專利名稱:一種用于生產(chǎn)聚異丁烯的新型三氯化鋁體系催化劑及其制備方法
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑及其制備方法。
在聚異丁烯的生產(chǎn)中，通常使用以三氯化鋁及三氟化硼為主體的催化劑，其中三氯化鋁體系的催化劑由于制備方便、安全、成本低等原因，較三氟化硼體系催化劑獲得了更加廣泛的應(yīng)用。
在早期的聚異丁烯生產(chǎn)中，曾直接使用粉末狀的三氯化鋁作為催化劑。但是由于它在烴類中的溶解度很小，呈固體顆粒狀態(tài)，在反應(yīng)體系中其表面會(huì)被聚合物復(fù)蓋，而真正起催化作用的活性中心實(shí)際上很少，因而催化劑耗量大、催化效率低、反應(yīng)速度慢、難于進(jìn)行連續(xù)式生產(chǎn)，而且在反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量沉淀，堵塞管道。
為了克服粉末狀三氯化鋁催化劑的缺點(diǎn)，有的國(guó)家如蘇聯(lián)在工業(yè)中使用了三氯化鋁在氯代烴中的溶液如三氯化鋁在氯乙烷中的濃度為2%的溶液作為催化劑，這種催化劑比粉末狀態(tài)的三氯化鋁要好得多，主要表現(xiàn)在催化劑耗量可減少75%至80%，反應(yīng)時(shí)間縮短90%，而且是液相狀態(tài)，催化劑分散均勻，輸送簡(jiǎn)單方便，便于進(jìn)行穩(wěn)定連續(xù)的生產(chǎn)。不過(guò)因三氯化鋁在氯代烴中的溶解度有限，配制催化劑需大量的溶劑，需要溶劑回收系統(tǒng)，氯代烴的損失較大，成本較高，而且有一定的環(huán)境污染問(wèn)題。
美國(guó)恩杰依化學(xué)公司生產(chǎn)聚異丁烯時(shí)，使用的催化劑是懸浮在正己烷中的經(jīng)過(guò)處理的粉狀三氯化鋁，這種催化劑懸浮液可以使用泵來(lái)進(jìn)行均勻穩(wěn)定的輸送，這是對(duì)固體粉末法的一種改進(jìn)，和氯代烴法相比，環(huán)境污染問(wèn)題大大減少，成本下降，但是仍需要溶劑回收系統(tǒng)。
英國(guó)專利1378330中介紹的催化劑制備方法是將三氯化鋁加入數(shù)均分子量為1000的低分子聚異丁烯中使之呈泥漿狀，這樣三氯化鋁顆粒不易沉淀出來(lái)，比懸浮法更均勻穩(wěn)定些，但由于需用低分子聚異丁烯，至使催化劑成本較高。
為了提高聚合反應(yīng)的溫度和聚合物的分子量，很多國(guó)家進(jìn)行了有機(jī)鋁或有機(jī)氯化鋁作為異丁烯聚合催化劑的研究，在美國(guó)專利4103079中介紹的方法，是使用分子式為RmAlX3-m的物質(zhì)作為催化劑，R是C原子數(shù)為1～7的烷基，X是鹵素，使用的助催化劑為鹵素及鹵化物。在國(guó)內(nèi)有的廠家在生產(chǎn)中也使用了有機(jī)鋁來(lái)作為聚合的催化劑，這一類的催化劑雖然能在較高的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)并獲得較高分子量的產(chǎn)品，但是有機(jī)鋁的使用存在不安全、成本高、催化劑制備困難等問(wèn)題。
為了克服上述催化劑的不足，本發(fā)明以三氯化鋁、芳烴及少量第三組份在一定制備條件下生成的絡(luò)合物溶液作為異構(gòu)烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。
催化劑配方中所用的芳烴可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烴混合物或含芳烴的石油餾份，最好是使用甲苯或二甲苯。
配方中所用的第三組份可以是鹵化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷或氯化氫，最好是二氯乙烷或氯乙烷?？梢允躯u素，如氯或溴。也可以是水。
在配方中三氯化鋁-芳烴-第三組份用量的克分子比例為1∶(3～5)∶(0.2～0.5)。
這種催化劑的制備方法是先后將芳烴、三氯化鋁及第三組份投入于帶有攪拌器的制備釜中;同時(shí)在常壓下進(jìn)行攪拌和升溫，控制反應(yīng)溫度為10～80℃，在所需反應(yīng)溫度下恒溫0.5～3小時(shí);反應(yīng)后，靜置穩(wěn)定1～24小時(shí)，分離出未反應(yīng)的芳烴及少量的固體沉淀物，所得的深棕色液體催化劑的三氯化鋁含量為25～40克/100毫升。
在制備過(guò)程中有的第三組份，如溴或氯的加入速度應(yīng)嚴(yán)格控制，以反應(yīng)不要過(guò)于激烈為度。
制備反應(yīng)所得的催化劑具有較強(qiáng)的刺激性和吸潮性，應(yīng)避光保存于干燥處。由于它含有較高濃度的氯離子，因而具有很強(qiáng)的腐蝕性，凡是與催化劑接觸的設(shè)備應(yīng)使用抗腐蝕的材質(zhì)，如塘瓷、玻璃、聚四氟乙烯或鈦材。
該催化劑可用于異構(gòu)烯烴的聚合，如異丁烯的聚合。所需的聚合原料，可以是經(jīng)烷烴稀釋的純異丁烯餾份，可以是煉油廠催化裂化所產(chǎn)的輕碳四餾份，也可以是蒸氣裂解所產(chǎn)的碳四餾份，異丁烯在聚合原料中的含量應(yīng)是10～50%(體積)最好是25～45%(體積)，原料應(yīng)經(jīng)過(guò)堿洗、水洗、干燥或其它一些精制步驟處理，使其中水含量低于30ppm，硫或氮化合物低于10ppm，丁二烯低于0.5%，炔烴低于0.1%。聚合反應(yīng)可以間斷式進(jìn)行，也可以連續(xù)式進(jìn)行。當(dāng)催化劑與原料之比為4～6/10000(體積)，反應(yīng)溫度為-15℃～-40℃，反應(yīng)時(shí)間20～80分，可以在異丁烯的轉(zhuǎn)化率為60%以上時(shí)，獲得10000～60000分子量的產(chǎn)品。
該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是用量少、活性高，通常三氯化鋁體系的催化效率為250～300克產(chǎn)品/克AlCl3，而本催化劑可高達(dá)450～500克產(chǎn)品/克AlCl3;本催化劑還具有成本低，原料來(lái)源方便，無(wú)需溶劑回收系統(tǒng)，制備及使用安全等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的實(shí)施例如下例1
在裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速的電動(dòng)攪拌器的200毫升三口燒瓶中，先后加入二甲苯120毫升及三氯化鋁36克，在攪拌和升溫的同時(shí)逐滴加入二氯乙烷6.6毫升，制備溫度控制在60℃，升溫1小時(shí)后，得到115毫升的深棕色液體，靜置12小時(shí)后即可用于聚合反應(yīng)。
例2在上述的制備瓶中，先后加入甲苯120毫升及三氯化鋁35克，再在常溫?cái)嚢柘戮徛氐稳?.2毫升Br，半小時(shí)后得到118毫升的深棕色液體，靜置12小時(shí)后即可用于聚合反應(yīng)。
例3在一裝有轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分的螺旋攪拌器的容積為100升的塘瓷釜中，先后加入甲苯60升，工業(yè)三氯化鋁17.5公斤，在攪拌和升溫的同時(shí)加入二氯乙烷3.9升，制備溫度控制在75℃，恒溫2小時(shí)，可得到58升的催化劑溶液，靜置12小時(shí)，分去少量的沉淀物，即可用于聚異丁烯生產(chǎn)過(guò)程。經(jīng)測(cè)定AlCl3在催化劑溶液中的濃度為27.9克/100毫升。
例4將200毫升經(jīng)過(guò)分子篩干燥含異丁烯為25%(體積)的催化裂化輕碳四原料裝入一個(gè)500毫升的三口燒瓶中，用乙醇加干冰的冷浴進(jìn)行外部冷卻，當(dāng)瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到-30℃時(shí)，在攪拌下用注射器將0.25毫升例2中所得的催化劑逐滴均勻地加入，反應(yīng)時(shí)間45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入少量的乙醇中止反應(yīng)，再加入50～100毫升石油醚稀釋，此粗聚物溶液經(jīng)水洗，真空干燥后，得到無(wú)色透明或微黃色透明的聚異丁烯干劑產(chǎn)品，收率為81.7%(重量)，分子量為35100。
例5使用例4中所述的原料，在一個(gè)聚合釜容積為30升規(guī)模的裝置上進(jìn)行了連續(xù)聚合試驗(yàn)，方法是在物料滿聚合釜時(shí)，保持連續(xù)穩(wěn)定地輸入原料和例3中所得的催化劑，它們的輸入速度分別為30升/時(shí)和16毫升/時(shí)，在反應(yīng)釜反應(yīng)后同時(shí)連續(xù)地流出反應(yīng)釜。當(dāng)反應(yīng)溫度為-30℃，空速為1時(shí)-1，經(jīng)11小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，聚合反應(yīng)的結(jié)果是收率平均為65.8%(重量)，產(chǎn)品分子量平均為48000。
例6試驗(yàn)方法同例5，反應(yīng)溫度降為-35℃，催化劑加入速度為15.6毫升/時(shí)，經(jīng)9小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，聚合反應(yīng)的結(jié)果是收率平均為62.7%(重量)，產(chǎn)品分子量平均為56600。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑，其特征是該體系是由三氯化鋁、芳烴及第三組份所制備的一種催化劑溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所說(shuō)的三氯化鋁體系催化劑，其中的芳烴是指苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烴的混合物或含芳烴的石油餾份。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所說(shuō)的三氯化鋁體系催化劑，其中的第三組份可以是鹵化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷、氯化氫;可以是鹵素，如氯、溴;也可以是水。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3的任何一項(xiàng)所說(shuō)的三氯化鋁體系催化劑，其中三氯化鋁的含量為25～40克/100毫升。
5.一種用于生產(chǎn)聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑的制備方法，其中包括在催化劑制備釜中先后投入三氯化鋁、芳烴、第三組份物料，同時(shí)升溫、攪拌，在攪拌下恒溫反應(yīng)0.5至3小時(shí)，反應(yīng)物經(jīng)靜置后分離出未反應(yīng)的芳烴及少量的固體沉淀物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，其中三氯化鋁-芳烴-第三組份用量的克分子比例為1∶(3～5)∶(0.2～0.5)，如三氯化鋁-甲苯-鹵化物或鹵素的克分子比為1∶(3.8～4.5)∶(0.25～2.4)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5、6所述的方法，其中恒溫反應(yīng)的溫度可以是10～80℃。
專利摘要
本發(fā)明敘述了一種用于生產(chǎn)聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑及其制備方法，該催化劑是由三氯化鋁、芳烴及第三組分所制備的一種催化劑溶液。其中芳烴可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烴混合物或含芳烴的石油餾分。而第三組分可以是鹵化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷、氯化氫；也可以是鹵素，如氯、溴；也可以是水。其中三氯化鋁∶芳烴∶第三組分的克分子比例為1∶(3～5)∶(0.2～0.5)。這種催化劑的優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單、成本低、安全性好、催化效率高。
文檔編號(hào)C08F4/12GK87103538SQ87103538
公開(kāi)日1987年11月18日 申請(qǐng)日期1987年5月16日
發(fā)明者楊永生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司大慶石油化工總廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan