專利名稱：水基聚氨酯乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，特別是水基聚氨酯乳液的制備方法。
聚氨酯是一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料。根據(jù)不同的大分子設(shè)計，可得到能滿足多種用途的材料，如塑料、橡膠、涂料和粘合劑等。上個世紀(jì)中期以來，用于涂料和粘合劑的溶劑型聚氨酯得到廣泛應(yīng)用。由于溶劑型產(chǎn)品的固含量較低，使用過程中溶劑都將進入施工作業(yè)區(qū)域環(huán)境以及大氣環(huán)境，這樣在嚴(yán)重?fù)p害作業(yè)人員的身體健康的同時也對環(huán)境帶來很大污染。隨著人們環(huán)保意識的增強，溶劑型產(chǎn)品的缺點日益突出。
本發(fā)明的目的在于用于粘合劑、涂料和高分子/無機復(fù)合材料的穩(wěn)定性好和性能優(yōu)良的水基聚氨酯乳液的制備方法。
本發(fā)明的水基聚氨酯乳液的制備方法包括(1)制備預(yù)聚體，即聚酯二元醇在60-150℃和10-1000Pa真空條件下進行脫水處理，加入用量為聚酯二元醇1.5-2.5倍重量二異氰酸脂，在70-100℃反應(yīng)1-4小時，加入濃度為4-10％重量酒石酸的丙酮溶液，在40-60℃反應(yīng)1-6小時；脫水處理的最佳條件為100～120℃，200～400Pa。
(2)中和成鹽，即在(1)所得的預(yù)聚體中加入用量為酒石酸0.5-2.5倍重量的苛性堿或叔胺在40-60℃下反應(yīng)10-50分鐘；(3)擴鏈乳化，即將(2)的反應(yīng)產(chǎn)物均勻分散在溫度為40-80℃、濃度為0.5-5％的擴鏈劑水溶液，所述擴鏈劑是多元胺；(4)脫溶劑，即在50-200mmHg的減壓力下壓蒸出有機溶劑，得到有機溶劑含量小于5％重量的水基聚氨酯乳液。
用于制備預(yù)聚體的二異氰酸脂可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，或它們的混合物。
最適用的脂肪族二異氰酸脂有異氟二酮二異氰酸脂(IPDI)、環(huán)戊烷二異氰酸脂、六次甲基二異氰酸脂(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸脂其中一種或兩種以上混合物；最適用的芳香族二異氰酸脂有二苯基甲烷二異氰酸脂(MDI)、甲苯二異氰酸脂(TDI)、雙苯基二異氰酸脂以及苯基二異氰酸脂其中一種或兩種以上混合物。
用于制備預(yù)聚體的聚多元醇可以是不同羥值的聚醚型或聚脂型二元醇。為了增大分子間的作用力，最好選用聚脂型二元醇，它是二元醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物。二元酸可以是己二酸、或?qū)Ρ蕉姿?，二元醇可以是乙二醇、?，4-丁二醇。
用于制備預(yù)聚體的多羥基酸一般具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)(HO)2R(COOH)X
X＝1～4R是直鏈或支鏈的含1～10個碳原子的碳氫基團。最適用的化合物是2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丁酸和酒石酸其中一種或兩種以上混合物。
為了使制得的聚胺脂有高的分子量，在預(yù)聚體分散于水的同時，用擴鏈劑進行擴鏈。為了控制鏈增長的速度，以抑制凝膠的生成，最好用封閉的二元胺作擴鏈劑。二元胺可以是乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺其中一種或兩種以上混合物。封閉劑可以是丙酮、丁酮或甲基乙基酮其中一種或兩種以上混合物。封閉型擴鏈劑的制備，是將二元胺與酮按2∶1重量混合放置1.5-5小時。
在較高溫度下分散擴鏈，也有利于高分子量的形成和抑制凝膠的出現(xiàn)。較好的分散擴鏈的溫度為45～60℃，其中50℃為最佳。
最終得到的聚氨酯乳液和固含量可根據(jù)需要通過水量調(diào)節(jié)在20-30％之間。
本發(fā)明方法所得產(chǎn)品用作粘合劑、涂料或高分子/無機復(fù)合材料的組分時，可以包含表面活性劑。表面活性劑是陰離子型的，用量是總固含量的0.5-2％。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于原材料來源充分，有利于國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)；工藝技術(shù)路線過程易于控制。產(chǎn)品的穩(wěn)定性高；產(chǎn)品的性能優(yōu)良，可直接用作粘合劑、涂料或高分子/無機復(fù)合材料的組成。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1將23.1g(0.0233mol)聚脂二元醇裝入四口磨口反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計，一口接氮氣球，一口用磨口玻塞塞住。加熱升溫至100℃，在真空(300Pa)下脫水40min，然后冷卻至50℃，充氮使瓶內(nèi)壓力恢復(fù)至1atm，加入8.1gTDI，升溫至℃，在氮氣保護下反應(yīng)1.5h，然后降溫至45℃。再在反應(yīng)瓶上裝上回流冷凝管，加入由30g丙酮和1.74g酒石酸制得的溶液，然后升溫至50℃，反應(yīng)3.5h，得預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入由3.0gEt3N和20g丙酮組成的溶液，攪拌10min，然后倒入高速攪拌下的50℃的120g水中，分散10min，然后緩慢加入3.40g由丁酮封閉的己二胺，繼續(xù)攪拌2h。最后減壓蒸餾，丙酮經(jīng)冷凝回收，就得到乳白色固含量為23.2％的水基聚胺脂乳液。乳液粘度為150mPa.S，平均乳膠粒的粒徑為290nm，聚胺脂的平均分子量為8.2萬。
實施例2將25.46g(0.025mol)聚脂二元醇裝入四口磨口反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計，一口接氮氣球，一口用磨口玻塞塞住。加熱升溫至110℃，在真空(200Pa)下脫水40min，然后冷卻至50℃，充氮使瓶內(nèi)壓力恢復(fù)至1atm，加入8.89gTDI，升溫至90℃，氮氣保護下反應(yīng)1.5h，然后降溫至45℃。再在反應(yīng)瓶上裝上回流冷凝管，加入由35g丙酮和1.92g石酸制得的溶液，然后升溫至55℃，反應(yīng)3.5h，得預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入由3.0gEt3N和20g丙酮組成的溶液，攪拌10min，然后倒入高速攪拌下的55℃的水110g，分散10min，然后緩慢加入3.50g由丁酮封閉的己二胺，繼續(xù)攪拌2h。最后減壓蒸餾，丙酮經(jīng)冷凝回收，就得到乳白色固含量為25.1％的水基聚胺脂乳液。乳液粘度為165mPa.S，平均乳膠粒的粒徑為240nm，聚胺脂的平均分子量為9.2萬。
實施例3將23.49g(0.024mol)聚脂二元醇裝入四口磨口反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計，一口接氮氣球，一口用磨口玻塞塞住。加熱升溫至110℃，在真空(200Pa)下脫水40min，然后冷卻至50℃，充氮使瓶內(nèi)壓力恢復(fù)至1atm，加入8.21gTDI，升溫至90℃，在氮氣保護下反應(yīng)1.5h，然后降溫至45℃。再在反應(yīng)瓶上裝上回流冷凝管，加入由30g丙酮和1.77g酒石酸制得的溶液，然后升溫至55℃，反應(yīng)3.5h，得預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入由3.0gEt3N和20g丙酮組成的溶液，攪拌10min，然后倒入高速攪拌下的50℃的含有1g十二烷基磺酸鈉的水溶液110g，分散10min，然后緩慢加入3.10g由丁酮封閉的己二胺，繼續(xù)攪拌2h。最后減壓蒸餾，丙酮經(jīng)冷凝回收，就得到乳白色固含量為24.5％的水基聚胺脂乳液。乳液粘度為115mPa.S，平均乳膠粒的粒徑為210nm，聚胺脂的平均分子量為8.3萬。
實施例4將25.54g(0.026mol)聚脂二元醇裝入四口磨口反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計，一口接氮氣球，一口用磨口玻塞塞住。加熱升溫至110℃，在真空(300Pa)下脫水40min，然后冷卻至50℃，充氮使瓶內(nèi)壓力恢復(fù)至1atm，加入8.91gTDI，升溫至90℃，在氮氣保護下反應(yīng)1.5h，然后降溫至45℃。再在反應(yīng)瓶上裝上回流冷凝管，加入由20g丙酮和1.91g酒石酸制得的溶液，然后升溫至55℃，反應(yīng)3h，得預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入由3.5gEt3N和20g丙酮組成的溶液，攪拌10min，然后倒入高速攪拌下的50℃的含有1g十二烷基磺酸鈉的水溶液100g，分散10min，然后緩慢加入3.20g由丁酮封閉的二乙烯三胺。繼續(xù)攪拌2.5h。最后減壓蒸餾，丙酮經(jīng)冷凝回收，就得到乳白色固含量為28％的水基聚胺脂乳液。乳液粘度為235mPa.S，平均乳膠粒的粒徑為270nm，聚胺脂的平均分子量為8.7萬。
實施例5在裝有攪拌器、溫度計，一口接氮氣球，一口用磨口玻塞塞住的四口磨口反應(yīng)瓶中，裝入25.26g(0.025mol)聚脂二元胺，加熱升溫至110℃，在真空(200Pa)下脫水40min，然后冷卻至50℃，充氮使瓶內(nèi)壓力恢復(fù)至1atm，加入8.81gTDI，升溫至90℃，在氮氣保護下反應(yīng)1.5h，然后降溫至45℃。再在反應(yīng)瓶上裝上回流冷凝管，加入由20g丙酮和1.91g酒石酸制得的溶液，然后升溫至55℃，反應(yīng)3h，得預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入由3.0gEt3N和20g丙酮組成的溶液，攪拌10min，然后倒入高速攪拌下的50℃的含有1g十二烷基磺酸鈉的水溶液120g，分散10min，然后緩慢加入3.14g由丁酮封閉的二乙烯三胺。繼續(xù)攪拌2.5h。最后減壓蒸餾，丙酮經(jīng)冷凝回收，就得到乳白色固含量為24.3％水基聚胺脂乳液。乳液粘度為220mPa.S，平均乳膠粒的粒徑為210nm，聚胺脂的平均分子量為8.5萬。
實施例6在裝有攪拌器、溫度計，一口接氮氣球，一口用磨口玻塞塞住的四口磨口反應(yīng)瓶中，裝入25.32g(0.0254mol)聚脂二元胺，加熱升溫至110℃，在真空(300Pa)下脫水40min，然后冷卻至50℃，充氮使瓶內(nèi)壓力恢復(fù)至1atm，加入8.8gTDI，升溫至90℃，在氮氣保護下反應(yīng)1.5h，然后降溫至45℃。再在反應(yīng)瓶上裝上回流冷凝管，加入由20g丙酮和1.90g酒石酸制得的溶液，然后升溫至55℃，反應(yīng)3.5h得預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入由3.0gEt3N和20g丙酮組成的溶液，攪拌10min，然后倒入高速攪拌下的50℃的含有0.5g十二烷基磺酸鈉的水溶液120g，分散10min，然后緩慢加入3.20g由丁酮封閉的二乙烯三胺。繼續(xù)攪拌2.5h。最后減壓蒸餾，丙酮經(jīng)冷凝回收，就得到乳白色固含量為30％水基聚胺脂乳液。乳液粘度為250mPa.S，平均乳膠粒的粒徑為280nm，聚胺脂的平均分子量為9.3萬。
權(quán)利要求
1.一種水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于包括(1)制備預(yù)聚體，即聚酯二元醇在60-150℃和10-1000Pa真空條件下進行脫水處理，加入用量為聚酯二元醇1.5-2.5倍重量二異氰酸脂，在70-100℃反應(yīng)1-4小時，加入濃度為4-10％重量酒石酸的丙酮溶液，在40-60℃反應(yīng)1-6小時；(2)中和成鹽，即在(1)所得的預(yù)聚體中加入用量為酒石酸0.5-2.5倍重量的苛性堿或叔胺在40-60℃下反應(yīng)10-60分鐘；(3)擴鏈乳化，即將(2)的反應(yīng)產(chǎn)物均勻分散在溫度為40-80℃、濃度為0.5-5％的擴鏈劑水溶液，所述擴鏈劑是多元胺；(4)脫溶劑，即在50-200mmHg的減壓力下壓蒸出有機溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于(1)中聚酯二元醇在100～120℃、200～400Pa真空條件下進行脫水處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于用于制備預(yù)聚體的二異氰酸脂可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述脂肪族二異氰酸脂是異氟二酮二異氰酸脂(IPDI)、環(huán)戊烷二異氰酸脂、六次甲基二異氰酸脂(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸脂其中一種或兩種以上混合物；
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于所述芳香族二異氰酸脂是二苯基甲烷二異氰酸脂(MDI)、甲苯二異氰酸脂(TDI)、雙苯基二異氰酸脂以及苯基二異氰酸脂其中一種或兩種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于用于制備預(yù)聚體的聚多元醇可以是不同羥值的聚醚型或聚脂型二元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于選用聚脂型二元醇，它是二元醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物。二元酸可以是己二酸、或?qū)Ρ蕉姿?，二元醇可以是乙二醇、?，4-丁二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于用于制備預(yù)聚體的多羥基酸具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)(HO)2R(COOH)X(X＝1～4)，R是直鏈或支鏈的含1～10個碳原子的碳氫基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于采用封閉的二元胺作擴鏈劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水基聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于二元胺可以是乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺其中一種或兩種以上混合物；封閉劑可以是丙酮、丁酮或甲基乙基酮其中一種或兩種以上混合物。
全文摘要
一種水基聚氨酯乳液的制備方法包括:制備預(yù)聚體,即聚酯二元醇在60—150℃和10—1000Pa真空條件下脫水處理,加入用量為聚酯二元醇1.5—2.5倍重量二異氰酸酯,在70—100℃反應(yīng)1—4小時,加入濃度為4—10%重量酒石酸的丙酮溶液,在40—60℃反應(yīng)1—6小時;中和成鹽,在預(yù)聚體中加入用量為酒石酸0.5—2.5倍重量的苛性堿或叔胺在40—60℃下反應(yīng)10—60分鐘;擴鏈乳化,將反應(yīng)產(chǎn)物分散在溫度為40—80℃、濃度為0.5—5%的擴鏈劑水溶液;脫溶劑,即在50—200mmHg的減壓力下壓蒸出有機溶劑。得到用于粘合劑、涂料和高分子/無機復(fù)合材料的穩(wěn)定性好和性能優(yōu)良的產(chǎn)皮產(chǎn)品。
文檔編號C08G18/08GK1335328SQ0112779
公開日2002年2月13日 申請日期2001年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者王正輝, 劉天穗, 蕭翼之, 劉汝峰, 李國良 申請人:廣州大學(xué)