專利名稱:烯烴聚合物的制造方法
本發(fā)明涉及一種具有高活性的固體催化劑組分;一種用于烯烴聚合的、含該固體催化劑組分的催化劑體系，和一種用該催化劑體系制造烯烴聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用含有很高活性固體催化劑組分的催化劑體系制造烯烴聚合物的方法，該固體催化劑組分在各種聚合方法(如淤漿聚合，本體聚合，氣相聚合，高溫溶液聚合，高壓離子聚合等)中都具有很高的活性，不僅按過渡金屬元素計的活性很高，而且按固體催化劑組分計的活性也很高。
用于制造烯烴聚合物的高活性固體催化劑具有很高的工業(yè)價值，因為采用這種催化劑時不必從制得的烯烴聚合物中脫除殘余的催化劑，從而使烯烴聚合物的制造過程簡化。重要的是，這類催化劑的活性不僅按過渡金屬元素計必須很高，而且按固體催化劑計也必須很高。
當(dāng)固體催化劑中采用金屬囟化物(如鈦的囟化物、鎂的囟化物等)時，該囟化物應(yīng)使催化劑按固體催化劑計的活性高到足以防止活性囟腐蝕設(shè)備的程度。
近年來，含有(a)過渡金屬化合物(如四氯化鈦等)和(b)載體(如鎂化合物)的固體催化劑得到很大的發(fā)展。但很多這類催化劑按固體催化劑計的活性是不能令人滿意的(見比利時專利第759601號，日本專利公開1972年第46269號和日本專利公開1972年第26383號等)。
人們提出的通過用有機(jī)鎂使鈦化合物還原而得到的固體催化劑組分有包括(a)格利雅試劑和(b)四氯化鈦或含烷氧基的囟化鈦的固體催化劑組分[見日本專利申請公開1971年第4391號，日本專利發(fā)布1972年第40959號，日本專利發(fā)布1975年第39470號和日本專利發(fā)布1975年第30102號]以及通過使格利雅試劑與含烷氧基的囟化鈦化合物起反應(yīng)并然后用四氯化鈦處理反應(yīng)產(chǎn)物而得到的固體催化劑組分[見日本專利發(fā)布1982年第24361號和日本專利申請公開1981年第115302號]。但這些固體催化劑組分按過渡金屬元素計的活性和按固體催化劑組分計的活性都不夠高。
因此，本發(fā)明的第一個目的便是提供一種用于制造烯烴聚合物的高活性固體催化劑組分，其按過渡金屬元素計的活性和按固體催化劑組分計的活性都高到足以不必脫除殘余的催化劑。本發(fā)明的第二個目的是提供一種采用上述固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的催化劑體系。本發(fā)明的第三個目的是提供一種采用上述催化劑體系的制造烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明提供了一種含有三價鈦化合物的固體催化劑組分，它是通過在醇類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR1)nX4-n(式中R1為含1～20個碳原子的烴基，X為囟原子，n為0＜n≤4)的鈦化合物還原而獲得固體產(chǎn)物，然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物而得到的;提供了一種包括上述固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的催化劑體系;以及提供了一種利用上述催化劑體系制造烯烴聚合物的方法。
附圖為一流程圖，有助于對本發(fā)明的了解。
該流程圖所示為本發(fā)明的一典型實施方案，但本發(fā)明決不限于這些。
下面對本發(fā)明作具體的說明。
(a)鈦化合物用于本發(fā)明的鈦化合物可用通式Ti(OR1)nX4-n(式中R1為含1～20個碳原子的烴基，X為囟原子，n為0＜n≤4)。R1的具體例子有烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等;芳基、如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等;環(huán)烷基、如環(huán)己基、環(huán)戊基等;鏈烯基，如丙烯基等;以及芳烷基，如芐基等。
更為可取的是含2～18個碳原子的烷基和含6～18個碳原子的芳基，尤以含2～18個碳原子的直鏈烷基為好。
可以采用至少含兩個不同的OR1基的鈦化合物。
X代表囟原子，可以是氯、溴、碘等，尤其以氯的效果為佳。
表示鈦化合物的通式Ti(OR1)nX4-n中的n滿足0＜n≤4，較可取的為2≤n≤4，尤以4為最好。
對于合成如通式Ti(OR1)nX4-n(0＜n≤4)所示的鈦化合物，有許多已知的方法可用。例如，可采用的方法有使預(yù)定比例的Ti(OR1)4和TiX4起反應(yīng)的方法，使預(yù)定比例TiX4與相當(dāng)?shù)拇计鸱磻?yīng)的方法。
(b)醇與酚合成本發(fā)明的固體催化劑組分(A)時可采用含2～15個碳原子的醇或含6～25個碳原子的酚。
醇的具體例子有飽和脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正-戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等;不飽和脂族醇、如烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇等;脂環(huán)醇、如環(huán)戊醇、環(huán)己醇等;以及芳香醇，如芐醇、甲基芐醇、乙基芐醇、正丙基芐醇、異丙基芐醇、二甲基芐醇、二乙基芐醇、二正丙基芐醇等。
酚的具體例子有苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、香芹酚、百里酚、α-萘酚、β-萘酚等。
其中更為可取的是含1～4個碳原子的脂族醇和含6～10個碳原子的酚。
(C)有機(jī)鎂化合物本發(fā)明所采用的有機(jī)鎂化合物可以是任何至少含有一個鎂-碳鍵的有機(jī)鎂化合物。尤其宜采用如通式R9MgX(式中R9含1～20個碳原子的烴基，X為囟原子)所示的格利雅化合物和如通式R10R11Mg(式中R10和R11各為含1～20個碳原子的烴基)所示的二烷基-或二芳基鎂化合物。R9、R10和R11可以是相同的或不相同的，各為烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基，如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、芐基等。
格利雅化合物的具體例子有甲基鎂化氯，乙基鎂化氯，乙基鎂化溴，乙基鎂化碘，正丙基鎂化氯，正丙基鎂化溴，正丁基鎂化氯，正丁基鎂化溴，仲丁基鎂化氯，仲丁基鎂化溴，叔丁基鎂化氯，叔丁基鎂化溴，正戊基鎂化氯，異戊基鎂化氯，苯基鎂化氯和苯基鎂化溴。如通式R10R11Mg所示的化合物的具體例子有二乙基鎂，二正丙基鎂，二異丙基鎂，二正丁基鎂，二仲丁基鎂，二叔丁基鎂，正丁基仲丁基鎂，二正戊基鎂和二苯基鎂。
合成上述有機(jī)鎂化合物時可采用醚類溶劑的例子有二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二正己醚、二正辛醚、二苯醚、二芐醚、苯乙醚、苯甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃等?；蛘呖刹捎脽N溶劑的例子有己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等，或醚類溶劑與烴溶劑的混合物。最好采用有機(jī)鎂化合物的醚溶液。宜采用分子中至少含6個碳原子的醚類化合物或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚類化合物。
從催化能力的觀點出發(fā)，尤其宜采用如通式R9Mg Cl所示的格利雅化合物的醚溶液。
可用介于上述有機(jī)鎂化合物與有機(jī)金屬化合物之間的可溶于烴的絡(luò)合物代替有機(jī)鎂化合物。有機(jī)金屬化合物的例子有Li Be、B、Al或Zn的有機(jī)化合物。
(d)醚類化合物本發(fā)明所用的醚類化合物最好是二烴基醚，例如，二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二新戊醚、二正己醚、二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基異戊基醚和乙基異丁基醚。
在這些二烴基醚中尤以二正丁醚和二異戊醚為最好。
(e)固體催化劑組分(A)的合成本發(fā)明的固體催化劑組分(A)的合成方法是，在醇類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR1)nX4-n的鈦化合物還原以獲得固體產(chǎn)物，然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理此固體產(chǎn)物。
上述合成的所有操作都在惰性氣體(如氮、氬等)氣氛中進(jìn)行。
通過將有機(jī)鎂化合物加入到鈦化合物與醇類化合物和(或)酚類化合物的混合物之中，或?qū)⑸鲜龌旌衔锛尤氲接袡C(jī)鎂化合物的溶液之中，可以實現(xiàn)用有機(jī)鎂化合物使鈦化合物還原。
最好采用鈦化合物和醇類化合物和(或)酚類化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲械娜芤夯蛳♂屢骸?br>這種適當(dāng)?shù)娜軇┯兄鍩N，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳香烴，如甲苯、二甲苯等;脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷等;以及醚類化合物，如二乙醚、二丁醚、二異戊醚、四氫呋喃等。
還原溫度為-50°～70℃，較為可取的是-30°～50℃，最好為-25°～35℃。
對滴入時間沒有作具體的限制，通常為30分鐘～6小時左右。還原反應(yīng)結(jié)束后可在20～120℃下進(jìn)行補充反應(yīng)。
醇類化合物和(或)酚類化合物的用量用應(yīng)使鈦化合物中的羥基與鈦原子的摩爾比為0.5～50，較可取的為1～30，最好為3～25。
有機(jī)鎂化合物的用量應(yīng)使鈦原子與羥基之和與鎂原子之比為0.1～10，較可取的是0.2～5.0，最好為0.5～2.0。
在進(jìn)行還原以獲得固體產(chǎn)物時，可讓多孔物質(zhì)如硅膠，礬土，多孔聚合物同時存在，以使固體產(chǎn)物滲透其中。這種多孔物質(zhì)最好是粒徑為10～200微米且孔隙度至少為0.5毫升/克的球形硅膠和礬土。
還原所得的固體產(chǎn)物要經(jīng)過固液分離，然后用惰性烴溶劑(如己烷、庚烷等)洗滌數(shù)次。
然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理這樣所得的固體產(chǎn)物。
用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理固體產(chǎn)物宜在淤漿狀態(tài)下進(jìn)行。用來形成淤漿的溶劑有脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等等;芳香烴，如甲苯、二甲苯等;脂環(huán)烴，如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷等;以及囟代烴，如二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等。
淤漿濃度宜有0.05～0.5克固體/毫升溶劑，最好為0.1～0.3克固體/毫升溶劑。
處理溫度為30°～150℃，較為可取的是45°～120℃，最好為60°～100℃。
對處理時間沒有作具體限制，但通常最好為30分鐘～6小時。
使固體產(chǎn)物、醚類化合物和四氯化鈦混合的方法可以是將醚類化合物和四氯化鈦加到固體產(chǎn)物中或?qū)⒐腆w產(chǎn)物加到醚類化合物與四氯化鈦的溶液中。
將醚類化合物和四氯化鈦加到固體產(chǎn)物中的方法是依次將醚類化合物和四氯化鈦加到固體產(chǎn)物中，較為可取的是將醚類化合物和四氯化鈦同時加到固化產(chǎn)物中，最好是預(yù)先將醚類化合物與四氯化鈦混合好，然后再加到固體產(chǎn)物中。
用醚類化合物和四氯化鈦處理固體產(chǎn)物可進(jìn)行兩次或更多次。
醚類化合物的用量是每1摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子用0.1～100摩爾，較為可取的是用0.5～50摩爾，最好用1～20摩爾。
四氯化鈦的用量為每1摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子用1～1000摩爾，較為可取的是用3～500摩爾，最好用10～300摩爾。每摩爾醚類化合物所用的四氯化鈦量為1～100摩爾，較為可取的是用1.5～75摩爾，最好用2～50摩爾。
使這樣所得的含三價鈦化合物的固體催化劑組分進(jìn)行固液分離，接著用惰性烴溶劑(如己烷、庚烷等)洗滌數(shù)次，然后用于烯烴聚合。
固體催化劑組分在固液分離后進(jìn)行洗滌時也可先在50°～120℃下用過量的芳香烴(如甲苯、二甲苯)或囟代烴溶劑(如-氯代苯)至少洗滌一次，接著用族烴溶劑(如己烷)洗滌數(shù)次。
為了改善所得聚合物的有規(guī)立構(gòu)性，也可在用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理固體產(chǎn)物之前或在處理的過程中加入一種已知的酯類化合物。這種酯類化合物是一種一元羧酸酯或多元羧酸酯，如脂族羧酸酯、烯屬羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯、芳族羧酸酯等。
這種酯類化合物的例子有甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲基苯甲酸甲酯，甲基苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，鄰苯二甲酸一乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲乙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正庚酯，鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯。
在這些酯類化合物中更為可取的是烯屬羧酸酯，如甲基丙烯酸酯、馬來酸酯等;芳族羧酸酯，如苯甲酸酯等;以及鄰苯二甲酸酯。
酯類化合物的用量為每1摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子用0.1～50摩爾，較可取的用量為0.3～20摩爾，最好用0.5～10摩爾。
此外，每1摩爾固體產(chǎn)物中的鎂原子用0.01～1.0摩爾酯類化合物，最好用0.03～0.5摩爾。
(f)有機(jī)鋁化合物(B)本發(fā)明中與上述固體催化劑組分(A)一起使用的有機(jī)鋁化合物(B)在分子中至少含有一個Al-C鍵。典型的有機(jī)鋁化合物可用下面的通式表示
(式中R12、R13、R14、R15和R16各為含1～8個碳原子的烴基;Y為囟原子、氫原子或烷氧基;r為一數(shù)，其值為2≤r≤3)有機(jī)鋁化合物的具體例子有三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等;二烷基鋁氫化物，如二乙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物等;二烷基鋁囟化物，如二乙基鋁化氯等;三烷基鋁與二烷基鋁囟化物的混合物;以及烷基鋁惡烷(alkylalumoxanes)，如四乙基二鋁惡烷、四丁基二鋁惡烷等。
在這些有機(jī)鋁化合物中較為可取的是三烷基鋁，三烷基鋁與二烷基鋁囟化物的混合物和烷基鋁惡烷。最可取的是三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁與二乙基鋁化氯的混合物和四乙基二鋁惡烷。
有機(jī)鋁化合物的用量可在很大的范圍內(nèi)變動，每1摩爾固體催化劑組分中的鈦原子可用1～1000摩爾有機(jī)鋁化合物，最好用5～600摩爾。
(g)烯烴聚合方法對催化劑組分(A)和(B)如何加入聚合容器沒有作具體的限制，只是加入時要處于不含水的狀態(tài)并要處在惰性氣體(如氮、氬等)中。
催化劑組分(A)和(B)可分別加入或者可以在加入前相互接觸。
聚合可在-30°～200℃下進(jìn)行。
對聚合壓力沒有具體的限制，但從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的觀點出發(fā)最好約為3～100大氣壓。聚合可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。這種聚合可以是采用以惰性烴溶劑(如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)為溶劑淤漿聚合，也可以是不用溶劑的液相聚合，或氣相聚合。
本發(fā)明的方法適用于那些至少含2個碳原子的烯烴。這類烯烴的具體例子有乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基戊烯-1和4-甲基戊烯-1。但本發(fā)明的方法決不限于這些烯烴。本發(fā)明的聚合可以是均聚或共聚。共聚時至少有兩種烯烴混合在一起，與催化劑組分(A)和(B)相接觸而生成共聚物。
此外，用本發(fā)明的方法易于進(jìn)行雜嵌段共聚，其中的聚合物分兩階段或更多階段進(jìn)行。
按本發(fā)明進(jìn)行聚合時也可加入諸如氫之類的鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所得聚合物的分子量。
為了改善或控制所得聚合物的有規(guī)立構(gòu)性和分子量，還可在聚合系統(tǒng)中加入已知的供電子化合物作為一種第三組分。這類供電子化合物的例子有有機(jī)羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基苯甲酸甲酯等;亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯等;以及硅酸酯，如四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
在這些供電子化合物中較為可取的是硅酸酯化合物和苯甲酸酯化合物，尤以硅酸酯化合物為佳。
硅酸酯化合物的具體例子有四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷。
供電子化合物的用量為每1摩爾有機(jī)鋁化合物(本發(fā)明的催化劑組分(B))用0.01～5摩爾，較為可取的是用0.03～3摩爾，最好用0.05～1摩爾。
下面通過實施例和比較實例來對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。但本發(fā)明決不限于這些實施例。
實施例1(A)有機(jī)鎂化合物的合成用氬清洗一裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1升燒瓶。置32.0克用作格利雅試劑的鎂屑于該燒瓶中。在滴液漏斗中裝入120克正丁基氯和500毫升二正丁醚，并將約30毫升該混合物滴入燒瓶中使反應(yīng)開始。在反應(yīng)開始后的4小時中，在50℃下滴入所余的混合物。滴完后在60℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫并濾去固體部分。
所得的正丁基鎂化氯的二正丁醚溶液用1N硫酸水解，然后以酚酞為指示劑用1N氫氧化鈉水溶液進(jìn)行反滴定，以測定正丁基鎂化氯的濃度。該濃度為2.2摩爾/升。
(B)固體產(chǎn)物的合成用氬清洗一容積為300毫升、裝有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶。將100毫升正庚烷、2.5克(7.4毫摩爾)四丁氧基鈦和13.0克(140毫摩爾)苯酚置于該燒瓶中。然后，在2小時內(nèi)由滴液漏斗滴入66.7毫升上面(A)部分合成的有機(jī)鎂化合物，同時使燒瓶內(nèi)的反應(yīng)物保持在5℃。滴入完畢后在室溫下繼續(xù)攪拌1小時。將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離。用100毫升正庚烷洗滌固體部分三次，然后進(jìn)行真空干燥，得32.0克淡灰白色固體產(chǎn)物。
(C)固體催化劑組分的合成用氬清洗一容積為100毫升的燒瓶。將4.7克由上面(B)部分還原合成所得的固體產(chǎn)物、25毫升一氯代苯和1.2毫升(4.5毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯置于該燒瓶中，并使其在80℃下反應(yīng)1小時。
反應(yīng)完畢后使反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離。用30毫升正庚烷洗滌固體部分三次。
洗滌后在燒瓶中放入25毫升一氯代苯、1.6毫升(9.5毫摩爾)正丁基醚和28毫升(250毫摩爾)四氯化鈦。使該混合物在80℃下進(jìn)行固液分離。用30毫升一氯代苯洗滌固體部分兩次。
在同樣的條件下再用正丁醚與四氯化鈦的混合物處理一次。然后用30毫升正庚烷洗滌兩次，接著進(jìn)行真空干燥，得2.4克淡橙白色固體催化劑組分。
該固體催化劑組分含1.3%(重量)鈦原子和12.9%(重量)鄰苯二甲酸酯。
(D)丙烯的聚合用氬清洗一容積為130毫升并裝有混合型磁性攪拌器的不銹鋼高壓釜。將0.57毫摩爾三乙基鋁、0.057毫摩爾苯基三乙氧基硅烷、7.2毫克在上面(C)部分中制得的固體催化劑組分和80毫升液態(tài)丙烯置于該高壓釜中。
在60℃下攪拌該混合物1小時。分離過剩的丙烯，并使所得的聚丙烯晾干24小時。晾干后的聚丙烯重為15.1克。
因此，每克固體催化劑組分的聚丙烯產(chǎn)量(以下縮寫為PP/cat)為2.090克。每克鈦的聚丙烯產(chǎn)量(以下縮寫為PP/Ti)為161，000克。
所得的聚丙烯粉末用沸騰的正庚烷萃取6小時。萃取中殘余物(不溶物)百分?jǐn)?shù)[以下縮寫為IY(%)]為98.3%比較實例1(A)固體產(chǎn)物的合成用氬清洗一容積為300毫升、裝有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶。將60毫升正庚烷和27.3克(80毫摩爾)四丁氧基鈦置于該燒瓶中。然后由滴液漏斗在3小時內(nèi)滴入36.4毫升由實施例1的(A)部分合成所得的有機(jī)鎂化合物，同時使燒瓶內(nèi)的反應(yīng)物保持在5℃。滴完后，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。使反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離。用60毫升正庚烷洗滌固體部分三次，然后進(jìn)行真空干燥，得28.9克暗綠色固體產(chǎn)物
(B)固體催化劑組分的合成固體催化劑組分的合成方法基本上與實施例1的(C)部分所述相同，所不同的是在用鄰苯二甲酸二異丁酯處理時和用正丁醚與四氯化鈦的混合物進(jìn)行第一次處理時都用正庚烷代替一氯代苯。
固體催化劑組分含14.2%(重量)鈦原子和1.9%(重量)鄰苯二甲酸酯。
(C)丙烯的聚合丙烯的聚合方法與實施例1的(D)部分所述相同。PP/cat為2，440;PP/Ti為17.200;IY為80.4%。不含酚時，按鈦計的催化劑活性和所得聚合物的有規(guī)立構(gòu)性都比實施例1的低得多。
實施例2～5固體催化劑組分的合成方法基本上與實施例1相同，所不同的是用表1中所示的醇和酚代替實施例1的(B)部分所用的酚。用這些固體催化劑組分進(jìn)行丙烯的聚合，聚合方法與實施例1的(D)部分所述相同。結(jié)果如表1所示。
表1酚和醇 PP/cat PP/Ti IY(克/克) (克/克) (%)實施例1 苯酚 2，090 161，000 98.3實施例2 鄰-甲酚 1，150 144，000 98.1實施例3 乙醇 1，900 26，000 97.0實施例4 異丙醇 1，100 47，800 93.8實施例5 2-甲基-2-丙醇 2，360 19，800 92.9實施例6(A)用有機(jī)鎂處理硅膠置30.0克硅膠平均粒徑為100微米，孔隙度為1.4毫升/克，平均孔徑為100埃)于一容積為500毫升、裝有滴液漏斗的燒瓶中。硅膠在100℃下真空干燥30分鐘。然后用氬清洗燒瓶的里面。加入120毫升正丁醚。將燒瓶裝上攪拌器。由滴液漏斗在1小時內(nèi)滴入84毫升由實施例1(A)部分合成所得的有機(jī)鎂化合物，同時使燒瓶內(nèi)的反應(yīng)物保持在80℃。在該溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后用120毫升正丁醚洗滌混合物一次，用120毫升正庚烷洗滌兩次，然后進(jìn)行真空干燥，得35.3克有機(jī)鎂處理過的硅膠。
(B)以硅膠為載體的固體產(chǎn)物的合成用氬清洗一容積為100毫升、裝有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶。將4.8克由上面(A)部分所得的徑有機(jī)鎂處理過的硅膠、24毫升正丁醚、0.28克(0.82毫摩爾)四丁氧基鈦和1.3克(14毫摩爾)苯酚置于該燒瓶中。在室溫下攪拌45分鐘。然后由滴液漏斗在1小時內(nèi)滴入7.4毫升由實施例1的(A)部分合成所得的有機(jī)鎂化合物，同時使燒瓶內(nèi)的反應(yīng)物保持在5℃。滴完后，再在5℃下繼續(xù)攪拌30分鐘和在室溫下再攪拌1小時。用30毫升正庚烷洗滌所得的固體三次，接著進(jìn)行真空干燥，得5.7克淡灰白色固體產(chǎn)物。
(C)固體催化劑組分的合成用氬清洗一容積為100毫升的燒瓶。將5.5克由上述(B)部分還原所得的固體產(chǎn)物、28毫升一氯代苯和0.23毫升(0.86毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯置于該燒瓶中。然后在80℃下反應(yīng)1小時。
反應(yīng)完畢后，使反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，對于燒瓶中的固體部分，用30毫升正庚烷洗滌三次。洗滌后加入28毫升一氯代苯、0.3毫升(1.8毫摩爾)正丁醚和5.3毫升(47毫摩爾)四氯化鈦。然后在80℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完畢后使反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離。用30毫升一氯代苯洗滌固體部分兩次。在同樣的條件下再用正丁醚與四氯化鈦的混合物處理一次。用30毫升正庚烷洗滌所得的固體兩次，然后進(jìn)行真空干燥，得2.4克淡橙白色固體催化劑組分。
固體催化劑組分含4.2%(重量)鈦原子和1.0%(重量)鄰苯二甲酸酯。
用上述固體催化劑組分進(jìn)行丙烯的聚合，聚合方法同實施例1的(D)部分，PP/cat為880;PP/Ti 21，000，IY為96.6%。聚合物呈球形，其堆積密度為0.42克/立方厘米。
實施例7丙烯的聚合基本上與實施例6相同，所不同的是用正庚烷代替實施例6(B)部分中的正丁醚，用乙醇代替實施例6(B)部分中的苯酚。PP/cat為640;PP/Ti為16，800;IY為94.5%。聚合物的堆積密度為0.43克/立方厘米。
實施例8(A)固體催化劑組分的合成固體催化劑組分的合成方法基本上與實施例3相同，所不同的是省去了實施例3在固體催化劑組分的合成中用鄰苯二甲酸二異丁酯處理那一步驟。固體催化劑組分含4.4%(重量)鈦原子。
(B)乙烯的聚合用氬徹底清洗一裝有攪拌器的0.4克高壓釜。將90克丁烷裝入該高壓釜中。使高壓釜的溫度升至60℃。加入乙烯，使其分壓達(dá)6公斤/平方厘米(總壓力為15公斤/平方厘米)。再加入4.9毫克由上面的(A)部分所得的固體催化劑組分和1毫摩爾三乙基鋁，并開始聚合反應(yīng)。在不斷通入乙烯以保持總壓力恒定的情況下使聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行1小時時。聚合結(jié)束后用過濾的方法收集所生成的聚合物，并在60℃下進(jìn)行真空干燥。催化劑活性107，000克聚合物/克鈦。
比較實例2(A)固體產(chǎn)物的合成固體產(chǎn)物的合成方法與比較實例1的(A)部分相同。
(B)固體催化劑組分的合成固體催化劑組分的合成方法基本上與實施例1的(C)部分所述相同，所不同的是省去用鄰苯二甲酸二異丁酯處理那一步驟。固體催化劑組分含18.6%(重量)鈦原子。
(C)乙烯的聚合乙烯的聚合方法與實施例8的(B)部分相同。催化劑活性為38，300克聚合物/克鈦。不含乙醇時按鈦計的催化劑活性比實施例8的低得多。
由上所述可看到，本發(fā)明的催化劑體系的按固體催化劑計和按鈦原子計的活性都很高，用該催化劑體系能制得含囟量的含鈦量(這兩種含量與聚合物的顏色、穩(wěn)定性和腐蝕性能密切相關(guān))很低的烯烴聚合物，不需要脫除殘余的催化劑。因此，本發(fā)明的催化劑體系不需要脫除殘余催化劑的設(shè)備，從而能降低聚合物的生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種含有三價鈦化合物的固體催化劑組分，它是通過在醇類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR1)nX4-n(式中R1為含1～20個碳原子的烴基，X為囟原子，n為一數(shù)，其值為0＜n≤4)的鈦化合物還原而獲得固體產(chǎn)物并然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中用通式Ti(OR1)nX4-n表示的鈦化合物中的烴基R為含2-18個碳原子的烷基和(或)含有6-18個碳原子的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中用通式Ti(OR1)nX4-n表示的鈦化合物中的X為氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中乙通式Ti(OR1)nX4-n為一數(shù)，其值為2≤n≤4。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中有機(jī)鎂化合物是一種用通式R9Mg X(式中R9為含1-20個碳原子的烴基，X為囟原子)表示的格利雅化合物，或是一種用通式R10R11Mg(式中R10和R11各為含1-20個碳原子的烴基)表示的二烷基鎂化合物或二芳基鎂化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中醇類化合物是一種6-25個碳原子的酚
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中醚類化合物是一種二烷基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中有機(jī)鎂化合物的用量是使鈦原子與羥基的之和與鎂原子的摩爾之比為0.1-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中醇類化合物和(或)酚類化合物的用量是使鈦化合物的羥基與鈦原子的摩爾比為0.5-50。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中還原溫度為-50-70℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中醚類化合物的用量是每1摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子用0.1-100摩爾。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中四氯化鈦的用量是每1摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子用1-1000摩爾，每1摩爾醚類化合物用1-100摩爾。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中固體產(chǎn)物被處于由溶劑形成的淤漿狀態(tài)的醚類化合物和四氯化鈦的混合物處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述的固體催化劑組分，其中溶劑為脂族烴或芳香烴，脂環(huán)烴，或囟代烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組分，其中酯類化合物是在用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理固體產(chǎn)物之前或在處理過程中加入的。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15所述的固體催化劑組分，其中酯類化合物為一元羧酸酯或多羧酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1或15所述的固體催化劑組分，其中在進(jìn)行還原以獲得固體產(chǎn)物時有多孔物質(zhì)同時存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的固體催化劑組分，其中多孔物質(zhì)為硅膠、礬土和多孔聚合物。
19.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包括(A)，一種含有三價鈦化合物的固體催化劑組分，它是通過在醇酯類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR1)nX4-n(式中R1為含1-20個碳原子的烴基，X為囟原子，n為一數(shù)，其值為0＜n≤4)的鈦化合物還原而獲得固體產(chǎn)物并然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物而得到的，以及(B)一種有機(jī)鋁化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中有機(jī)鋁化合物(B)為分子中至少含有一個Al-C鍵的化合物，它可用下面的通式表示(式中R12R13R14R15和R16各為含1-8個碳原子的烴基;Y為囟原子、氫原子或氧基;r為-數(shù)，其值為2≤r≤3)。
21.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中有機(jī)鋁化合物為三烷基鋁，三烷基鋁和二烷基鋁囟化物的混合物或烷基鋁惡烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中酯類化合物是在用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理固體產(chǎn)物之前或在處理過程中加入的。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22所述的一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其中酯類化合物為一元羧酸或多羧酸酯
24.根據(jù)權(quán)利要求
22所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中加入一種供電子化合物作為第三組分(C)。
25.根據(jù)權(quán)利要求
24所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中供電子化合物為有機(jī)羧酸酯，亞磷酸酯或硅酸酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求
19、22或24所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中在進(jìn)行還原以獲得固體產(chǎn)物時有多孔物質(zhì)同時存在。
27.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中多孔物質(zhì)為硅膠、礬土和多孔聚合物。
28.一種制造烯烴聚合物的方法，該方法包括采用一種催化劑體系在-30°～200℃和3～100大氣壓下使一種烯烴均聚或多種烯烴共聚，該催化劑體系包括(A)一種含有三價鈦化合物的固體催化劑組分它是通過在醇類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR1)nX4-n(式中R1為含1～20個碳原子的烴基，X為囟原子n為一數(shù)，其值為0＜n≤4)的鈦化合物還原而獲得固體產(chǎn)物并然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物而得到的，和(B)一種有機(jī)鋁化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求
28所述的方法，其中酯類化合物是在用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理固體產(chǎn)物之前或在處理過程中加入的。
30.根據(jù)權(quán)利要求
29所述的方法，其中酯類化合物為一元羧酸酯或多羧酸酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求
29所述的方法，其中加入了一種供電子化合物作為第三組分(C)。
32.根據(jù)權(quán)利要求
29所述的方法，其中加入了一種供電子化合物為一種有機(jī)羧酸酯、亞磷酸酯或硅酸酯。
33.根據(jù)權(quán)利要求
28、29或31所述的方法，其中在進(jìn)行還原以獲得固體產(chǎn)物時有多孔物質(zhì)同時存在。
34.根據(jù)權(quán)利要求
33所述的方法，其中多孔物質(zhì)為硅膠、礬土和多孔聚合物。
專利摘要
一種固體催化劑組分、一種催化劑體系和一種制造烯烴聚合物的方法。該固體催化劑組分含有三價鈦化合物，系通過在醇類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR
文檔編號C08F4/60GK87103517SQ87103517
公開日1987年12月9日 申請日期1987年5月15日
發(fā)明者佐佐木俊夫, 江原健, 河合清司, 志賀昭信 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan