專利名稱：：含亞乙烯基的聚合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含亞乙烯基的聚合物和制備這些聚合物的方法。本發(fā)明還涉及這些含亞乙烯基聚合物的用途，特別在配制潤(rùn)滑油中的用途。合成烴已用作汽車、航空和工業(yè)領(lǐng)域的潤(rùn)滑劑。在汽車工業(yè)中，潤(rùn)滑油包括機(jī)油、剎車油和潤(rùn)滑油脂。用于汽車的機(jī)油包括2-沖程油、4-沖程油和齒輪油。在航空工業(yè)中，潤(rùn)滑油包括燃汽輪機(jī)滑油、活塞式發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、液壓油和潤(rùn)滑油酯。在工業(yè)領(lǐng)域，潤(rùn)滑油用作汽輪機(jī)油、齒輪油、軸承和循環(huán)油、壓縮機(jī)油、液壓油、金屬加工油、傳熱和絕緣油和潤(rùn)滑油脂。聚異丁烯和聚-α-烯烴是兩種公知的用作潤(rùn)滑油的合成烴。聚-α-烯烴在低溫下具有良好的流動(dòng)性、相當(dāng)高的熱和氧化穩(wěn)定性、高溫下低的蒸發(fā)損失、高粘度指數(shù)、良好的摩擦性能、良好的水解穩(wěn)定性和良好的耐腐蝕性。聚α-烯烴無(wú)毒并與礦物油和酯混溶。此外，聚-α-烯烴適合用于機(jī)油、壓縮機(jī)油、液庒油、齒輪油和潤(rùn)滑油脂。然而，聚-α-烯烴存在有限的生物降解性和有限的與添加劑混溶性。因此，它不適合用作高性能齒輪油和很快生物降解的油。結(jié)構(gòu)上聚-α烯烴包括容易氧化的叔氫。因此，需要消除存在的叔氫以改進(jìn)合成烴的耐氧化性。聚異丁烯是另一類已用作潤(rùn)滑油的合成烴。聚異丁烯提供良好的潤(rùn)滑性和良好的耐腐蝕性。聚異丁烯無(wú)毒并與礦物油混溶。然而，聚異丁烯存在相當(dāng)?shù)偷难趸€(wěn)定性和相當(dāng)差的低溫流動(dòng)性。它們還存在相當(dāng)高的蒸發(fā)損失和相當(dāng)?shù)偷恼扯戎笖?shù)。因此，聚異丁烯適合用作2-沖程機(jī)油、壓縮機(jī)油、金屬加工潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑油脂和鋼絲繩潤(rùn)滑油；但它們不適合用作大多數(shù)循環(huán)體系的潤(rùn)滑劑。此外，已知聚異丁烯在高溫下解聚，這種現(xiàn)象稱為“解綴合”[unzipping]。通常，解聚在高于250℃時(shí)出現(xiàn)。這種解綴合現(xiàn)象排除了聚異丁烯在高溫下使用。因此需要克服聚異丁烯“解綴合”的缺陷，同時(shí)保持聚異丁烯具有的其他益處。α-烯烴/異丁烯共聚物可以替代聚異丁烯和聚-α-烯烴。因?yàn)?，乙?異丁烯共聚物不含有叔氫、因此，這種共聚物可具有改進(jìn)的耐氧化性。此外，引入乙烯單元可防止或減輕聚異丁烯具有的“解綴合”現(xiàn)象。然而，這些共聚物還未制得，因?yàn)楹芏鄟喴蚁┗N(如異丁烯)在Zieg1er-Natt催化劑存在下不能共聚。因此，為了滿足各種用途，還需要尋找制備含亞乙烯基的聚合物的可能性。本發(fā)明描述的實(shí)施方案通過(guò)提供優(yōu)選在單點(diǎn)催化劑[single-sitecatalyst]存在下，獲得的各種含亞乙烯基的聚合物滿足上述需要。本發(fā)明還提供制備和使用這些含亞乙烯基的聚合物的方法。本發(fā)明實(shí)施方案涉及的性能和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)下面的描述顯而易見(jiàn)。圖2為通過(guò)實(shí)施例3中描述的方法獲得的丙烯與異丁烯的共聚產(chǎn)品的13CNMR光譜圖。圖3為通過(guò)實(shí)施例10中描述的方法獲得的苯乙烯與異丁烯的共聚產(chǎn)品的13CNMR光譜圖。圖4為通過(guò)實(shí)施例11中描述的方法獲得的α-甲基苯乙烯與異丁烯的共聚產(chǎn)品的13CNMR光譜圖。本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明實(shí)施方案提供各種α-烯烴/亞乙烯基的聚合物和亞乙烯基/亞乙烯基的聚合物。這些聚合物包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等。本發(fā)明的α-烯烴/亞乙烯基的聚合物分為兩組乙烯/亞乙烯基聚合物和高級(jí)α-烯烴/亞乙烯基聚合物，其中“高級(jí)α-烯烴”是指每個(gè)分子中具有3或多個(gè)碳原子的α-烯烴。乙烯/亞乙烯基聚合物的一個(gè)特征是，該聚合物在其鏈內(nèi)包括至少一個(gè)亞乙烯基烯烴的二單元組。在某些實(shí)施方案中，乙烯/亞乙烯基聚合物可在該聚合物鏈內(nèi)還包括乙烯的重復(fù)單元。該聚合物通常包括一種或多種單體的很多重復(fù)單元。一個(gè)聚合物單元是指在整個(gè)聚合物鏈中重復(fù)的聚合物鏈的一個(gè)鏈段或一部分。二單元組是指在聚合物鏈內(nèi)存在兩個(gè)相鄰的同一種單體。因此，亞乙烯基烯烴(“V”)的二單元組是指在聚合物鏈內(nèi)的一個(gè)[-V-V-]單元。乙烯/亞乙烯基聚合物的例子包括乙烯/異丁烯共聚物、乙烯/異丁烯/丙烯三元聚合物、乙烯/異丁烯/苯乙烯三元聚合物和乙烯/異丁烯/α-甲基苯乙烯三元聚合物，但不限于此。與乙烯/亞乙烯基聚合物相反，亞乙烯基二單元組可存在于或不存在于本發(fā)明實(shí)施方案的高級(jí)α-烯烴/亞乙烯基聚合物和亞乙烯基/亞乙烯基聚合物中。高級(jí)α-烯烴/亞乙烯基聚合物的例子包括丙烯/異丁烯共聚物、苯乙烯/異丁烯共聚物等，但不限于此。亞乙烯基/亞乙烯基聚合物的例子為異丁烯/α-甲基苯乙烯共聚物。合適的亞乙烯基烯烴由如下通式表示R1-CH=CR2R3其中R1為氫或烴基，R2和R3獨(dú)立地選自烷基、芳基和芳烷基。R1優(yōu)選為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烴基。R1最優(yōu)選為氫。R2和R3可為具有1至100個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。烴基可為取代或未取代的。R2和R3可非必要地連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。因此，術(shù)語(yǔ)“亞乙烯基烯烴”可包括單體如異丁烯，和符合上述代表性結(jié)構(gòu)的大單體。盡管R1、R2和R3基本上為烴基，允許包括一個(gè)雜原子如O、S、N、P、Si、鹵素等，其中這些雜原子應(yīng)足以從雙鍵中除去，以便不干擾配位聚合反應(yīng)。具體地，合適的亞乙烯基烯烴包括但不限于異丁烯、3-三甲基甲硅烷基-2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、6-二甲氨基-2-甲基-1-己烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基戊烯等。除了乙烯與亞乙烯基烯烴的共聚物外，本發(fā)明的實(shí)施方案還提供含亞乙烯基的三元聚合物、四元聚合物等。這些聚合物通過(guò)乙烯單體、亞乙烯基烯烴單體和一種或多種不同于乙烯和亞乙烯基烯烴的另外的烯烴單體共聚獲得。對(duì)于合適的另外的烯烴單體，可使用任何烯烴單體。它們包括但不限于脂族烯烴、環(huán)烯烴和芳烴。能夠共聚的合適環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、降冰片烯、烷基取代降冰片烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯等。另一些合適的烯烴的例子還包括一種或多種C3和高級(jí)α-烯烴、苯乙烯、和其中取代基位于芳環(huán)上的烴基取代苯乙烯單體，C4和高級(jí)內(nèi)烯烴，C4和高級(jí)二烯烴、C5和高級(jí)環(huán)烯烴和二烯烴，C6和高級(jí)取代α-烯烴。合適的C6和高級(jí)取代α-烯烴包括含至少一個(gè)與取代α-烯烴的碳原子鍵合的ⅢA族至ⅦA族原子的那些α-烯烴。例子包括烯丙基三甲基硅烷、4，4，4-三氟-1-丁烯等。當(dāng)含官能團(tuán)的α-烯烴按與其α-烯烴類似物相同的方式引入時(shí)，使用這些烯烴也在本發(fā)明范圍內(nèi)。此外，還可使用US5，153，282中公開(kāi)的掩蔽α-烯烴單體，該專利公開(kāi)的內(nèi)容這里作為參考引入。優(yōu)選的高級(jí)α-烯烴包括具有3至30個(gè)碳原子，優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的α-烯烴，但也可類似地使用具有30個(gè)以上碳原子的1-烯烴大單體。通常，合適的α-烯烴由如下通式表示CH2=CHR4其中R4可為任何烴基，如烷基、芳基或烷芳基。優(yōu)選的α-烯烴的某些具體例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和乙烯基環(huán)己烯。苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯是優(yōu)選的苯乙烯系烯烴。除了單烯烴外，二烯烴或多烯還可與一種或多種亞乙烯基烯烴共聚。合適的二烯烴的例子包括直鏈無(wú)環(huán)二烯烴、支鏈無(wú)環(huán)二烯烴、單環(huán)脂環(huán)二烯烴、多環(huán)脂環(huán)稠合和橋連環(huán)二烯烴，及環(huán)鏈烯基取代的烯烴。優(yōu)選的例子為1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、乙烯基環(huán)己烯5-乙烯基-2-降冰片烯、4-亞乙基-降冰片烯和1，4-降冰片二烯。在本發(fā)明實(shí)施方案中獲得的含亞乙烯基聚合物通常具有如下一種或多種特性。首先，這些聚合物具有相當(dāng)窄的分子量分布(“MWD”)，由Mw/Mn表示。MWD通常低于約3.5，優(yōu)選低于約2.5，更優(yōu)選低于約2。第二，共聚物或三元聚合物具有基本上無(wú)規(guī)共聚單體分布。換言之，加入聚合物中的共聚單體基本上符合Bernoullian統(tǒng)計(jì)模式。因此，這些聚合物具有基本上均勻共聚單體組成。第三，這些聚合物不包括明顯量的低分子量分布。其它性能和特征是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物可在單點(diǎn)催化劑存在下獲得。已知某些金屬茂化合物為單點(diǎn)催化劑。這些金屬茂化合物可包括來(lái)自元素周期表ⅣB和ⅧB(niǎo)族的金屬。單點(diǎn)催化劑可非必要地包括助催化劑，如鋁氧烷化合物。例如，US5，001，244、5，272，236和5，278，.272公開(kāi)了各種單點(diǎn)催化劑，上述專利中公開(kāi)的所有內(nèi)容這里作為參考全部引入。US5，866，655公開(kāi)了可用于本發(fā)明實(shí)施方案各種單點(diǎn)催化劑。US5，866，665第6欄，22行至50行描述的合適催化劑這里作為參考引入。其它合適的單點(diǎn)催化劑公開(kāi)于US專利申請(qǐng)08/880，151中，其相關(guān)部分這里作為參考引入。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單點(diǎn)催化劑包括ⅣB族過(guò)渡金屬絡(luò)合物、生成陽(yáng)離子的助催化劑和烷基鋁化合物。ⅣB族過(guò)渡金屬絡(luò)合物優(yōu)選由如下通式表示(C5Rm)nYsXpMLz其中R獨(dú)立地為1至20個(gè)碳原子的直鏈或環(huán)狀烴基；m=1，2，3，4或5；n=1，2，或3；Y或X獨(dú)立地為含至少一個(gè)選自-Si(R′R″)-、-N(R′)-、-P(R′)-、-O-、-S-或-C(R′R″)-的基團(tuán)的雜原子部分，其中R′或R″獨(dú)立地為1至20個(gè)碳原子的烴基；s或p獨(dú)立地為0或1；M為ⅣB族金屬原子；和L為1至20個(gè)碳原子的烴基；z=4-n-p。C5Rm(為取代的或未取代的環(huán)戊二烯基)和X(不是環(huán)戊二烯基)直接與過(guò)渡金屬M(fèi)鍵合，而Y橋連兩個(gè)C5Rm基團(tuán)或一個(gè)C5Rm基團(tuán)和一個(gè)X基團(tuán)。助催化劑優(yōu)選為具有通式B(C6F5)3或(C6H5)3C+B-(C6F5)4的強(qiáng)路易氏[Lewis]酸。這些方法描述于US申請(qǐng)08/880，151中，公開(kāi)的涉及這些方法的相關(guān)部分這里作為參考引入。本發(fā)明的聚合物經(jīng)由裂解、氫化或加氫異構(gòu)化獲得的聚合物產(chǎn)品可用作潤(rùn)滑油的組分。下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明不受這里的描述限制。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，這里公開(kāi)的任何數(shù)值都是大約數(shù)值，不應(yīng)被絕對(duì)化。一般性實(shí)驗(yàn)步驟所有氣態(tài)單體通過(guò)將其通過(guò)Matheson氣體純化器(Model6406-A)純化。將帶有磁攪拌棒的250ml壓力反應(yīng)容器用氬氣徹底清洗，并加入50ml干燥甲苯(在鉀上蒸餾的)、將烯烴單體在7立升的圓筒中按所需比例預(yù)混并加熱至約70℃過(guò)夜。將該單體混合物在某一溫度下及壓力約10或約20psig下加入反應(yīng)瓶中，然后將三異丁基鋁(TIBA)甲苯溶液用注射器注入反應(yīng)瓶中，接著加入金屬茂甲苯溶液。然后加入四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽(Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液作為助催化劑。TIBA消除聚合中的濕氣并使金屬茂前體烷基化。使用的金屬茂與助催化劑的摩爾比為約1∶1。注入催化劑溶液后引發(fā)乙烯與異丁烯的聚合。在反應(yīng)期間，溫度通過(guò)帶有循環(huán)器恒溫浴保持。H2用于控制共聚物的分子量。將過(guò)量單體和氫氣以速率約10-20ml/min連續(xù)排空以使反應(yīng)瓶中的氣體濃度保持恒定。1小時(shí)后，通過(guò)將10ml2％酸式甲醇注入反應(yīng)瓶中使聚合作用停止。將所得溶液再攪拌1小時(shí)，然后將其用200ml去離子水在500ml分液漏斗中洗滌三次。將有機(jī)層經(jīng)硅藻土過(guò)濾得到透明溶液，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去甲苯。將該液態(tài)共聚物產(chǎn)品在真空中在約75℃下進(jìn)一步干燥過(guò)夜，然后稱重，并通過(guò)核磁共振(“NMR”)和凝膠滲透色譜(“GPC”)分析。當(dāng)異丁烯與液體單體共聚時(shí)，優(yōu)選在注入催化劑之前將這些單體預(yù)混。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)使用裝有微分折射率檢測(cè)器的Waters150CVGPC光譜儀并用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜測(cè)量。將三個(gè)ShodexKF-806M和一個(gè)ShodexKF-801柱串聯(lián)連接，測(cè)定Mw在3，000，000至1，000之間。聚合物樣品的13CNMR光譜在CDCl3中在環(huán)境溫度下用場(chǎng)強(qiáng)度50MHZ或在三氯苯/苯-d6的混合物中在約80℃下用場(chǎng)強(qiáng)度約500MHZ測(cè)定。乙烯/異丁烯共聚物的異丁烯含量即IB百分比由如下通式計(jì)算IB％=100×2A/(2B+A)其中A為甲基共振峰的積分，B為亞甲基共振峰的積分。為有助于確定NMR峰，使用軟件模擬乙烯-異丁烯共聚物的13CNMR化學(xué)位移。使用的軟件為ACD/ChemSketch軟件，Version3.50/09Apr1998(由AdvancedDevelopmentInc.開(kāi)發(fā))。按照該軟件的模擬，化學(xué)位移[chemicalshift]約51.2PPM，說(shuō)明聚合物鏈中存在-E-IB-IB-E-結(jié)構(gòu)。(E表示乙烯，IB表示異丁烯)。實(shí)施例1將帶有磁攪拌棒的250ml壓力反應(yīng)容器用氬氣徹底清洗，并加入50ml干燥甲苯(在鉀上蒸餾的)。將乙烯、異丁烯和氫氣分別按比例約8％、82％和10％在7立升圓筒中預(yù)混，并加熱至約70℃過(guò)夜。將該氣體混合物加入溫度約25℃及壓力約10psig的反應(yīng)瓶中，然后將約1.5ml的0.05M三異丁基鋁(TIBA)甲苯溶液用注射器注入反應(yīng)瓶中，接著加入1ml的3.75×10-3MDowInsite催化劑[二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基酰胺基)]二氯化鈦(即[(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)的甲苯溶液，最后加入約1ml3.75×10-3M四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽(Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液作為助催化劑。注入催化劑溶液后引發(fā)乙烯與異丁烯的聚合。在反應(yīng)期間，溫度通過(guò)帶有循環(huán)器的恒溫浴保持。將過(guò)量單體和氫氣以速率約10ml/min連續(xù)排空以使反應(yīng)瓶中的氣體濃度保持恒定。1小時(shí)后，通過(guò)將10ml的2％酸性甲醇注入反應(yīng)瓶中使聚合反應(yīng)停止。將所得溶液再攪拌1小時(shí)。將產(chǎn)品與甲苯一起用200ml去離子水在500ml分液漏斗中洗滌三次。將有機(jī)層經(jīng)硅藻土過(guò)濾得到透明溶液。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去甲苯，得到無(wú)色粘性液體。聚合活性為約1.97×105g聚合物/(molTi-Hr)。13C-NMR分析生成的產(chǎn)品為約22.8％聚異丁烯均聚物和約77.2％乙烯-異丁烯共聚物的混合物。圖1為乙烯異丁烯共聚物產(chǎn)品的13C-NMR譜圖。該乙烯/異丁烯共聚物含約58.5％乙烯和約41.5％異丁烯。該聚合產(chǎn)品的13C-NMR中δ51.2ppm處的峰值[isolatedsignal]，顯示共聚物中存在[-E-IB-IB-E-]序列。實(shí)施例2步驟基本上與實(shí)施例1相同，不同的是使用1立升的壓力反應(yīng)器和不同的聚合條件。反應(yīng)條件概列于表1中。獲得粘性油產(chǎn)品。13C-NMR分析顯示生成的產(chǎn)品為約23.0％聚異丁烯均聚物和約77.0％乙烯-異丁烯共聚物的混合物。該共聚物含有約75.2％的乙烯和約24.8％異丁烯。聚異丁烯的重均分子量Mw約780和Mw/Mn約1.42。該乙烯-異丁烯共聚物的重均分子量Mw約8，147，和Mw/Mn約1.51。同樣，該聚合產(chǎn)品的13C-NMR中δ51.2ppm處的峰值顯示共聚物中存在-E-IB-IB-E-序列。表1實(shí)施例3步驟基本上與實(shí)施例1相同。將原料比例分別為約9％、82％和9％的丙烯、異丁烯與氫氣的混合物裝入裝有約50ml甲苯約60℃下的反應(yīng)瓶中。用約2ml的0.05MTiBA，4ml的15×10-3Minsite催化劑和4ml的15×10-3MPh3CB(C6F5)4溶液引發(fā)聚合。將反應(yīng)體系的氣相以約20ml/min的速率連續(xù)排空。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得透明液體，其活性為0.73×105g聚合物/(molTi-Hr)。制成液體的重均分子量Mw約3，316，和Mw/Mn約3.00。該液體的13C-NMR分析顯示形成丙烯-異丁烯共聚物。圖2為丙烯與異丁烯的共聚產(chǎn)品的13C-NMR光譜圖。實(shí)施例4步驟基本上與實(shí)施例3相同。不同的是將原料比例分別為約26％、65％和9％的丙烯、異丁烯與氫氣的混合物加入反應(yīng)瓶中，并用約3ml0.05MTiBA引發(fā)聚合。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得透明液體，其活性為0.53×105g聚合物/(molTi-Hr)。該液體具有Mw約4，900，和Mw/Mn約5.77。該液體的13C-NMR分析顯示形成丙烯-異丁烯共聚物。實(shí)施例5步驟基本上與實(shí)施例1相同。將原料比例分別為約9％、4％、78％和9％的乙烯、丙烯、異丁烯與氫氣的混合物下加入裝有約50ml甲苯約40℃的反應(yīng)瓶中。用約2ml的0.05MTiBA，2ml的3.75×10-3Minsite催化劑和2ml的3.755×10-3MPh3CB(C6F5)4溶液引發(fā)聚合。將反應(yīng)體系的氣相以約20ml/min的速率連續(xù)排空。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得透明液體，其活性為4.89×105g聚合物/(molTi-Hr)。該液體的13C-NMR分析顯示形成丙乙烯-丙烯-異丁烯的三元聚合物。實(shí)施例6步驟基本上與實(shí)施例5相同，但單體混合物中乙烯、丙烯、異丁烯和氫氣的比例分別為約13.4％、18％、55.2％和13.4％。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得透明液體，其活性為3.47×105g聚合物/(molTi-Hr)。生成的液體的13C-NMR分析，顯示形成丙乙烯-丙烯-異丁烯的三元聚合物。實(shí)施例7步驟基本上與實(shí)施例1相同。將約50ml干燥甲苯和約10ml苯乙烯投入反應(yīng)瓶中。將乙烯和異丁烯比例分別為約10％和90％，壓力約10psig氣體混合物加入約50℃的反應(yīng)器中。用約3ml0.05MTiBA，4ml0.015Minsite催化劑和4ml0.015MPh3CB(C6F5)4溶液引發(fā)聚合。將反應(yīng)體系的氣相以約10ml/min的速率連續(xù)排空。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得半固體的產(chǎn)品，其活性為2.42×105g聚合物/(mo1Ti-Hr)。該產(chǎn)品具有Mw約3，127，和Mw/Mn約3.06。聚合物的差式掃描量熱(“DSC”)研究顯示形成了乙烯-苯乙烯-異丁烯三元聚合物。實(shí)施例8步驟基本上與實(shí)施例7相同。將乙烯和異丁基比例分別為約10％和90％的約10psig氣體混合物加入裝有約1.04×10-4mol(C5Me5)TiCl3和約10mlα-甲基苯乙烯約25℃的反應(yīng)器中。用約3ml0.05MTiBA和5ml0.02MPh3CB(C6F5)4溶液引發(fā)聚合。將反應(yīng)體系的氣相以約10ml/min的速率連續(xù)排空。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得固體產(chǎn)品，其活性為0.24×105g聚合物/(molTi-Hr)。聚合物的DSC研究顯示形成了乙烯-α-甲基苯乙烯-異丁烯三元聚合物。實(shí)施例9步驟基本上與實(shí)施例8相同。但用于1.04×10-4molInsite催化劑代替(C5Me5)TiCl3作為聚合催化劑。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得固體，其活性為0.41×105g聚合物/(molTi-Hr)。該產(chǎn)品的DSC研究顯示形成了乙烯-α-甲基苯乙烯-異丁烯三元聚合物。實(shí)施例10步驟基本上與實(shí)施例1相似。將裝有磁攪拌器的250ml壓力反應(yīng)瓶用氬氣徹底清洗，并投入約50ml干燥甲苯和10ml苯乙烯。然后將約10psig異丁烯加入約50℃下反應(yīng)瓶中。用約3ml0.05MTiBA、4ml0.0152M(C5Me5)TiCl3甲苯溶液和4ml0.0152MPh3CB(C6F5)4引發(fā)聚合。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得透明液體，其活性為約1.21×105g聚合物/(molTi-hr)。該液體的13C-NMR分析顯示形成基本上無(wú)規(guī)苯乙烯-異丁基共聚物，它含有約67％異丁烯和約33％苯乙烯。圖3為苯乙烯和異丁烯共聚產(chǎn)品的13C-NMR光譜圖。該液體產(chǎn)品的重均分子量Mw約2，755，和Mw/Mn約3.62。實(shí)施例11步驟基本上與實(shí)施例10相似。將裝有磁攪拌器的250ml壓力反應(yīng)瓶用氬氣徹底清洗，并投入約1.04×10-4mol(C5Me5)TiCl3和約10mlα-甲基苯乙烯。將約10psig異丁烯加入約25℃下反應(yīng)瓶中。用約3ml0.05MTiBA和5ml0.02MPh3CB(C6F5)4溶液引發(fā)聚合。反應(yīng)約1小時(shí)后，獲得透明液體，其活性為約0.51×105g聚合物/(molTi-hr)。該液體的13C-NMR分析顯示形成基本上無(wú)規(guī)α-甲基苯乙烯-異丁烯共聚物，它含有約59％異丁烯和約41％α-甲基苯乙烯。圖4為該α-甲基苯乙烯和異丁烯共聚產(chǎn)品的13C-NMR光譜圖。該液體產(chǎn)品具有Mw約1，211，和Mw/Mn約3.85。實(shí)施例12本實(shí)施例是比較市購(gòu)的聚-α-烯烴基料與用實(shí)施例2中獲得的氫化乙烯-異丁烯共聚物配制的基礎(chǔ)油。市購(gòu)聚-α-烯烴以商品名Mobil1001并稱為PAO100。兩個(gè)由市購(gòu)聚-α-烯烴制備的樣品第一種樣品包括PAO100作為主組分和約0.25wt％抗氧劑；第二種樣品包括PAO100和約0.50wt％抗氧劑。使用的抗氧劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。兩種另外的樣品由實(shí)施例2獲得的氫化乙烯/異丁烯共聚物制備。將該氫化乙烯/異丁烯共聚物分別與約0.25wt％和約0.50wt％2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為抗氧劑混合，由此制備編號(hào)為第三和第四種樣品。通過(guò)DSC研究這四種樣品的抗氧化性。本方法中，將該樣品放入填充氧氣至約500psi的樣品室中。將該樣品加熱至溫度約175℃。用DSC儀器檢測(cè)并記錄樣品在這些條件下氧化所需的誘導(dǎo)時(shí)間。該誘導(dǎo)時(shí)間為樣品氧化穩(wěn)定性的一般指標(biāo)。通常，誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，樣品的耐氧化性越好。表2給出測(cè)量的四種樣品的平均誘導(dǎo)時(shí)間。表2<tablesid="table2"num="002"><table>樣品編號(hào)組成平均誘導(dǎo)時(shí)間(min)1PAO100和0.25wt％抗氧劑27.82PAO100和0.50wt％抗氧劑30.13乙烯/異丁烯與0.25wt％抗氧劑31.74乙烯/異丁烯與0.50wt％抗氧劑42.7</table></tables>令人吃驚的是，對(duì)于相同量的抗氧劑，乙烯/異丁烯共聚物基本上具有比PAO100更好的耐氧化性。因此，本發(fā)明實(shí)施方案中獲得的乙烯/異丁烯共聚物可用作潤(rùn)滑油的組分。按照本發(fā)明實(shí)施方案獲得的含亞乙烯基的聚合物約0.1wt％至約99wt％用作潤(rùn)滑油。這些潤(rùn)滑油還可含有提供各種功能所需量的多種常規(guī)添加劑。這些添加劑包括但不限于無(wú)灰分散劑、金屬或高堿性金屬洗滌劑、二硫代磷酸二烴基鋅、抗磨蝕添加劑、抗氧劑、傾點(diǎn)抑制劑、防銹劑、節(jié)油劑或摩擦降低劑等。合適的無(wú)灰分散劑包括但不限于聚鏈烯基或硼酸化的聚鏈烯基丁二酰亞胺，其中鏈烯基衍生至C3-C4烯烴，特別是具有數(shù)均分子量約7，090至5，000的聚異丁烯。其它公知的分散劑包括烴取代丁二酸酐的油溶性多醇酯，例如聚異丁烯基丁二酸酐，及衍生自烴取代丁二酸酐和二取代氨基醇的油溶性噁唑啉和內(nèi)酯噁唑啉分散劑。潤(rùn)滑油通常含有約0.5至約5wt％的無(wú)灰分散劑。合適的金屬洗滌劑添加劑是本領(lǐng)域已知的，可包括一種或多種高堿性油溶性鈣、鎂和鋇的酚鹽，硫化酚鹽，及磺酸鹽(特別是具有總堿值約80至300的C16-C50烷基取代苯或甲苯磺酸的磺酸鹽)。這些高堿性物質(zhì)可單獨(dú)使用金屬洗滌劑添加劑或與中性的同類添加劑并用；但總的金屬洗滌劑添加劑應(yīng)具有上述總堿值表示的堿度。對(duì)于高堿性硫化酚鹽與中性鈣硫化酚鹽(由C9或C20烷基苯酚獲得)的混合物，它們的使用量為約3至6wt％。合適的抗磨蝕添加劑為具有總計(jì)至少5個(gè)碳原子的油溶性二烴基二硫代磷酸鋅，其用量總計(jì)為約1-6wt％。合適的常規(guī)粘度指數(shù)改進(jìn)劑或粘度改性劑為烯烴聚合物，如聚丁烯、氫化的苯乙烯與異戊二烯和/或丁二烯的聚合物及共聚物和三元聚合物，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，甲基丙烯酸烷基酯與N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸酯二甲氨基烷基的共聚物，乙烯、丙烯與具有可與醇或亞烷基多胺進(jìn)一步反應(yīng)的活性單體如馬來(lái)酸酐的接枝聚合物，與醇和胺等反應(yīng)的苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物。這些改進(jìn)劑可根據(jù)提供成品油中所需的粘度范圍的要求，按照已知配料技術(shù)使用。合適的氧化抑制劑的例子為受阻酚類，如2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、胺、硫化苯酚和烷基吩噻酮。潤(rùn)滑油根據(jù)其效力通?？珊s0.01至3wt％氧化抑制劑。防銹劑可以非常小的比例如約0.1至1wt％使用，其中合適的防銹劑可列舉C9-C30脂族丁二酸或酸酐如十二碳烯丁二酸酐。消泡劑通常為聚硅氧烷硅酮聚合物，其用量為約0.01至1wt％。對(duì)于很多潤(rùn)滑粘度的礦物油基料，傾點(diǎn)抑制劑的用量通常為約0.01至約10.0wt％，優(yōu)選約0.1至約1wt％。通常用于潤(rùn)滑油組合物的傾點(diǎn)制劑的例子為甲基丙烯酸正烷基和丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物，富馬酸二正烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，α-烯烴共聚物，烷基萘，α-烯烴和苯乙烯和/或烷基苯乙烯的共聚物或三元聚合物，苯乙烯二烷基馬來(lái)酸共聚物等。按照本發(fā)明實(shí)施方案獲得的聚合物可用于很多領(lǐng)域，取決于聚合物的類型和其組成。這些聚合物可為液體、半固體或固體形式。這些聚合物可為彈性體、塑料或塑性體。聚合物的分子量可為約200至2，000，000以上。該聚合物可被裂解、氫化或加氫異構(gòu)化。通過(guò)裂解、氫化或加氫異構(gòu)化獲得的聚合物產(chǎn)品可用作潤(rùn)滑油和其它合適產(chǎn)品的組分。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，含脂族α-烯烴的亞乙烯基共聚物和三元聚合物可用作壓敏膠和熱熔膠。本發(fā)明含苯乙烯的產(chǎn)品具有可打印或可排版涂料所需的性能。含亞乙烯基的具有非共軛二烯烴共聚單體的聚合物可用作密封劑、彈性體和粘度改進(jìn)劑。注意到，亞乙烯基/乙烯共聚物基本上無(wú)叔氫，因此耐氧化和耐過(guò)渡金屬催化降解。由于不存在活性叔氫，由這些聚合物配制的潤(rùn)滑油具有改進(jìn)的高溫氧化穩(wěn)定性。如上所述，本發(fā)明的實(shí)施方案提供各種含亞乙烯基的聚合物。其中有亞乙烯基/α-烯烴聚合物和亞乙烯基/亞乙烯基聚合物。這些聚合物可非必要地包括與亞乙烯基烯烴和α-烯烴不同的另一種烯烴單體。對(duì)于乙烯/亞乙烯基聚合物，它包括至少一種亞乙烯基二單元組。對(duì)于其它類型的聚合物，可存在或無(wú)亞乙烯基烯烴二單元組。當(dāng)用作潤(rùn)滑油組分時(shí)，這些聚合物可提供一種或多種如下優(yōu)點(diǎn)改進(jìn)的耐氧化穩(wěn)定性、改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、所需的粘度、低傾點(diǎn)、低冷龜裂粘度、較高的燃點(diǎn)和低成本效益。重要的是，含亞乙烯基聚合物的用途不只限于潤(rùn)滑油。該含亞乙基的聚合物還具有多種用途可用于制造空氣清潔產(chǎn)品(aircareproduct)、護(hù)膚產(chǎn)品、護(hù)發(fā)產(chǎn)品、化妝品、家用產(chǎn)品、清潔劑、拋光劑、織物防護(hù)產(chǎn)品、紡織涂敷劑、紡織潤(rùn)滑劑、汽車產(chǎn)品、汽車清洗和拋光劑、燃料添加劑、油添加劑、蠟燭、藥物、懸浮劑、防曬產(chǎn)品、殺蟲(chóng)劑、凝膠、液壓油、傳導(dǎo)流體、聚合物的改性劑、生物降解產(chǎn)品、機(jī)油等。另一些用途可包括熱熔粘合劑、打印涂料、密封劑、彈性體和粘度改進(jìn)劑。盡管本發(fā)明已結(jié)合有限數(shù)量的實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)描述，但存在對(duì)這些實(shí)施方案的各種替換和變化。例如，不含有α-烯烴的包括兩種或多種亞乙烯基的聚合物可用這里描述的方法生產(chǎn)。此外，可按相同方式合成僅包括亞乙烯基烯烴的共聚物、三元聚合物和四元聚合物。雖然可在單點(diǎn)催化劑存在下制備本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物，但也可使用其它催化劑體系，只要可生產(chǎn)具有這里描述的類似特性的聚合物即可。所附的權(quán)利要求擬覆蓋落入本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和替換。權(quán)利要求1．一種聚合物，包括乙烯單體和亞乙烯基烯烴單體的聚合單元，其中該聚合物具有包括重復(fù)單元[-E-V-]和至少一個(gè)單元[-V-V]的聚合物鏈，其中E表示乙烯單體，V表示亞乙烯基烯烴單體。2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中聚合物鏈還包括[-E-]的重復(fù)單元。3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中亞乙烯基單體選自脂族亞乙烯基烯烴、環(huán)亞乙烯基烯烴和芳族亞乙烯基烯烴。4.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中亞乙烯基烯烴具有通式R1-CH=CR2R3，其中R1為氫、烷基、芳基或芳烷基，R2和R3獨(dú)立地選自烷基、芳基和芳烷基。5.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中亞乙烯基烯烴單體選自2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯和α-甲基苯乙烯。6.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中該聚合物為乙烯與異丁烯的共聚物或乙烯與α-甲基苯乙烯的共聚物。7.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中該聚合物還包括第三種烯烴單體的三元聚合物，該第三種烯烴單體與乙烯單體和亞乙烯基烯烴單體不同。8.如權(quán)利要求7所述的聚合物，其中第三種烯烴單體選自脂族烯烴、芳族烯烴和環(huán)烯烴。9.如權(quán)利要求7所述的聚合物，其中第三種烯烴單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯。10.如權(quán)利要求7所述的聚合物，其中該聚合物為乙烯、丙烯和異丁烯的三元聚合物，乙烯、苯乙烯和異丁烯的三元聚合物，或乙烯、α-甲基苯乙烯和異丁烯的三元聚合物。11.一種聚合物，包括亞乙烯基烯烴單體和高級(jí)α-烯烴單體的聚合單元，其中亞乙烯基烯烴具有通式R1-CH=CR2R3，其中R1為氫、烷基、芳基或芳烷基，R2和R3獨(dú)立地選自烷基、芳基和芳烷基，其中高級(jí)α-烯烴具有三個(gè)或多個(gè)碳原子，其通式為CH2=CHR4，其中R4為烷基、芳基或芳烷基。12.如權(quán)利要求11所述的聚合物，其中聚合單元還包括不同于α-烯烴和乙烯的第三種烯烴單體，該第三種烯烴單體具有三個(gè)或多個(gè)碳原子。13.如權(quán)利要求11所述的聚合物，其中α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯。14.如權(quán)利要求12所述的聚合物，其中第三種烯烴單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯或α-甲基苯乙烯。15.一種α-甲基苯乙烯與異丁烯的共聚物。16.一種通過(guò)裂解權(quán)利要求1、7、11、12或15的聚合物獲得的裂解聚合物。17.一種通過(guò)氫化權(quán)利要求1、7、11、12或15的聚合物獲得的氫化聚合物。18.一種通過(guò)氫化權(quán)利要求16的裂解聚合物獲得的氫化聚合物。19.一種通過(guò)加氫異構(gòu)化權(quán)利要求1、7、11、12或15的聚合物獲得加氫異構(gòu)化聚合物。20.一種包括權(quán)利要求1、11、12或15的聚合物的制成品21.如權(quán)利要求20所述的制成品，其中該制成品為潤(rùn)滑劑、熱熔粘合劑、可打印涂料、密封劑、彈性體、塑料或粘度改進(jìn)劑。22.一種制備含亞乙烯基的聚合的方法，包括在單點(diǎn)催化劑存在下聚合亞乙烯基烯烴單體和具有3個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴單體，其中亞乙烯基烯烴具有通式R1-CH=CR2R3，其中R1為氫、烷基、芳基或芳烷基，R2和R3獨(dú)立地選自烷基、芳基和芳烷基，其中α-烯烴具有通式CH2=CHR4，其中R4為烷基、芳基或芳烷基。23.一種制備含異丁烯的聚合物的方法，包括在單點(diǎn)催化劑存在下聚合異丁烯和α-甲基苯乙烯。24.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其中單點(diǎn)催化劑包括具有元素周期表ⅣB族過(guò)渡金屬的金屬茂化合物。25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中該單點(diǎn)催化劑還包括鋁氧烷化合物。26.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其中該單點(diǎn)催化劑包括ⅣB族過(guò)渡金屬絡(luò)合物、陽(yáng)離子生成助催化劑和烷基鋁化合物。27.如權(quán)利要求24所述的方法，其中金屬茂化合物由如下通式表示(C5Rm)nYsXpMLz其中R獨(dú)立地為1至20個(gè)碳原子的直鏈或環(huán)狀烴基；m=1，2，3，4或5；n=1，2，或3；Y或X獨(dú)立地為含至少一個(gè)選自-Si(R′R″)-、-N(R′)-、P(R′)-、-O-、-S-或-C(R′R″)-的基團(tuán)的雜原子部分，其中R′或R″獨(dú)立地為1至20個(gè)碳原子的烴基；s或p獨(dú)立地為0或1；M為ⅣB族金屬原子；L為鹵素或1至20個(gè)碳原子的烴基；z=4-n-p，其中C5Rm和X直接與過(guò)渡金屬M(fèi)鍵合，Y橋連兩個(gè)C5Rm基團(tuán)或一個(gè)C5Rm基團(tuán)和一個(gè)X基團(tuán)。28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中助催化劑為具有通式B(C6F5)3或(C6H5)3C+B-(C6F5)4的強(qiáng)路易氏酸。29.如權(quán)利要求26所述的方法，其中烷基鋁化合物為甲基鋁氧烷或三烷基鋁。30.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其中還包括裂解該含亞乙烯基的聚合物制造裂解的含亞乙烯基聚合物。31.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其中還包括氫化含亞乙烯基的聚合物生產(chǎn)氫化的含亞乙烯基聚合物。32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中還包括氫化裂解的含亞乙烯基聚合物。33.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其中還包括加氫異構(gòu)化該含亞乙烯基的聚合物生產(chǎn)加氫異構(gòu)化的亞乙烯基聚合物。34.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其中將第三種烯烴單體與亞乙烯基烯烴和α-烯烴共聚形成三元聚合物。35.一種制備潤(rùn)滑油的方法，其中包括將權(quán)利要求1、11、12或15的聚合物與添加劑混合，制備潤(rùn)滑油。全文摘要一種含亞乙烯基的聚合物及其制備方法和用途,含亞乙烯基的聚合物在單點(diǎn)催化劑存在下獲得,這些聚合物包括乙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丙烯/異丁烯三元聚合物、乙烯/苯乙烯/異丁烯三元聚合物、乙烯/α－甲基苯乙烯/異丁烯三元聚合物、丙烯/異丁烯共聚物、苯乙烯/異丁烯共聚物和α－甲基苯乙烯/異丁烯共聚物。這些聚合物可用于配制潤(rùn)滑油。文檔編號(hào)C08F8/50GK1297949SQ00100180公開(kāi)日2001年6月6日申請(qǐng)日期2000年1月14日優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日發(fā)明者威廉姆·海爾曼,邱一清,宋衛(wèi),錢慶文·詹姆斯申請(qǐng)人:彭佐爾·奎克州立公司