專利名稱：制備n－烷基－n′－硝基胍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備N-烷基-N’-硝基胍的新方法。
在JACS 76,1877(1954)中描述了一種制備N-甲基-N’-硝基胍的方法，在該方法中5-甲基異硫脲鎓硫酸鹽被用常規(guī)方法硝化，隨后在第2反應(yīng)階段甲巰基被甲胺取代。該方法的缺點(diǎn)是涉及兩步反應(yīng)，盡管兩步反應(yīng)收率很高，但甲硫醇的分離，尤其是在工業(yè)規(guī)模上，帶來(lái)了工程方法方面的問(wèn)題。
此外，通常硝基胍的堿溶液(氫氧化鉀)與甲胺鹽酸鹽在60℃下反應(yīng)制備N-甲基-N’-硝基胍是已知的(JACS 69,3028(1947))。在該方法中為了除去無(wú)機(jī)物雜質(zhì)必須進(jìn)行一到兩次重結(jié)晶，因此收率降低是不可避免的。
在DE-1961 1654中描述了一種制備N-甲基-N’-硝基胍的方法，在該方法中，硝基胍與甲胺水溶液在0℃到40℃之間反應(yīng)。該方法的缺點(diǎn)是在低溫下反應(yīng)時(shí)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)。
本發(fā)明的目的是提供一種制備N-烷基-N’-硝基胍的方法，該方法能夠在最可能選擇的條件下在明顯縮短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到高收率。
令人驚奇的是這一目的可以通過(guò)一種帶主權(quán)利要求(Hauptanspruchs)特征的方法達(dá)到。優(yōu)選的實(shí)施方案通過(guò)從屬權(quán)利要求(Unteransprüche)內(nèi)容表征。
按本發(fā)明在高于60℃溫度下，優(yōu)選在60℃到90℃，特別優(yōu)選在60℃到75℃下，將烷基胺溶液加到硝基胍的懸浮液中。在這里烷基胺代表含1到6個(gè)碳原子的支鏈或直鏈低級(jí)烷基胺，芐胺或環(huán)己基胺，優(yōu)選的是己胺，戊胺，叔丁胺，丁胺，異丙胺，丙胺，乙胺或甲胺，特別優(yōu)選的是甲胺。優(yōu)選加入40％的甲胺溶液。通過(guò)除去，優(yōu)選驅(qū)趕，生成的氨使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。對(duì)本發(fā)明有利的是鼓入空氣、氮?dú)狻O2或者其它合適的氣體。生成的氨也可通過(guò)加入酸，例如硝酸或干冰(CO2)中和。反應(yīng)液的pH值應(yīng)盡可能≥9。通過(guò)該反應(yīng)方式烷基胺能夠直接完全反應(yīng)。令人吃驚的是按這種方式反應(yīng)可在高得多的溫度下進(jìn)行。結(jié)果與DE-A-196 11654的方法相比大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，在15到20分鐘后反應(yīng)就能完成。冷卻后過(guò)濾，洗滌和干燥得高純度的N-烷基-N’-硝基胍，例如N-甲基-N’-硝基胍。為了防止在冷卻過(guò)程中形成針狀結(jié)晶，可加入影響結(jié)晶的添加劑，如聚乙烯醇。
硝基胍硝酸鹽也可以作為游離硝基胍的替代物用作原料。在這種情況下，水解生成的酸優(yōu)選在加入烷基胺前被中和到pH值≥9。
除此不連續(xù)方法外也可能用連續(xù)的方法制備N-烷基-N’-硝基胍，優(yōu)選制備N-甲基-N’-硝基胍。在這種情況下在第一個(gè)容器中，高于60℃向攪拌下的硝基胍懸浮液加入烷基胺水溶液，這里烷基胺如上述定義，優(yōu)選加入甲胺溶液。在下一個(gè)反應(yīng)器中讓反應(yīng)物完全反應(yīng)，然后在第三個(gè)容器中冷卻反應(yīng)液并過(guò)濾生成的N-烷基-N’-硝基胍，優(yōu)選N-甲基-N’-硝基胍。在這一連續(xù)方法中也可以通過(guò)如上所述方法除去生成的氨，以使平衡向產(chǎn)物的方向移動(dòng)。不僅在不連續(xù)的方法中，而且在連續(xù)的方法中可在需要的情況下重結(jié)晶生成的N-烷基-N’-硝基胍。按這種本發(fā)明方法所得N-甲基-N’-硝基胍的熔點(diǎn)為159到161℃。
原料硝基胍和所用的烷基胺，例如甲胺，通常為已知的有機(jī)化合物。本發(fā)明方法一般在水懸浮液中進(jìn)行。但也可以在有機(jī)/水體系中進(jìn)行，對(duì)此可用所有常用的與水可混溶的有機(jī)溶劑。例如酮，如丙酮，甲乙酮或甲基異丁基酮，腈，如乙腈或丙腈以及醇，如甲醇或乙醇。
下列實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明方法，但本發(fā)明并非局限于這些實(shí)施例實(shí)施例1(不連續(xù)方法)將35g硝基胍懸浮于200ml水中并加熱到70℃，在5分鐘內(nèi)向該懸浮液中加入40g 40％的甲胺水溶液，反應(yīng)時(shí)間約15分鐘。為除去生成的氨，通過(guò)鼓氣攪拌器在反應(yīng)溶液中鼓入空氣或氮?dú)?。冷卻至約5℃后過(guò)濾N-甲基-N’-硝基胍，用冰水洗滌并干燥。收率為理論量的65％，N-甲基-N’-硝基胍的熔點(diǎn)為162℃，純度大于98％。
實(shí)施例2(不連續(xù)方法)將35g硝基胍懸浮于200ml實(shí)施例1的母液中，調(diào)pH值至9左右并加熱反應(yīng)液至70℃。在5分鐘內(nèi)向該懸浮液中加入40g 40％的甲胺水溶液，反應(yīng)時(shí)間約15分鐘。為除去生成的氨，通過(guò)鼓氣攪拌器鼓入空氣或氮?dú)狻＠鋮s至約5℃后過(guò)濾N-甲基-N’-硝基胍，用冰水洗滌并干燥。收率為理論量的85％，N-甲基-N’-硝基胍的熔點(diǎn)為162℃，純度大于98％。
實(shí)施例3(不連續(xù)方法)將35g硝基胍懸浮于200ml水中并加熱到70℃。在5分鐘內(nèi)向該懸浮液中加入40g 40％甲胺的水溶液，反應(yīng)時(shí)間約15分鐘，在這段時(shí)間內(nèi)通過(guò)加入硝酸保持pH值在9和10之間。冷卻到約5℃后過(guò)濾出N-甲基-N’-硝基胍，用冰水洗滌并干燥。收率為理論量的70％，N-甲基-N’-硝基胍的熔點(diǎn)為162℃，純度大于98％。
實(shí)施例4(連續(xù)方法)由3個(gè)攪拌反應(yīng)器組成一個(gè)反應(yīng)器組，在第一個(gè)反應(yīng)器中，在70℃下攪拌比例為1∶24∶1.15的硝基胍，水和40g甲胺溶液(40％)。在第二個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)液已澄清并且反應(yīng)已完成，在緊接著的第三個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)液被冷至約5℃，以使N-烷基-N’-硝基胍沉淀出。為除去生成的氨，向所有反應(yīng)器中鼓入空氣或氮?dú)狻＠鋮s后過(guò)濾出N-甲基-N’-硝基胍，用冰水洗滌并干燥。收率為理論量的70％，N-甲基-N’-硝基胍的熔點(diǎn)為162℃，純度大于98％。
實(shí)施例5(連續(xù)方法)用硝基胍硝酸鹽作為原料，由4個(gè)攪拌反應(yīng)器組成反應(yīng)器組。在第一個(gè)反應(yīng)器中，在不加熱情況下加入硝基胍硝酸鹽，水和甲胺溶液。將第二個(gè)反應(yīng)器加熱到70℃。反應(yīng)液的pH值通過(guò)在第一個(gè)反應(yīng)器中加入過(guò)量的甲胺溶液或者另外加入的氨調(diào)到9.5。在第三個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)物在60到70℃繼續(xù)反應(yīng)。在第四個(gè)反應(yīng)器中，冷卻反應(yīng)混合物，過(guò)濾出N-甲基-N’-硝基胍，洗滌并干燥。收率是理論量的67％，N-甲基-N’-硝基胍的熔點(diǎn)為160℃，純度大于98％。
權(quán)利要求
1.N-烷基-N’-硝基胍的制備方法，其特征是在高于60℃溫度下，向硝基胍或硝基胍硝酸鹽的懸浮液中加入烷基胺溶液并除去生成的氨。
2.按照權(quán)利要求1的N-烷基-N’-硝基胍的制備方法，其特征是生成的氨通過(guò)鼓入空氣、氮?dú)?、CO2或其它合適氣體除去。
3.按照權(quán)利要求1或2的N-烷基-N’-硝基胍的制備方法，其特征是生成的氨通過(guò)與酸反應(yīng)中和而被截獲。
4.按照權(quán)利要求1到3之一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是至少加入一種影響結(jié)晶的添加劑，優(yōu)選為聚乙烯醇。
5.按照權(quán)利要求1到4之一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是使用水或有機(jī)/水懸浮劑。
6.按照權(quán)利要求1到5之一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是使用下列可與水混溶的有機(jī)溶劑酮，優(yōu)選為丙酮，甲乙酮或甲基異丁基酮；腈，優(yōu)選為乙腈或丙腈，或者醇，優(yōu)選為甲醇或乙醇。
7.按照權(quán)利要求1到6之一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是使用下列烷基胺支鏈的或直鏈的低級(jí)烷基胺，這里的低級(jí)烷基指C1到C6烷基；芐胺或者環(huán)己基胺。
8.按照權(quán)利要求1到6之一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是所用的烷基胺為己胺，戊胺，叔丁胺，丁胺，異丙胺，丙胺，乙胺或甲胺，特別優(yōu)選的是甲胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備N－烷基－N’－硝基胍的方法,在該方法中,一種烷基胺溶液被加入到高于60℃的硝基胍或硝基胍硝酸鹽的懸浮液中并除去生成的氨。
文檔編號(hào)C07C279/36GK1328542SQ99813673
公開日2001年12月26日 申請(qǐng)日期1999年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月25日
發(fā)明者W·帕布斯特, R·希拉 申請(qǐng)人:狄納米特諾貝爾爆炸材料和系統(tǒng)技術(shù)股份有限公司