本發(fā)明涉及油墨制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂及其制造方法。

背景技術(shù)：

目前傳統(tǒng)的膠印油墨中使用的連結(jié)料制備方法是將松香改性酚醛樹(shù)脂高溫溶解于植物油中，然后用油墨溶劑油兌稀至油墨制造所要求的粘度。該方法中使用的松香改性酚醛樹(shù)脂在合成過(guò)程中，由于使用烷基酚和甲醛作為原料，大量甲醛會(huì)揮發(fā)至空氣中，不利于環(huán)保、健康和安全。

在膠印油墨生產(chǎn)行業(yè)，為了改善對(duì)環(huán)境和人身健康的危害，已有一些企業(yè)嘗試逐漸用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂代替松香改性酚醛樹(shù)脂用于油墨生產(chǎn)，但目前所制得的無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂由于軟化點(diǎn)低、粘度小，不能滿足膠印油墨印刷適性要求的弊端，因而難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。

因此研發(fā)一種環(huán)境友好、軟化點(diǎn)高、油墨轉(zhuǎn)移性好、粘度滿足膠印油墨印刷適性要求的膠印油墨已成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明克服松香直接酯化所制得的松香酯的軟化點(diǎn)、粘度以及正庚烷容納度不足的缺點(diǎn)，提供一種光澤度高、溶解性優(yōu)、油墨轉(zhuǎn)移性好、固著干燥性好，滿足膠印油墨印刷適性要求的無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂及其制備方法，該發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，所述無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂包括如下組分：以質(zhì)量份計(jì)；聚合松香225-390份、松香165-225份、植物油56.3-70份、二聚酸0-15份、不飽和二元羧酸酐37.5-45份、多元醇80.3-89.3份、堿金屬氧化物催化劑0.8份；

該膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂酸價(jià)≤20mgkoh/g，軟化點(diǎn)≥160℃、粘度為8000-15000mpa·s/25℃，正庚烷容納度≥4ml/2g·25℃。

本發(fā)明中所使用的聚合松香軟化點(diǎn)≥140℃、二聚率≥80%、酸價(jià)≥165mgkoh/g，具體來(lái)說(shuō)，可以選擇脂松香、木松香或妥爾油松香中的一種。

本發(fā)明中所使用的松香軟化點(diǎn)≥75℃、酸價(jià)≥165mgkoh/g，具體來(lái)說(shuō)，可以選擇脂松香、木松香或妥爾油松香中的一種。

本發(fā)明中所使用的不飽和二元羧酸酐為為純度≥99%的富馬酸酐或?yàn)榧兌取?9%的馬來(lái)酸酐中的一種。

本發(fā)明中所使用的多元醇為為羥基官能團(tuán)數(shù)≥3、純度≥99%的三元醇或四元醇，具體來(lái)說(shuō)，可以選擇甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇中的一種或兩種。

本發(fā)明中所使用的植物油為酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥110g/100g半干性油或酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥170g/100g的干性油（也可以是二者的混合），具體來(lái)說(shuō)，可以選擇桐油、亞麻油、聚合亞麻油（粘度為（140-170）mpa·s/25℃）、脫水蓖麻油或豆油中的一種或兩種。

本發(fā)明所使用的堿金屬氧化物催化劑純度≥99%，具體來(lái)說(shuō)，可以選擇氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣中的一種或多種。

本發(fā)明所使用的二聚酸二聚體含量≥75%、酸價(jià)≥190mgkoh/g。

一種本發(fā)明所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂的制備方法，具體步驟如下：

（1）將除不飽和二元羧酸酐、多元醇和堿金屬氧化物催化劑外的所有原料加入到四口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，混合后加熱至180℃，至聚合松香、松香完全熔融后，通入氮?dú)?，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下攪拌（65-80rpm轉(zhuǎn)速）使內(nèi)容物混合均勻，然后升溫至200℃，加入二元羧酸酐，在200℃±5℃的溫度下保溫1h；

（2）加入多元醇和堿金屬氧化物催化劑，升溫至270℃，于270℃±5℃保溫反應(yīng)至反應(yīng)物酸價(jià)≤23mgkoh/g后（約保溫反應(yīng)5h），降溫至230℃，抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa后，保持至該真空度并反應(yīng)1h，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂；其酸價(jià)≤20mgkoh/g、軟化點(diǎn)≥160℃、粘度為（8000-15000）mpa·s/25℃（樹(shù)脂∶亞麻油=1∶2樹(shù)脂溶液）、正庚烷容納度≥4ml/2g·25℃。

本發(fā)明首先利用聚合松香、松香用不飽和二元羧酸酐進(jìn)行加成反應(yīng)，再用植物油進(jìn)行改性，提高了松香的軟化點(diǎn)和油溶性（正庚烷容納度），然后使其在適當(dāng)溫度條件下，與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，與現(xiàn)有松香改性酚醛樹(shù)脂相比，具有以下有益效果：

1、本發(fā)明以聚合松香、松香、二聚酸、植物油、不飽和二元羧酸酐、多元醇為主要原料，生產(chǎn)膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂配之于植物油、植物油脂肪酸酯等在經(jīng)過(guò)加熱熔煉后制成連結(jié)料，然后按合適的膠印油墨配方配料，再經(jīng)預(yù)分散、研磨制成的膠印油墨固著干燥速度快、轉(zhuǎn)移性好、光澤度高，適合高速膠版印刷，印刷適性優(yōu)良，用本發(fā)明樹(shù)脂制得的膠印油墨固著速度、光澤度及轉(zhuǎn)移率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)松香改性酚醛樹(shù)脂所制的膠印油墨。

2、本發(fā)明的膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂在制造過(guò)程中不使用烷基酚和甲醛，對(duì)環(huán)境和人身健康無(wú)危害，利于環(huán)保，應(yīng)用推廣前景好。

具體實(shí)施方式

通過(guò)下列非限制的實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步加以說(shuō)明，但非用以限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例所涉及的原料：

聚合松香（具體為脂松香）購(gòu)自廣西桂林松泉村化工有限公司，其軟化點(diǎn)≥140℃、二聚率≥80%、酸價(jià)≥165mgkoh/g；

松香為脂松香，購(gòu)自靖江市鴻駿化工有限公司，其軟化點(diǎn)≥75℃、酸價(jià)≥165mgkoh/g；

植物油（桐油、亞麻油、聚合亞麻油、大豆油）均購(gòu)自天津紅巖植物油有限公司，其中聚合亞麻油粘度為（140-170）mpa·s/25℃；亞麻油酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥170g/100g；豆油酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥110g/100g；

二聚酸購(gòu)自九江力山環(huán)?？萍加邢薰荆▋?yōu)級(jí)品），其二聚體含量≥75%、酸價(jià)≥190mgkoh/g；

不飽和二元羧酸酐（馬來(lái)酸酐）為購(gòu)自江蘇常州皓光化工廠的優(yōu)級(jí)品，純度≥99%；

多元醇（季戊四醇）為購(gòu)自山東省濟(jì)南春軍化工廠的優(yōu)級(jí)品，其羥基官能團(tuán)數(shù)≥3、純度≥99%；

氧化鎂和氧化鋅均為市售產(chǎn)品，他們的純度均≥99%。

實(shí)施例1

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香390份、松香162.8份、聚合亞麻油65.3份、馬來(lái)酸酐37.5份、季戊四醇80.3份、氧化鎂0.8份。

按比例向四口燒瓶中加入聚合松香、松香和聚合亞麻油，攪拌均勻，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物（松香和聚合松香均熔融）時(shí)，開(kāi)攪拌（轉(zhuǎn)速65-80rpm）并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入季戊四醇和氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)反應(yīng)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，其檢測(cè)指標(biāo)如表1所示。

實(shí)施例2

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香390份、松香165份、亞麻油70份、馬來(lái)酸酐45份、季戊四醇81.8份、氧化鎂0.8份。

按比例向四口燒瓶中加入聚合松香、松香和亞麻油，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入純度≥99%的馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入季戊四醇和氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香390份、松香165份、豆油67.5份、馬來(lái)酸酐41.3份、季戊四醇81.8份、氧化鎂0.8份。

按上述比例向四口燒瓶中加入聚合松香、松香和豆油，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入純度≥99%的季戊四醇和純度≥99%的氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香390份、松香165份、亞麻油67.5份、馬來(lái)酸酐41.3份、季戊四醇81.8份、氧化鎂0.8份。

按上述比例向四口燒瓶中加入聚合松香、松香和亞麻油，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入季戊四醇和氧化鎂0.8份，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香390份、松香165份、亞麻油33.8份、豆油33.8份、馬來(lái)酸酐41.3份、季戊四醇81.8份、氧化鎂0.8份。

按照上述比例向四口燒瓶中加入聚合松香、松香、亞麻油和豆油，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入季戊四醇和氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例6

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香330份、松香225份、亞麻油67.5份、馬來(lái)酸酐45份、季戊四醇81.8份、氧化鎂0.8份。

按照上述比例向四口燒瓶中加入聚合松香、松香和亞麻油67.5份，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入純度≥99%的馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入純度≥99%的季戊四醇和氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例7

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香330份、松香225份、亞麻油20.5份、豆油47份、馬來(lái)酸酐45份、季戊四醇81.8份、氧化鎂0.8份。

按照上述比例向四口燒瓶中加入軟化點(diǎn)≥140℃、二聚率≥80%的聚合松香、軟化點(diǎn)≥75℃、酸價(jià)≥165mgkoh/g的松香、酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥170g/100g的亞麻油、酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥110g/100g的豆油，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入純度≥99%的馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入純度≥99%的季戊四醇和純度≥99%的氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例8

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香390份、松香165份、二聚酸7.5份、豆油60份、馬來(lái)酸酐37.5份、季戊四醇89.3份、氧化鎂0.8份。

按照上述比例向四口燒瓶中加入軟化點(diǎn)≥140℃、二聚率≥80%的聚合松香，軟化點(diǎn)≥75℃、酸價(jià)≥165mgkoh/g的松香，二聚體含量≥75%、酸價(jià)≥190mgkoh/g的二聚酸，酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥110g/100g的豆油，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入純度≥99%的季戊四醇和純度≥99%的氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例9

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香390份、松香165份、二聚酸11.3份、豆油56.3份、馬來(lái)酸酐37.5份、季戊四醇89.3份、氧化鎂0.8份。

按照上述比例向四口燒瓶中加入軟化點(diǎn)≥140℃、二聚率≥80%的聚合松香，軟化點(diǎn)≥75℃、酸價(jià)≥165mgkoh/g的松香，二聚體含量≥75%、酸價(jià)≥190mgkoh/g的二聚酸，酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥110g/100g的豆油，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入純度≥99%的馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入純度≥99%的季戊四醇，純度≥99%的氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例10

原料：以質(zhì)量份計(jì)：聚合松香390份、松香165份、二聚酸15份、豆油56.3份、馬來(lái)酸酐37.5份、季戊四醇85.5份、氧化鎂0.8份。

按照上述比例向四口燒瓶中加入軟化點(diǎn)≥140℃、二聚率≥80%的聚合松香，軟化點(diǎn)≥75℃、酸價(jià)≥165mgkoh/g的松香，二聚體含量≥75%、酸價(jià)≥190mgkoh/g的二聚酸，酸價(jià)≤3mgkoh/g、碘價(jià)≥110g/100g的豆油，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，繼續(xù)升溫至200℃，加入純度≥99%的馬來(lái)酸酐，在200℃±5℃保溫1h；加入純度≥99%的季戊四醇，純度≥99%的氧化鎂，繼續(xù)升溫至270℃，在270℃±5℃保溫5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)保溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，降溫至230℃，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h后出料，即獲得所述膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂，并檢測(cè)全項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

比較例1

原料：以質(zhì)量份計(jì)，松香486.5份、對(duì)叔丁基苯酚105份、對(duì)壬基苯酚11.3份、多聚甲醛58.2份、氧化鎂0.8份、氧化鈣0.8份、桐油33份、甘油7.5份、季戊四醇48份。

按照上述比例，向四口燒瓶中加入軟化點(diǎn)≥75℃、酸價(jià)≥165mgkoh/g的松香，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，停加熱降溫，當(dāng)瓶?jī)?nèi)溫度降至120℃時(shí)，加入純度≥99%的對(duì)叔丁基苯酚，純度≥99%的對(duì)壬基苯酚，含量≥95%的多聚甲醛份，以及純度≥99%的氧化鎂，純度≥99%的氧化鈣，加完后控制瓶?jī)?nèi)溫度在101℃±2℃之間保溫回流反應(yīng)5h；保溫結(jié)束后，用4h將瓶?jī)?nèi)物升溫到220℃，進(jìn)行升溫脫水反應(yīng)，前2h每小時(shí)升溫20℃，后2h每小時(shí)升溫35℃-40℃，當(dāng)溫度升至150℃時(shí)，加入酸價(jià)≤8mgkoh/g、碘價(jià)為（160-170）g/100g的桐油，在220℃加入含量≥95%的甘油，純度≥98%的季戊四醇，在220℃±5℃保溫?cái)嚢?h；快速升溫至270℃，在270℃±5℃保溫酯化反應(yīng)5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)高于23mgkoh/g，繼續(xù)升溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h，得到軟化點(diǎn)為165℃、粘度為8900mpa·s/25℃、正庚烷容納度為4ml/2g·25℃的松香改性酚醛樹(shù)脂1，其性能檢測(cè)指標(biāo)如表1所示。

比較例2

原料：以重量份計(jì)，松香438.8份、特辛基苯酚162.8份、多聚甲醛52.5份、氧化鎂0.8份、氧化鈣0.8份、馬來(lái)酸酐4.5份、甘油22.5份、季戊四醇18份。

按照上述比例向四口燒瓶中加入軟化點(diǎn)≥75℃、酸價(jià)≥165mgkoh/g的松香，升溫至180℃，至瓶?jī)?nèi)物熔化均勻無(wú)塊狀物時(shí)，開(kāi)攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，停加熱降溫，當(dāng)瓶?jī)?nèi)溫度降至120℃時(shí)，加入純度≥99%的特辛基苯酚，含量≥95%的多聚甲醛，以及純度≥99%的氧化鎂，純度≥99%的氧化鈣，加完后控制瓶?jī)?nèi)溫度在108℃±2℃之間保溫回流反應(yīng)5h；保溫結(jié)束后，用3h將瓶?jī)?nèi)物升溫到220℃，進(jìn)行升溫脫水反應(yīng)，在200℃時(shí)加入純度≥99%的馬來(lái)酸酐，然后在200℃±2℃保溫1h，繼續(xù)升溫至220℃，加入含量≥95%的甘油，純度≥99%的季戊四醇，快速升溫至265℃，在265℃±5℃保溫酯化反應(yīng)5h，測(cè)酸價(jià)，若酸價(jià)＞23mgkoh/g，繼續(xù)升溫并每隔1h測(cè)一次酸價(jià)，至酸價(jià)達(dá)到≤23mgkoh/g，打開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.075mpa時(shí)計(jì)時(shí)1h，得到軟化點(diǎn)為167℃、粘度為11000mpa·s/25℃、正庚烷容納度為5.6ml/2g·25℃的松香改性酚醛樹(shù)脂2，其性能檢測(cè)指標(biāo)如表1所示。

性能檢測(cè)：

1、對(duì)上述實(shí)施例和對(duì)比例所獲得樹(shù)脂的性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)方法如下：

酸價(jià)：稱取研細(xì)至粉末狀的樹(shù)脂1.5g左右溶于50ml苯與乙醇（體積比為1∶1）的混合溶液中，在25℃下用0.1mol/l的koh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至等當(dāng)點(diǎn)，計(jì)算每克試樣所消耗的koh的毫克數(shù)；

軟化點(diǎn)：用環(huán)球法測(cè)定，參照gb8146-1987；

粘度：按樹(shù)脂∶亞麻油=1∶2準(zhǔn)確稱量后，在250℃熔化形成均勻溶液，降溫至25℃并在此溫度下使用dnj-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)）測(cè)定；

正庚烷容納度：稱取測(cè)定粘度的樹(shù)脂油2g于稱量瓶?jī)?nèi)，并置于25℃水浴中靜置5min左右，水浴中放置一根能清晰可見(jiàn)的紅色酒精溫度計(jì)；滴定管內(nèi)加入正庚烷，在不斷攪拌下逐漸滴入，至樹(shù)脂油渾濁，透過(guò)該油樣看不清溫度計(jì)上的紅色酒精柱時(shí)即為終點(diǎn)，滴定消耗的正庚烷毫升數(shù)即為該受測(cè)樣品的正庚烷容納度。

檢測(cè)結(jié)果如表1所示：

表1：各實(shí)施例及比較例所得樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo)

2、制墨應(yīng)用結(jié)果檢測(cè)

將表1中各樹(shù)脂35份，大豆油24份，油酸甲酯（ppg涂料（張家港）有限公司）32份加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)馍郎刂?80℃，至容器內(nèi)固體樹(shù)脂熔化均勻無(wú)塊狀物后開(kāi)攪拌，繼續(xù)升溫至200℃，在200℃±5℃保溫1h；降溫至150℃，加入聚鋁氧凝膠劑（浙江省中明化工科技有限公司）1份，升溫至180℃后保溫0.5h，測(cè)粘度，若粘度＞12000mpa·s/25℃，用預(yù)留的8份油酸甲酯調(diào)至粘度達(dá)到（8000-12000）mpa·s/25℃，用800目不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾出料，得到膠印油墨用無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂連結(jié)料。

稱取上述連結(jié)料69.4份，1138聯(lián)苯胺黃顏料（瑞安寶源化工有限公司）16.3份，有機(jī)膨潤(rùn)土（杭州西河化工有限公司）0.8份，納米碳酸鈣（北京市化工建材廠）7.5份，油酸甲酯（ppg涂料（張家港）有限公司）6份，經(jīng)高速分散機(jī)于（400-600）rpm轉(zhuǎn)速下充分預(yù)分散，再經(jīng)三輥機(jī)研磨至細(xì)度≤20μm，對(duì)所得各樣墨進(jìn)行技術(shù)性能檢測(cè)，檢測(cè)方法如下：

粘性：使用玉環(huán)縣艾捷爾精密儀器有限公司生產(chǎn)的yqm-1b油墨粘性儀參照gb/t14624.5-93測(cè)定；

流動(dòng)度：用流動(dòng)度測(cè)定儀（由質(zhì)量為200g±0.05g砝碼1個(gè)，質(zhì)量為50g±0.05g、厚度為5-6mm、直徑為65-75mm圓玻璃2片，金屬固定盤1個(gè)組成）參照gb/t14624.3-93測(cè)定；

固著速度：用0.1ml的吸墨管吸滿受測(cè)油墨，涂抹于展色機(jī)（中山市諾邦色彩設(shè)備有限公司生產(chǎn)的nb229t型）膠輥上，勻墨均勻后，展色到標(biāo)準(zhǔn)銅版紙上，立即取下展色銅版紙，同時(shí)用另一張標(biāo)準(zhǔn)銅版紙覆蓋后固定到油墨固著儀（中山市諾邦色彩設(shè)備有限公司生產(chǎn)）上壓印，壓印結(jié)束后，取下覆蓋銅版紙并數(shù)出壓印痕的條數(shù)以分鐘計(jì)；

轉(zhuǎn)移率：將標(biāo)準(zhǔn)銅版紙剪切成足夠展一條色樣寬度的紙條，稱重，記錄，然后用標(biāo)準(zhǔn)量墨器量取0.1ml受測(cè)墨涂抹到玻璃片上，準(zhǔn)確稱量后將試樣墨再涂抹到展色機(jī)（中山市諾邦色彩設(shè)備有限公司生產(chǎn)）膠輥上，稱量減去玻璃片重量即是實(shí)際涂抹到膠輥上的油墨量，將墨勻好后展色到稱量好的標(biāo)準(zhǔn)銅版紙紙條上，并立即取下著墨紙條重新稱重，減去紙條重量得到轉(zhuǎn)移到紙條上的墨的重量，依據(jù)轉(zhuǎn)移到紙條上的墨量和實(shí)際涂抹到膠輥上的墨量計(jì)算出受測(cè)油墨轉(zhuǎn)移百分率；

光澤度：將0.1ml受測(cè)墨用展色機(jī)（中山市諾邦色彩設(shè)備有限公司生產(chǎn)）在標(biāo)準(zhǔn)銅版紙上展色后，靜置干燥24h，在著色面取三個(gè)不同點(diǎn)用光澤儀（天津市信通光達(dá)科技有限公司生產(chǎn)的xgp型）測(cè)定膜面鏡面60°反射率，計(jì)算其平均值；

乳化率：準(zhǔn)確稱取50g受測(cè)油墨及50g蒸餾水至乳化測(cè)定儀（天津天力油墨設(shè)備廠生產(chǎn)的mj-rh100-ⅰ型）測(cè)試缸中，在100rpm轉(zhuǎn)速下攪拌15min，稱量未被油墨乳化的殘余水量，計(jì)算水墨混合物中水的百分含量。

檢測(cè)結(jié)果如表2所示：

表2：各樣墨的技術(shù)性能指標(biāo)

由表1、表2可見(jiàn)，本發(fā)明的無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂（實(shí)施例1-10）與傳統(tǒng)的松香改性酚醛樹(shù)脂（比較例1-2）具有相同或更卓越的樹(shù)脂性能，本發(fā)明獲得的無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂酸價(jià)≤20mgkoh/g，軟化點(diǎn)≥160℃、粘度為8000-15000mpa·s/25℃，正庚烷容納度≥4ml/2g·25℃。

用本發(fā)明所制造的無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂連結(jié)料配制的油墨樣品與傳統(tǒng)的松香改性酚醛樹(shù)脂連結(jié)料配制的油墨相比，同樣具有相同或更卓越的油墨性能，主要體現(xiàn)在油墨的光澤度更優(yōu)，固著速度更快，乳化率更低，轉(zhuǎn)移率更高，印刷適性更好。另外，由于本發(fā)明的無(wú)酚醛松香酯樹(shù)脂不含烷基酚和甲醛，因而更有利于環(huán)境保護(hù)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，如利用富馬酸酐代替馬來(lái)酸酐作為不飽和二元羧酸酐、多元醇可以選擇甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇中的一種或兩種、植物油選擇桐油、亞麻油、聚合亞麻油、脫水蓖麻油或豆油中的一種或兩種、堿金屬氧化物催化劑選擇氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣中的一種或多種，這些改進(jìn)均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。