中加入縮聚催化劑，一次進(jìn)行預(yù)縮聚和縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚溫度為200230°C，反應(yīng)30分鐘后，逐步減壓，直至壓力為0.5mbar，縮聚反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)，反應(yīng)溫度為23027(TC，所得共聚物采用氮?dú)獗Ｗo(hù)下擠出造粒。所述的酯化反應(yīng)投料前用高純氮趕走體系中的空氣，以防氧化。所述的酯交換催化劑為金屬的醋酸鹽，如醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鈣、醋酸銻等中的一種或幾種；其中醋酸鋅催化效果最佳。所述的酯交換催化劑的用量為體系中對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯總量的100300卯m。所述的縮聚催化劑包括銻系催化劑如三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等，鍺系催化劑如二氧化鍺、鍺酸鈉等，鈦系催化劑如鈦酸四丁酯等，C-94，錫系催化劑如草酸亞錫，稀土催化劑；其中銻系催化劑催化效果最佳。所述的縮聚催化劑的用量為體系中對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯總量的100300卯m。所述的縮聚階段可以加入酯穩(wěn)定劑，如抗氧劑IOIO，抗氧劑168等，用量為體系中對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯總量的0300ppm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所得到的共聚酯特性粘度為0.756-0.893dL/g，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程簡單可控，所得到的產(chǎn)品雜質(zhì)含量較少。所得的聚酯產(chǎn)品的特性粘度測試方法如下溶解于50%(重量)苯酚和50%(重量)1，1，2，2-四氯乙烷混合溶劑中配成0.5g/dL聚合物溶液，于25t:水浴中使用烏氏粘度計(jì)測量，測得特性粘度值。具體實(shí)施例方式下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1:(1，2-PD0:1，3_PD0=20:80)第一步，酯交換階段按二醇(1，2-PD0+1，3-PD0):對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)=2.2:l進(jìn)行投料，其中1，2-PD0和1，3-PD0的摩爾比為20:80。加入酯交換催化劑醋酸鋅(100卯m/gDMT)。投料前用高純氮趕走體系中的空氣，重復(fù)此動(dòng)作三次，以確保體系中的空氣排除干凈。將體系緩慢升溫至19(TC，常壓下反應(yīng)4小時(shí)。根據(jù)甲醇的排出量計(jì)算，當(dāng)酯化率至少達(dá)到95%時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)；第二步，縮聚階段加入縮聚催化劑三氧化二銻Sb203(100卯m/gDMT)和抗氧劑168(200卯m/gDMT)，將體系升溫至220°C，反應(yīng)30分鐘后，逐步減壓，體系壓力降至0.5mbar，體系溫度升至260°C，反應(yīng)2.5小時(shí)終止。所得高粘產(chǎn)品在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下出料，以避免可能的氧化。實(shí)施例2:(1，2-PD0:1，3_PD0=10:90)第一步，酯交換階段按二醇(1，2-PD0+1，3-PD0):對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)=2.4:l進(jìn)行投料，其中1，2-PD0和1，3-PD0的摩爾比為10:90。加入酯交換催化劑醋酸鈷(300卯m/gDMT)。投料前用高純氮趕走體系中的空氣，重復(fù)此動(dòng)作三次，以確保體系中的空氣排除干凈。將體系緩慢升溫至20(TC，常壓下反應(yīng)6小時(shí)。根據(jù)甲醇的排出量計(jì)算，當(dāng)酯化率至少達(dá)到95%時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)；第二步，縮聚階段加入縮聚催化劑鍺酸鈉(300ppm/gDMT)和抗氧劑1010(300ppm/gDMT)，將體系升溫至230°C，反應(yīng)30分鐘后，逐步減壓，體系壓力降至0.5mbar，體系溫度升至270°C，反應(yīng)5小時(shí)終止。所得高粘產(chǎn)品在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下出料，以避免可能的氧化。實(shí)施例3:(1，2-PD0:1，3_PD0=90:10)第一步，酯交換階段按二醇(1，2-PD0+1，3-PD0):間苯二甲酸二甲酯=2.3:l進(jìn)行投料，其中l(wèi)，2-PD0和1，3-PD0的摩爾比為90:10。加入酯交換催化劑醋酸鈣(200卯m/g間苯二甲酸二甲酯)。投料前用高純氮趕走體系中的空氣，重復(fù)此動(dòng)作三次，以確保體系中的空氣排除干凈。將體系緩慢升溫至18(TC，常壓下反應(yīng)5小時(shí)。根據(jù)甲醇的排出量計(jì)算，當(dāng)酯化率至少達(dá)到95%時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)；第二步，縮聚階段加入縮聚催化劑鈦酸四丁酯(200卯m/g間苯二甲酸二甲酯)，將體系升溫至200°C，反應(yīng)30分鐘后，逐步減壓，體系壓力降至0.5mbar，體系溫度升至230°C，反應(yīng)3.5小時(shí)終止。所得高粘產(chǎn)品在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下出料，以避免可能的氧化。實(shí)施例47:實(shí)施例47過程與實(shí)施例1相似，其中不同在于1，2-PD0和1，3_PD0的用量，以及催化劑用量、反應(yīng)溫度的不同，具體見附表1所述。附表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物，其特征在于，結(jié)構(gòu)如下其中，Ar可為F2008102081065C0000011.tif,F2008102081065C0000012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物，其特征在于，所述的聚酯共聚物中，x、y滿足x:y=l:99:1，50《x+y《50000。3.權(quán)利要求1所述的含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物的制備方法，其特征在于，該方法主要包括下列步驟第一步，酯交換階段將1，2-丙二醇與1，3-丙二醇混合均勻后，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯和酯交換催化劑，在常壓下18020(TC反應(yīng)46小時(shí)，根據(jù)甲醇的排出量計(jì)算，當(dāng)酯化率至少達(dá)到95%時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)；原料的投料比為(1，3-丙二醇+1，2-丙二醇)(對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯)=2.22.4:l，其中1，3-丙二醇與1，2-丙二醇的摩爾比例可調(diào)。第二步，縮聚階段在酯化產(chǎn)物中加入縮聚催化劑，一次進(jìn)行預(yù)縮聚和縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚溫度為200230°C，反應(yīng)30分鐘后，逐步減壓，直至壓力為0.5mbar，縮聚反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)，反應(yīng)溫度為23027(TC，所得共聚物采用氮?dú)獗Ｗo(hù)下擠出造粒。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含l，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述的酯化反應(yīng)投料前用高純氮趕走體系中的空氣，以防氧化。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含l，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述的酯交換催化劑為金屬的醋酸鹽，如醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鈣、醋酸銻等中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含l，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述的酯交換催化劑的用量為體系中對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯總量的100300卯m。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含l，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述的縮聚催化劑包括銻系催化劑如三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等，鍺系催化劑如二氧化鍺、鍺酸鈉等，鈦系催化劑如鈦酸四丁酯等，C-94，錫系催化劑如草酸亞錫，稀土催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述的縮聚催化劑的用量為體系中對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯總量的100300卯m。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含l，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物的制備方法，其特征在于，所述的縮聚階段可以加入酯穩(wěn)定劑，如抗氧劑1010，抗氧劑168等，用量為體系中對(duì)苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸二甲酯總量的0300ppm。全文摘要本發(fā)明涉及一種含1，2-丙二醇鏈結(jié)構(gòu)的新型聚酯共聚物及其制備方法，該方法以1，2-丙二醇和1，3-丙二醇為二醇原料，與對(duì)苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，后期經(jīng)過預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)階段得到新型聚酯共聚物產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品特性粘度為0.756～0.893dL/g，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程簡單可控，所得到的產(chǎn)品雜質(zhì)含量較少。文檔編號(hào)C08G63/181GK101768254SQ20081020810公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者吳方娟,楊桂生申請(qǐng)人:合肥杰事杰新材料有限公司