專利名稱：改性甲基丙烯酸酯高聚物/無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性甲基丙烯酸酯高聚物/無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制法和用途，尤其是改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料及其制法和用途。
隨著全社會(huì)對(duì)健康、環(huán)保、資源與能源利用重視程度的提高，人們對(duì)阻隔材料提出了越來(lái)越高的要求。特別是對(duì)用于食品、藥物，以及各種飲料和化妝品、具有特種安全要求和光電子器件的包裝/封裝用阻隔材料，尤其是阻氧材料提出了近乎苛刻的要求。經(jīng)歷了玻璃、金屬、塑料多層共擠復(fù)合、塑料/金屬膜復(fù)合、塑料/無(wú)機(jī)膜復(fù)合等幾個(gè)發(fā)展階段后，高透明性、高阻隔性納米復(fù)合改性阻隔材料開(kāi)始成為研究熱點(diǎn)。
包裝/封裝用高性能阻透性材料不但要求材料的貯存壽命長(zhǎng)、材料損耗小、對(duì)產(chǎn)品提供最好的保護(hù)，并且希望加工工藝簡(jiǎn)單、回收方便、成本低廉。目前包裝/封裝用阻氧材料主要有下列幾類，工業(yè)生產(chǎn)中分別具有一些不足1共擠出多層復(fù)合塑料薄膜，設(shè)備投資大，能耗大，回收困難；2物理或化學(xué)沉積法制備的無(wú)機(jī)膜，如鋁膜，碳膜，設(shè)備要求高，阻透效果取決于阻透層缺陷數(shù)，材料耐屈撓性差，不透明；3塑料/金屬膜復(fù)合、塑料/無(wú)機(jī)膜復(fù)合，設(shè)備要求高，投資大；4納米硅酸鹽和阻透性塑料的復(fù)合材料，納米硅酸鹽制備過(guò)程較為復(fù)雜，增加成本；5烷基硅氧烷為主體的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料，成本偏高(阻透性包裝技術(shù)進(jìn)展.中國(guó)塑料，2000，1，14(1)1-4；Kunststoffe，1999，89(4)24)。
本發(fā)明目的在于提供一種高透明、高氧阻隔性無(wú)機(jī)/高分子納米復(fù)合材料，該材料對(duì)多種塑料具有強(qiáng)粘接能力和高度的對(duì)氧、濕氣阻隔能力，便于加工、能耗低、成本相對(duì)低廉。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該復(fù)合材料的制備方法，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，合成具有分子水平復(fù)合的透明、高氧阻隔性無(wú)機(jī)/高分子納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供該復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明提供的高透明、高氧阻隔性無(wú)機(jī)/高分子納米復(fù)合材料是改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料，在改性甲基丙烯酸酯高聚物連續(xù)相中分散著納米SiO2和TiO2無(wú)機(jī)相，其中無(wú)機(jī)相的重量含量為高聚物重量的1-30％。
含有該復(fù)合材料的涂料的制備方法是通過(guò)無(wú)機(jī)物在高分子相中經(jīng)溶膠-凝膠(Sol-Gel)、原位反應(yīng)與分散、復(fù)合與組裝合成具有分子水平復(fù)合的高透明、高氧阻隔性無(wú)機(jī)/高分子納米復(fù)合材料，其步驟包括(a)、取0.1-100份有機(jī)硅氧烷類物質(zhì)溶于5-500份極性有機(jī)溶劑1，加入0.1-400份水，0.1-10份酸或堿催化劑1，室溫下攪拌，1-30天控制聚合，得到硅氧烷預(yù)聚體；(b)、5-100份改性甲基丙烯酸酯高聚物溶于5-500份極性有機(jī)溶劑2，加入0.1-100份硅烷偶聯(lián)劑，0.1-10份催化劑2，20-200℃下攪拌反應(yīng)1-10小時(shí)；(c)、往經(jīng)(b)步驟的反應(yīng)物中加入經(jīng)(a)步驟制得的硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌，20-200℃繼續(xù)反應(yīng)1-10小時(shí)后加入0.1-100份Ti(OC4H9)4繼續(xù)反應(yīng)，直到得到透明產(chǎn)物。
其中改性甲基丙烯酸酯高聚物中改性基團(tuán)為羥基，羧基，環(huán)氧基時(shí)，催化劑2為酸性或堿性物質(zhì)，改性基團(tuán)為雙鍵，催化劑2為過(guò)氧化物；其中份數(shù)均按重量計(jì)。
其中所用的改性甲基丙烯酸酯高聚物，所帶的改性基團(tuán)有羥基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵。其分子量通常在2-8萬(wàn)之間。
有機(jī)硅氧烷類物質(zhì)可以是四乙氧基硅(TEOS)、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等。
所用的硅烷偶聯(lián)劑是有機(jī)硅類物質(zhì)，如苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，環(huán)氧基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷，環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷。
所用的極性有機(jī)溶劑1為能溶解有機(jī)硅氧烷類物質(zhì)的極性有機(jī)溶劑，如無(wú)水乙醇，甲醇，四氫呋喃等。
所用的極性有機(jī)溶劑2為能溶解改性甲基丙烯酸酯高聚物的極性有機(jī)溶劑，如甲基乙基酮(MEK)，二甲苯，甲苯等。
所用酸或堿催化劑1是酸性或堿性物質(zhì)，如鹽酸，P-甲苯磺酸，乙酸，琥珀酸，馬來(lái)酸，硼酸和氨水。
所用催化劑2是根據(jù)甲基丙烯酸酯高聚物不同改性基團(tuán)來(lái)選擇，如改性基團(tuán)為羥基，羧基，環(huán)氧基，催化劑2選用酸性或堿性物質(zhì)，如鹽酸，硫酸，硝酸，乙酸，甲酸，琥珀酸，馬來(lái)酸，硼酸和氨水，甲酰胺，二甲酰胺；如改性基團(tuán)為雙鍵，催化劑2選用過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二異丙苯，偶氮二異丁腈。
本發(fā)明的改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料可用作包裝/封裝用阻隔材料。
經(jīng)過(guò)改性，含有環(huán)氧基、羥基、羧基或雙鍵的甲基丙烯酸酯高聚物雖然具有來(lái)源廣泛、良好的透明度、光澤度和較高的抗沖擊強(qiáng)度，良好的柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，但是結(jié)晶度和聚合度都不夠高，對(duì)水具有較好的阻隔能力，但對(duì)氧的阻隔性并不理想，一般作為普通涂料使用。單純的聚硅氧烷親水性差、但透氧率很高，也不宜作為氧阻隔材料。同時(shí)，共聚物與無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)缺乏足夠的相容性，特別是牢固的鍵合，難以用同一工藝過(guò)程進(jìn)行復(fù)合操作。
本發(fā)明選用具有不同阻透能力的改性甲基丙烯酸酯高聚物、有機(jī)硅和有機(jī)鈦化合物為主要原料，以高分子體系為連續(xù)相，在適當(dāng)?shù)拇呋瘲l件下經(jīng)溶膠-凝膠(Sol-Gel)、原位反應(yīng)與分散、復(fù)合與組裝，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，生成納米氧化硅/氧化鈦粒子，均勻分散于高分子體系中，合成具有分子水平復(fù)合的透明、高分子/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。該材料中高分子相與無(wú)機(jī)相間應(yīng)具有牢固的相互作用(從物理和分子間作用，到以氫鍵，共價(jià)鍵結(jié)合)，在保持材料透明性的同時(shí)起到增強(qiáng)、穩(wěn)定和介質(zhì)阻隔作用。
本發(fā)明采用原位復(fù)合、溶膠-凝膠法將這兩類相對(duì)通用、易得的基本材料制得有機(jī)聚合物鏈段與無(wú)機(jī)相間有共價(jià)鍵存在的高透明、高韌性、高氧阻透性高聚物/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料。通過(guò)紅外光譜、X-ray衍射，元素分析證明這種材料中SiO2-TiO2存在并且確定了無(wú)機(jī)組分的相對(duì)含量，并且有機(jī)鏈段和無(wú)機(jī)相間確實(shí)存在共價(jià)鍵；通過(guò)透射電鏡、掃描電鏡對(duì)這種無(wú)機(jī)/高分子納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)表征，說(shuō)明SiO2-TiO粒子是納米級(jí)，大約在20-100nm范圍內(nèi)。經(jīng)電子溶氧儀阻氧性能測(cè)試，SiO2-TiO2重量含量在1-30％時(shí)材料的氧阻透性能有顯著提高，使用500mlBOPP瓶輔助測(cè)量，噴涂10μ左右的膜層，30天后氧氣透過(guò)仍為0.1mg/L，沒(méi)有噴涂膜層的BOPP瓶，第2天就達(dá)到0.14mg/L。
該材料對(duì)多種塑料具有強(qiáng)粘接能力和高度的對(duì)氧、濕氣阻隔能力，便于加工、能耗低、成本相對(duì)低廉，適于以其涂料形式涂覆用于包裝/封裝材料上，用作包裝/封裝用阻隔材料。
通過(guò)本發(fā)明提供的高透明、高氧阻透性改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料所得到的阻氧膜與原純阻透性塑料相比具有更好的阻氧性能，加工工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，節(jié)約成本，回收方便，同時(shí)對(duì)于減少自然資源的消耗，緩解原材料的短缺狀況，保護(hù)環(huán)境具有重要意義。
實(shí)施例112.1ml四乙氧基硅烷(純度＞98％)中加入50ml無(wú)水乙醇，3.6mlH2O，在0.5ml醋酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時(shí)在54g改性甲基丙烯酸酯共聚物的二甲苯溶液中加入2.2ml硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷和0.5ml鹽酸，2小時(shí)后，加入硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌2小時(shí)直至溶液澄清。再加入0.2gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到均一澄清溶液，在80℃時(shí)靜置24小時(shí)，得到無(wú)色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂10μ的膜層，30天后，氧氣透過(guò)為0.1mg/l。
實(shí)施例218.3ml乙基三甲氧基硅烷(純度＞98％)中加入50ml無(wú)水乙醇，4.0mlH2O，在0.5ml鹽酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時(shí)在51.6g改性甲基丙烯酸酯共聚物的二甲苯溶液中加入2.2ml硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷和0.5ml醋酸，2小時(shí)后，加入硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌2小時(shí)直至溶液澄清。再加入0.3gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到均一澄清溶液，在80℃時(shí)靜置24小時(shí)，得到無(wú)色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂10μ的膜層，30天后，氧氣透過(guò)為0.2mg/l。
實(shí)施例316.7ml四甲氧基硅烷(純度＞98％)中加入30ml四氫呋喃，2.7mlH2O，在0.2ml甲酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時(shí)在45.5g改性甲基丙烯酸酯共聚物的二甲苯溶液中加入1.8ml硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和0.5ml醋酸，2小時(shí)后，加入硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌2小時(shí)直至溶液澄清。再加入0.27gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到均一澄清溶液，在80℃時(shí)靜置24小時(shí)，得到無(wú)色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂10μ的膜層，27天后，氧氣透過(guò)為0.2mg/l。
權(quán)利要求
1.一種改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料，在改性甲基丙烯酸酯高聚物連續(xù)相中分散著納米SiO2和TiO2無(wú)機(jī)相，其中無(wú)機(jī)相的重量含量為高聚物重量的1-30％。
2.一種含有權(quán)利要求1中所述復(fù)合材料的涂料。
3.一種權(quán)利要求2中所述涂料的制備方法，其特征在于通過(guò)無(wú)機(jī)物在高分子相中經(jīng)溶膠-凝膠、原位反應(yīng)與分散、復(fù)合與組裝合成具有分子水平復(fù)合的無(wú)機(jī)/高分子納米復(fù)合材料，其步驟包括(a)、取0.1-100份有機(jī)硅氧烷類物質(zhì)溶于5-500份極性有機(jī)溶劑1，加入0.1-400份水，0.1-10份酸或堿催化劑1，室溫下攪拌，1-30天控制聚合，得到硅氧烷預(yù)聚體；(b)、5-100份改性甲基丙烯酸酯高聚物溶于5-500份極性有機(jī)溶劑2，加入0.1-100份硅烷偶聯(lián)劑，0.1-10份催化劑2，20-200℃下攪拌反應(yīng)1-10小時(shí)；(c)、往經(jīng)(b)步驟的反應(yīng)物中加入經(jīng)(a)步驟制得的硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌，20-200℃繼續(xù)反應(yīng)1-10小時(shí)后加入0.1-100份Ti(OC4H9)4繼續(xù)反應(yīng)，直到得到透明產(chǎn)物；其中改性甲基丙烯酸酯高聚物中改性基團(tuán)為羥基，羧基，環(huán)氧基時(shí)，催化劑2為酸性或堿性物質(zhì)，改性基團(tuán)為雙鍵，催化劑2為過(guò)氧化物；其中份數(shù)均按重量計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述改性甲基丙烯酸酯高聚物所帶的改性基團(tuán)有羥基、羧基、環(huán)氧基或雙鍵，其分子量在2-8萬(wàn)之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述有機(jī)硅氧烷類物質(zhì)是四乙氧基硅、四甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，環(huán)氧基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷，環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的極性有機(jī)溶劑1為無(wú)水乙醇，甲醇，四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的極性有機(jī)溶劑2為甲基乙基酮，二甲苯，甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述催化劑2使用的酸性或堿性物質(zhì)為鹽酸，硫酸，硝酸，乙酸，甲酸，琥珀酸，馬來(lái)酸，硼酸，氨水，甲酰胺或二甲酰胺；所述催化劑2使用的過(guò)氧化物為過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二異丙苯或偶氮二異丁腈。
10.權(quán)利要求1中所述的復(fù)合材料用作包裝/封裝用阻隔材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性甲基丙烯酸酯高聚物/SiO
文檔編號(hào)C08K5/541GK1341682SQ01127879
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者杜乃嬰, 楊治中, 唐康泰, 方軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所