專利名稱：聚丙烯腈/無機復(fù)合材料及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈/無機復(fù)合材料及其制法和用途，尤其是聚丙烯腈/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料及其制法和用途。
隨著全社會對健康、環(huán)保、資源與能源利用重視程度的提高，人們對阻隔材料提出了越來越高的要求。特別是對用于食品、藥物，以及各種飲料和化妝品、具有特種安全要求和光電子器件的包裝/封裝用阻隔材料，尤其是阻氧材料提出了近乎苛刻的要求。經(jīng)歷了玻璃、金屬、塑料多層共擠復(fù)合、塑料/金屬膜復(fù)合、塑料/無機膜復(fù)合等幾個發(fā)展階段后，高透明性、高阻隔性納米復(fù)合改性阻隔材料開始成為研究熱點。
包裝/封裝用高性能阻透性材料不但要求材料的貯存壽命長、材料損耗小、對產(chǎn)品提供最好的保護，并且希望加工工藝簡單、回收方便、成本低廉。目前包裝/封裝用阻氧材料主要有下列幾類，工業(yè)生產(chǎn)中分別具有一些不足1、共擠出多層復(fù)合塑料薄膜，設(shè)備投資大，能耗大，回收困難；2、物理或化學(xué)沉積法制備的無機膜，如鋁膜，碳膜，設(shè)備要求高，阻透效果取決于阻透層缺陷數(shù)，材料耐屈撓性差，不透明；3、塑料/金屬膜復(fù)合、塑料/無機膜復(fù)合，設(shè)備要求高，投資大；4、納米硅酸鹽和阻透性塑料的復(fù)合材料，納米硅酸鹽制備過程較為復(fù)雜，增加成本；5、烷基硅氧烷為主體的有機/無機雜化材料，成本偏高(阻透性包裝技術(shù)進展.中國塑料，2000，1，14(1)1-4；Kunststoffe，1999，89(4)24)。
雙向拉伸聚丙烯(BOPP)具有更高的耐熱性能與水汽阻隔性能，成本低，回收方便，有利于環(huán)保，但作為可替代PET的一種包裝/封裝材料，BOPP的阻氧性能差，限制了BOPP的廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明目的在于提供一種高透明、高氧阻隔性無機/高分子納米復(fù)合材料，該材料具有高度的對氧、濕氣阻隔能力，便于加工、能耗低、成本相對低廉。
本發(fā)明的另一個目的是提供該復(fù)合材料的制備方法，在相對溫和的反應(yīng)條件下，合成具有分子水平復(fù)合的透明、高氧阻隔性無機/高分子納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的再一個目的是提供該復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明提供的高透明、高氧阻隔性無機/高分子納米復(fù)合材料是聚丙烯腈/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料，在聚丙烯腈高聚物連續(xù)相中分散著納米SiO2和TiO2無機相，其中無機相的重量含量為高聚物重量的1-30％。
含有該復(fù)合材料的涂料的制備方法是無機物在高分子相中通過溶膠-凝膠(Sol-Gel)、原位反應(yīng)與分散、復(fù)合與組裝合成具有分子水平復(fù)合的高透明、高氧阻隔性無機/高分子納米復(fù)合材料，其步驟包括(a)、取0.1-100份有機硅氧烷類物質(zhì)溶于5-500份極性有機溶劑1，加入0.1-400份水，0.1-10份酸性或堿性催化劑1，室溫下攪拌，聚合1-30天，得到硅氧烷預(yù)聚體；(b)、5-100份帶羧基的聚丙烯腈溶于5-500份極性有機溶劑2，加入0.1-100份硅烷偶聯(lián)劑，0.1-10份酸性催化劑2，20-200℃下攪拌反應(yīng)1-10小時；(c)、往經(jīng)(b)步驟的反應(yīng)物中加入經(jīng)(a)步驟制得的硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌，20-200℃繼續(xù)反應(yīng)1-10小時后加入0.1-100份Ti(OC4H9)4繼續(xù)反應(yīng)，直到得到透明產(chǎn)物。
其中份數(shù)均按重量計。
其中所用帶羧基的聚丙烯腈，可采用在堿性條件下部分水解的聚丙烯腈，部分水解的工業(yè)腈綸絲也是適用的。其分子量通常在6-25萬之間。
有機硅氧烷類物質(zhì)可以是四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等。
所用的硅烷偶聯(lián)劑是有機硅類物質(zhì)，如苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，環(huán)氧基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷，環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷。
所用的極性有機溶劑1為能溶解有機硅氧烷類物質(zhì)的極性有機溶劑，如無水乙醇，甲醇，四氫呋喃。
所用的極性有機溶劑2為能溶解聚丙烯腈的極性有機溶劑，如羥基乙腈，亞硫酸二甲酯，丁二腈，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲砜，鄰、間、對苯二胺，丁二酸酐。
所用酸性或堿性催化劑1是酸性或堿性物質(zhì)，如鹽酸，硫酸，硝酸，P-甲苯磺酸，甲酸，乙酸，琥珀酸，馬來酸，硼酸和氨水。
所用酸性催化劑2是酸性物質(zhì)，如鹽酸，甲酸，乙酸，硝酸，硫酸等本發(fā)明的聚丙烯腈/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料可用作包裝/封裝用阻隔材料，尤其是用作提高BOPP阻氧性能的阻隔材料。
本發(fā)明采用原位復(fù)合、溶膠-凝膠法將這兩類相對通用、易得的基本材料制得有機聚合物鏈段與無機相間有共價鍵存在的高透明、高韌性、高氧阻透性高聚物/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料。在保持材料透明性的同時起到增強、穩(wěn)定和介質(zhì)阻隔作用。通過紅外光譜X-ray衍射，元素分析證明這種材料中SiO2-TiO2存在并且確定了無機組分的相對含量，并且有機鏈段和無機相間確實存在共價鍵；通過透射電鏡、掃描電鏡對這種無機/高分子納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)表征，說明SiO2-TiO粒子是納米級，大約在20-100nm范圍內(nèi)。
聚丙烯腈/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料是多相體系，其中有機硅氧烷類物質(zhì)水解后形成無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Ti(OC4H9)4的加入起調(diào)整增強無機網(wǎng)絡(luò)和加速水解的作用；硅烷偶聯(lián)劑起改善無機組分和有機組分相溶性的作用。
該材料具有高度的對氧、濕氣阻隔能力，便于加工、能耗低、成本相對低廉，適于以涂料形式涂覆于包裝/封裝材料上，用作包裝/封裝用阻隔材料，尤其適用于用作提高BOPP阻氧性能的阻隔材料，通過附著于BOPP的包裝瓶上，能顯著提高BOPP的阻氧性能，且比PET等常用包裝材料具有更好的阻氧性能，經(jīng)電子溶氧儀阻氧性能測試，SiO2-TiO2重量含量在1-30％時材料的氧阻透性能有顯著提高，500mlBOPP瓶上噴涂4-5μ的膜層，52天后氧氣透過仍為0.0mg/L，而500mlPET瓶15天時溶氧量為0.1mg/L。該材料加工工藝簡單，設(shè)備投資少，節(jié)約成本，回收方便，同時對于減少自然資源的消耗，緩解原材料的短缺狀況，保護環(huán)境具有重要意義。
實施例112.1ml四乙氧基硅烷(純度＞98％)中加入50ml無水乙醇，3.6mlH2O，在0.5ml醋酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時在54g帶羧基的聚丙烯腈溶液中加入2.2ml硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷和0.2ml鹽酸，2小時后，加入硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌2小時直至溶液澄清。再加入0.2gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時，得到均一澄清溶液，在80℃時靜置24小時，得到無色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂4-5μ的膜層，52天后，氧氣透過仍為0.0mg/l.。
實施例218.3ml甲氧基三乙氧基硅烷(純度＞98％)中加入50ml無水乙醇，4.0mlH2O，在0.5ml鹽酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時在51.6g帶羧基的聚丙烯腈溶液中加入2.2ml硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷和0.2ml醋酸，2小時后，加入硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌2小時直至溶液澄清。再加入0.3gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時，得到均一澄清溶液，在80℃時靜置24小時，得到無色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂4-5μ的膜層，48天后，氧氣透過為0.0mg/l。
實施例316.7ml四甲氧基硅烷(純度＞98％)中加入30ml四氫呋喃，2.7mlH2O，在0.2ml甲酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置20天。在攪拌下，80℃時在45.5g帶羧基的聚丙烯腈溶液中加入1.8ml硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷和0.15ml的鹽酸，2小時后，加入硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌2小時直至溶液澄清。再加入0.27gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時，得到均一澄清溶液，在80℃時靜置24小時，得到無色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂4-5μ的膜層，27天后，氧氣透過為0.0mg/l。
實施例415.8ml四乙氧基硅烷(純度＞98％)中加入45ml甲醇，3.8mlH2O，在0.3ml醋酸催化下，室溫下攪拌均勻靜置8天。在攪拌下，80℃時在45.5g帶羧基的聚丙烯腈溶液中加入2.0ml硅烷偶聯(lián)劑乙二氨基丙基三甲氧基硅烷和0.25ml醋酸，2小時后，加入硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌2小時直至溶液澄清。再加入0.22gTi(OC4H9)4繼續(xù)攪拌2小時，得到均一澄清溶液，在80℃時靜置24小時，得到無色透明雜化聚合物材料。在500mlBOPP瓶上噴涂4-5μ的膜層，25天后，氧氣透過為0.0mg/l。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈/SiO2-TiO2納米復(fù)合材料，在聚丙烯腈高聚物連續(xù)相中分散著納米SiO2和TiO2無機相，其中無機相的重量含量為高聚物重量的1-30％。
2.一種含有權(quán)利要求1中所述復(fù)合材料的涂料。
3.一種權(quán)利要求2中所述涂料的制備方法，是無機物在高分子相中通過溶膠-凝膠、原位反應(yīng)與分散、復(fù)合與組裝合成具有分子水平復(fù)合的無機/高分子納米復(fù)合材料，其步驟包括(a)、取0.1-100份有機硅氧烷類物質(zhì)溶于5-500份極性有機溶劑1，加入0.1-400份水，0.1-10份酸性或堿性催化劑1，室溫下攪拌，聚合1-30天，得到硅氧烷預(yù)聚體；(b)、5-100份帶羧基的聚丙烯腈溶于5-500份極性有機溶劑2，加入0.1-100份硅烷偶聯(lián)劑，0.1-10份酸性催化劑2，20-200℃下攪拌反應(yīng)1-10小時；(c)、往經(jīng)(b)步驟的反應(yīng)物中加入經(jīng)(a)步驟制得的硅氧烷預(yù)聚體，劇烈攪拌，20-200℃繼續(xù)反應(yīng)1-10小時后加入0.1-100份Ti(OC4H9)4繼續(xù)反應(yīng)，直到得到透明產(chǎn)物；其中份數(shù)均按重量計。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述的有機硅氧烷類物質(zhì)是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑是苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，環(huán)氧基甲氧基丙基三甲氧基硅烷，乙二氨基丙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧基丙基四甲氧基硅烷，環(huán)氧基甲基乙氧基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的極性有機溶劑1為無水乙醇，甲醇，四氫呋喃。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述的極性有機溶劑2為羥基乙腈，亞硫酸二甲酯，丁二腈，二甲基甲酰胺，二甲砜，鄰、間、對苯二胺，丁二酸酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的方法，其特征在于所述酸性或堿性催化劑1是鹽酸，硫酸，硝酸，P-甲苯磺酸，甲酸，乙酸，琥珀酸，馬來酸，硼酸或氨水。
9.權(quán)利要求1中所述的復(fù)合材料用作包裝/封裝用阻隔材料。
10.權(quán)利要求1中所述的復(fù)合材料用作提高雙向拉伸聚丙烯阻氧性能的阻隔材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈/SiO
文檔編號C08J5/00GK1341683SQ01127880
公開日2002年3月27日 申請日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者杜乃嬰, 楊治中, 唐康泰, 方軍 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所