專利名稱：插層型負(fù)載茂金屬催化劑及其催化烯烴聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及插層型負(fù)載型茂金屬催化劑及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
盡管茂鋯催化劑對乙烯、丙烯等均相聚合催化效率很高，也有一些不足之處。當(dāng)MAO作助催化劑時，鋁/鋯比過高；不適合高溫聚合；由于均相體系生成的產(chǎn)物是無定型的粉末，堆積密度極小，易附著在反應(yīng)器壁上，形成牢固的膜層，所以不適合淤漿和氣相聚合。載體化后，可明顯降低鋁/鋯比，改善產(chǎn)物形態(tài)。載體化還可改變中心金屬的配位環(huán)境，影響活性中心的催化選擇性和定向性。特別是SiO2做載體還能使產(chǎn)物有更好的顆粒形態(tài)，以至免除產(chǎn)物的造粒工藝，降低生產(chǎn)的能耗。目前，世界上所有烯烴生產(chǎn)公司大都采用無機載體化的催化劑進(jìn)行實際生產(chǎn)。常用的無機類載體主要有二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、蒙脫土等。用上述載體制備的負(fù)載型茂金屬催化劑因載體表面殘留各類羥基氫，使活性有效成分失活，造成活性降低，同時催化劑負(fù)載不穩(wěn)定，實際負(fù)載量低，負(fù)載的有效活性成分低。
直接用納米尺寸的無機材料負(fù)載催化劑用于催化聚合也是一種方法。中國申請專利00105161.X報導(dǎo)了以納米材料為載體的負(fù)載茂金屬催化劑制備方法，其中所用納米材料為經(jīng)胺鹽、氨基酸處理而成的蒙脫土、鋰蒙脫石，皂石，云母和海泡石等，但上述負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)并不清楚。同時這種方法的缺點還表現(xiàn)在納米粉體難以得到，且價格昂貴，粉體易結(jié)塊在材料中分散不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種插層型負(fù)載茂金屬催化劑及其催化烯烴聚合的方法。所得催化劑主金屬負(fù)載率高，對烯烴聚合活性高，而制備成本低，所得聚合物物性有明顯改善。
本發(fā)明以插層法制備層狀無機材料為載體的插層型負(fù)載茂金屬催化劑，由載體、主催化劑、助催化劑和改性劑構(gòu)成。載體主要有蒙脫土、澎潤土和多水高嶺土等，其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠公用氧原子連接，粘土層內(nèi)表面帶有負(fù)電荷，每個負(fù)電荷占據(jù)面積25-1002，比表面積700-800m2/克。其中本發(fā)明優(yōu)選的是層間陽離子為鈉離子的粘土，鈉離子交換容量在90-110meq/100g。這類粘土相鄰晶層帶有負(fù)電荷，因此，粘土晶層間一般吸附著陽離子，這種結(jié)構(gòu)使得水和其它極性分子能進(jìn)入粘土晶層之間，并可發(fā)生外界陽離子與內(nèi)部陽離子間的交換作用。將粘土與水?dāng)嚢杌旌希銜纬梢粋€穩(wěn)定的粘土水懸浮體，其中的粘土晶層在層間陽離子的水化作用下，彼此分離。本發(fā)明通過氨基酸甲酯鹽酸鹽與純化的粘土進(jìn)行離子交換反應(yīng)，使前者插入到后者的層間內(nèi)，導(dǎo)致層狀金屬氧化物或鹽層間距大大增加。這樣可使茂金屬催化劑易于插入層狀載體的層間，大大增加了粘土的比表面積，促進(jìn)茂金屬催化劑負(fù)載量的提高。同時由于上述層狀金屬氧化物或鹽具有較大的層間距及適當(dāng)?shù)耐ǖ?，使得乙烯等單體能夠自由擴散到層間與催化劑中心金屬離子接觸，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明中插層型負(fù)載茂金屬催化劑通過以下步驟制備將粘土在400-600℃進(jìn)行熱處理5-10小時；在室溫下將熱處理過的粘土在50％的乙醇水溶液清洗可溶性鹽類，進(jìn)行分離、純化，重復(fù)操作三次；適于本發(fā)明的粘土為蒙脫土和鈉膨潤土；用氨基酸甲酯鹽酸鹽與上述純化的粘土在室溫下進(jìn)行離子交換反應(yīng)10-30小時，最好為15-24小時，采用50％的乙醇水溶液洗滌后干燥；適宜的氨基酸甲酯鹽酸鹽為α-氨基酸酯鹽酸鹽，如α-甘氨酸甲酯鹽酸鹽和α-苯丙胺酸甲酯鹽酸鹽；在干燥甲苯中將上述所得改性粘土在40-70℃下，最好在50-60℃下與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)反應(yīng)4-6小時，MAO加入量為每100克改性粘土加入167-500ml MAO(1.5M)，用純凈甲苯洗滌掉未反應(yīng)的MAO；在干燥甲苯中將所得改性粘土與茂金屬化合物或與硼化物形成的摩爾比為1∶1的陽離子化的茂金屬配合物混合，每100克改性粘土加入茂金屬催化劑5-10克，進(jìn)行配位反應(yīng)，將茂金屬化合物組裝在層狀粘土晶面間，形成插層型負(fù)載茂金屬催化劑，反應(yīng)溫度為40-60℃，反應(yīng)時間為10-20小時；主催化劑的金屬原子含量占插層型負(fù)載茂金屬催化劑總量的比例為每克催化劑含鋯原子26.7-62.5毫克；適宜的茂金屬化合物為二氯二茂鋯和二氯二茂鈦。
本發(fā)明中助催化劑為使主催化劑形成金屬陽離子活性中心的化合物，如烷基鋁氧烷和硼化物等，適宜的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷，適宜的硼化物為三苯甲基-四氟硼((Ph3C)BF4)。其中與硼化物形成的摩爾比為1∶1的陽離子化的茂金屬配合物在己烷溶液中二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)與(Ph3C)BF4以1∶1摩爾比在0℃下反應(yīng)6h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到氯化(三苯甲基-四氟硼)-氯二茂鋯([Cp2ZrCl]+[Cl(Ph3C)BF4]-)配合物。
上述催化劑可用于淤漿聚合工藝下的乙烯均聚合和乙烯與α-烯烴共聚合，乙烯壓力為1.3個大氣壓，聚合溫度為60℃，聚合時間為1小時，加入MAO至鋁/主金屬摩爾比為50-800，其活性為0.78-2.00×106g/(mol.M.h)。
由于負(fù)載率高而保留了大部分活性組分，因而助催化劑用量降低，以甲基鋁氧烷為例，其鋁/中心金屬原子摩比為200時還保持較高活性，50時還保持活性。與其它負(fù)載催化劑相比，本發(fā)明由于采用功能化的載體制備插層型茂金屬負(fù)載催化劑，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，負(fù)載率高，催化活性高，其生成的聚合物形態(tài)好，分子量高，堆密度大。
具體實施例方式實施例1先將蒙脫土在400℃的馬弗爐中處理5小時，待冷卻后稱取6克置于離心管，加入50ml50％乙醇水溶液清洗可溶性鹽類，常溫下磁力攪拌10分鐘，然后離心分離10分鐘，棄去清液，再加入50ml50％乙醇水溶液，重復(fù)上述操作三次；然后加入50ml50％乙醇水溶液和1克α-甘氨酸甲酯鹽酸鹽，常溫下磁力攪拌24小時，再加入50ml50％乙醇水溶液洗滌分離，重復(fù)操作三次。最后將處理過的蒙脫土在紅外燈下充分干燥，然后置于真空干燥箱內(nèi)在80℃下真空干燥24小時。
取3克經(jīng)甘氨酸甲酯鹽處理過的載體，加入50ml甲苯(以下所用甲苯均為用金屬鈉-鉀合金處理過的)，加入15ml1.5M甲基鋁氧化烷的甲苯溶液，在50℃下攪拌4小時，然后抽走溶劑，用甲苯每次20ml洗3次，然后加入0.2克二氯二茂鋯，50ml甲苯，在40℃下攪拌10小時，抽干溶劑，甲苯洗滌，制得負(fù)載茂金屬催化劑(簡稱催化劑1)，整個過程必須在氮氣保護(hù)下，無水無氧操作，通過電感藕合等離子體-原子發(fā)射光譜測定金屬原子鋯的含量，每克負(fù)載催化劑含鋯原子48毫克，即鋯占負(fù)載茂金屬催化劑總重量比例(簡稱載鋯量)為6.25wt％。用同樣方法制備以只在400℃的馬弗爐中處理過的蒙脫土為載體的催化劑(簡稱催化劑2)作對比實驗，測得載鋯量為1.48wt％。
用催化劑1進(jìn)行乙烯淤漿聚合(乙烯壓力為1.3個大氣壓，聚合溫度為60℃，聚合時間為1小時，加入MAO至總鋁/鋯摩爾比為800，下面出現(xiàn)的鋁鋯比均為總的摩爾比)，其活性為1.28×106g/(mol.Zr.h)在同樣條件下用催化劑2對乙烯淤漿聚合，其活性為1.04×106g/(mol.Zr.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下催化劑1所得聚合物的重均分子量Mw＝18.95×104，數(shù)均分子量Mn＝9.11×104，分子量分布指數(shù)為2.08，產(chǎn)物堆密度為0.44g/cm3催化劑2所得聚合物的重均分子量Mw＝12.34×104，數(shù)均分子量Mn＝5.32×104，分子量分布指數(shù)為2.32，產(chǎn)物堆密度為0.37g/cm3。
實施例2將實施例1催化劑用乙烯淤漿聚合，鋁鋯比為400，其余同實施例1。催化劑cat1的活性為1.31×106g/(mol.Zr.h)，cat2的活性為0.98×106g/(mol.Zr.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下催化劑1所得聚合物的重均分子量Mw＝15.88×104，數(shù)均分子量Mn＝7.49×104，分子量分布指數(shù)為2.12，產(chǎn)物堆密度為0.42g/cm3；催化劑2所得聚合物的重均分子量Mw＝9.87×104，數(shù)均分子量Mn＝4.35×104，分子量分布指數(shù)為2.27，產(chǎn)物堆密度為0.32g/cm3。
實施例3將實施例1催化劑用乙烯淤漿聚合，鋁鋯比為200，其余同實施例1，催化劑1活性為1.27×106/(mol.Zr.h)。催化劑2活性為0.91×106g/(mol.Zr.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下催化劑1所得聚合物的重均分子量Mw＝12.74×104，數(shù)均分子量Mn＝6.06×104，分子量分布指數(shù)為2.10，產(chǎn)物堆密度為0.40g/cm3；催化劑2所得聚合物的重均分子量Mw＝10.27×104，數(shù)均分子量Mn＝4.80×104，分子量分布指數(shù)為2.14，產(chǎn)物堆密度為0.32g/cm3。
實施例4
將實施例1催化劑用乙烯淤漿聚合，鋁鋯比為50，其余同實施例1，催化劑1活性為0.85×106/(mol.Zr.h)。催化劑2活性為0.78×106g/(mol.Zr.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下催化劑1所得聚合物的重均分子量Mw＝9.87×104，數(shù)均分子量Mn＝4.61×104，分子量分布指數(shù)為2.14，產(chǎn)物堆密度為0.37g/cm3；催化劑2所得聚合物的重均分子量Mw＝7.24×104，數(shù)均分子量Mn＝3.38×104，分子量分布指數(shù)為2.14，產(chǎn)物堆密度為0.28g/cm3。
實施例5用實施例1催化1作乙烯與辛烯-1的淤漿共聚，辛烯-1為3毫升，其余同實施例1。催化劑1的催化活性為1.98×106g/(mol.Zr.h)，催化劑2催化劑的活性為0.41×106g/(mol.Zr.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下催化劑1所得聚合物的重均分子量Mw＝23.06×104，數(shù)均分子量Mn＝10.52×104，分子量分布指數(shù)為2.14，產(chǎn)物堆密度為0.44g/cm3；催化劑2所得聚合物的重均分子量Mw＝14.97×104，數(shù)均分子量Mn＝6.60×104，分子量分布指數(shù)為2.27，產(chǎn)物堆密度為0.44g/cm3。
實施例6先將鈉膨潤土在600℃的馬弗爐中處理5小時，待冷卻后稱取6克置于離心管，加入50ml50％乙醇水溶液清洗可溶性鹽類，常溫下磁力攪拌10分鐘，然后離心分離10分鐘，棄去清液，再加入50ml50％乙醇水溶液，重復(fù)上述操作三次；然后加入50ml50％乙醇水溶液和1克α-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽，常溫下磁力攪拌15小時，再加入50ml50％乙醇水溶液洗滌分離，重復(fù)操作三次。最后將處理過的鈉澎潤土在紅外燈下充分干燥，然后置于真空干燥箱內(nèi)在80℃下真空干燥24小時。
3克鈉膨潤土經(jīng)α-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽處理后作為載體，加入50ml甲苯(以下所用甲苯均為用金屬鈉-鉀合金處理過的)，加入5ml1.5M甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在60℃下攪拌6小時，然后抽走溶劑，用甲苯每次20ml洗3次，然后加入0.4克二氯二茂鋯，50ml甲苯，在60℃下攪拌20小時，抽干溶劑，甲苯洗滌，制得負(fù)載茂金屬催化劑(簡稱催化劑3)，整個過程必須在氮氣保護(hù)下，無水無氧操作，每克負(fù)載催化劑含鋯原子62.5毫克，即鋯占負(fù)載茂金屬催化劑總重量比例(簡稱載鋯量)為6.25wt％。用同樣的方法制備以二氧化硅-(苯乙烯-co-4-乙烯基吡啶共聚物)復(fù)合材料為載體的催化劑(簡稱催化劑4)作對比實驗，載鋯量為3.78wt％。
用催化劑3作乙烯淤漿聚合，鋁鋯比為600，其余同實施例1，其活性為1.64×106g/(mol.Zr.h)，催化劑4的活性為0.97×106g/(mol.Zr.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下催化劑3所得聚合物的重均分子量Mw＝17.29×104，數(shù)均分子量Mn＝8.19×104，分子量分布指數(shù)為2.11，產(chǎn)物堆密度為0.41g/cm3；催化劑4所得聚合物的重均分子量Mw＝13.88×104，數(shù)均分子量Mn＝6.22×104，分子量分布指數(shù)為2.23，產(chǎn)物堆密度為0.37g/cm3。
實施例73克鈉膨潤土經(jīng)α-苯丙胺酸甲酯鹽酸鹽處理后作為載體制備負(fù)載茂金屬催化劑，其中加入0.3克二氯二茂鋯，50ml甲苯，在50下攪拌15小時，抽干溶劑，甲苯洗滌，其它同實施例6，得到負(fù)載茂金屬催化劑5(簡稱催化劑5)，載鋯量為5.24wt％。用二氧化硅為載體的載體催化劑作對比實驗(簡稱催化劑6)，載鋯量為2.70wt％。
用該催化劑作乙烯與己烯-1的淤漿共聚，己烯-1為3毫升，其余聚合條件同實施例1，其活性為1.62×106g/(mol.Zr.h)。催化劑6的活性為0.84×106g/(mol.Zr.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下催化劑5所得聚合物的重均分子量Mw＝20.72×104，數(shù)均分子量Mn＝10.01×104，分子量分布指數(shù)為2.07，產(chǎn)物堆密度為0.47g/cm3；催化劑6所得聚合物的重均分子量Mw＝15.91×104，數(shù)均分子量Mn＝7.20×104，分子量分布指數(shù)為2.21，產(chǎn)物堆密度為0.30g/cm3。
實施例8以實施例1的載體負(fù)載二氯二茂化鈦，制備方法同實施例1，得負(fù)載茂金屬催化劑7(簡稱催化劑7)，載鈦量為4.53wt％。用二氧化硅為載體的催化劑作對比實驗(簡稱催化劑8)，載鈦量為1.77wt％。用該催化劑作乙烯淤漿聚合，其余同實施例6，其活性為1.43×106g/(mol.Ti.h)，催化劑8的活性為0.80×106g/(mol.Ti.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下催化劑7所得聚合物的重均分子量Mw＝14.41×104，數(shù)均分子量Mn＝6.61×104，分子量分布指數(shù)為2.18，產(chǎn)物堆密度為0.39g/cm3；催化劑8所得聚合物的重均分子量Mw＝12.31×104，數(shù)均分子量Mn＝5.35×104，分子量分布指數(shù)為2.26，產(chǎn)物堆密度為0.31g/cm3。
實施例9在己烷溶液中Cp2ZrCl2與(Ph3C)BF4以1∶1摩爾比在0℃下反應(yīng)6h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到[Cp2ZrCl]+[Cl(Ph3C)BF4]-配合物。以實施例1的載體負(fù)載陽離子化的茂金屬配合物[Cp2ZrCl]+[Cl(Ph3C)BF4]-，制備方法同實施例1，得負(fù)載茂金屬催化劑9(簡稱催化劑9)，載鎬量為2.67wt％。用該催化劑作乙烯淤漿聚合，其余同實施例2，其活性為1.00×106g/(mol.Zr.h)。采用高溫GPC測試聚合物的基本分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如下所得聚合物的重均分子量Mw＝19.97×104，數(shù)均分子量Mn＝8.76×104，分子量分布指數(shù)為2.28，產(chǎn)物堆密度為0.35g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種插層型負(fù)載茂金屬催化劑，由粘土、層狀粘土晶面改性劑和茂金屬化合物構(gòu)成，其特征在于所述的催化劑通過以下步驟制備將粘土在400-600℃進(jìn)行熱處理5-10小時；在室溫下將熱處理過的粘土在50％的乙醇水溶液清洗可溶性鹽類，進(jìn)行分離、純化，重復(fù)操作三次；用氨基酸甲酯鹽酸鹽為層狀粘土晶面改性劑，與上述純化的蒙脫土在室溫下進(jìn)行離子交換反應(yīng)15-25小時，采用50％的乙醇水溶液洗滌后干燥；在干燥甲苯中將上述所得改性粘土在50-60℃下與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)反應(yīng)4-6小時，MAO加入量為每100克改性粘土加入167-500ml MAO(1.5M)，用干燥甲苯洗滌掉未反應(yīng)的MAO；在干燥甲苯中將所得改性粘土與茂金屬化合物或與硼化物形成摩爾比為1∶1的陽離子化的茂金屬配合物混合，每100克改性粘土加入茂金屬催化劑5-10克，反應(yīng)溫度為40-60℃，反應(yīng)時間為10-20小時，每克插層型負(fù)載茂金屬催化劑中含鋯原子26.7-62.5毫克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的插層型負(fù)載茂金屬催化劑，其特征在于所述粘土為蒙脫土和鈉膨潤土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的插層型負(fù)載茂金屬催化劑，其特征在于所述改性劑氨基酸甲酯鹽酸鹽為α-甘氨酸甲酯鹽酸鹽和α-苯丙胺酸甲酯鹽酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的插層型負(fù)載茂金屬催化劑，其特征在于所述茂金屬化合物為二氯二茂鋯和二氯二茂鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的插層型負(fù)載茂金屬催化劑，其特征在于所述助催化劑烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的插層型負(fù)載茂金屬催化劑，其特征在于所述硼化物為三苯甲基-四氟硼(Ph3C)BF4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的插層型負(fù)載茂金屬催化劑催化乙烯均聚合和乙烯與α-烯烴共聚合，采用淤漿聚合工藝，乙烯壓力為1.3個大氣壓，聚合溫度為60℃，聚合時間為1小時，加入甲基鋁氧烷到鋁/主金屬摩爾比為50-800，其活性為0.78-2.00×106g/(mol.M.h)。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種新型插層型負(fù)載茂金屬催化劑及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。該方法具體涉及載體為以粘土為原料,首先采用簡單的離子交換法經(jīng)α－氨基酸酯鹽酸處理粘土,然后用甲基鋁氧烷加以改性,從而大大提高催化劑的負(fù)載率,催化活性高,且穩(wěn)定性好。本發(fā)明催化劑適用于烯烴淤漿聚合,所制備的烯烴樹脂性能(分子量,堆密度)優(yōu)于同類其它負(fù)載茂金屬所制得的產(chǎn)品。
文檔編號C08F10/00GK1344749SQ0113334
公開日2002年4月17日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者唐濤, 劉承斌, 黃葆同 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所