專利名稱：一種復(fù)合催化劑及其在制備淺色松香酯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化劑及其在制備淺色松香酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
松香酯是由松香或改性松香與醇反應(yīng)得到的樹脂，廣泛應(yīng)用于熱熔膠、壓 敏膠、鞋膠、復(fù)膜膠、密封膠；松香酯還可以作橡膠和塑料的改性劑。松香由于含有共軛雙鍵，容易氧化導(dǎo)致樹脂顏色加深，這種品質(zhì)的松香樹 脂在市場是不能接受的，為了解決這一問題，人們進(jìn)行了大量的研究?，F(xiàn)已知 制備淺色松香酯的方法有以下三種 一是將松香或改性松香氫化、精制提純， 然后再酯化制得淺色松香酯；二是將歧化松香精制、酯化、脫氫得到淺色松香 酯；但是這兩種方法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高。第三種方法是先將松香提純，制 得加納色不大于3的精制松香，酯化時加入酯化催化劑、苯酚類硫化物最后得 到淺色松香酯，這種方法相對于第一和第二種方法工藝有所簡化，但還是要對 松香或改性松香進(jìn)行純化處理，成本高。用普通松香制備松香酯具有成本低， 工藝簡單的特點，但制備的松香酯顏色較深。為了得到淺顏色的松香酯，在酯 化反應(yīng)時加入各種助劑如次磷酸、次磷酸堿土金屬鹽、有機(jī)磷化物中的至少一 種和/或苯酚類硫化物參加反應(yīng)，但是制得松香酯的顏色為3+至6 (固體加納 色)。發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點和不足，本發(fā)明提供一種可用于制備淺色松香 酯并且可降低生產(chǎn)成本簡化生產(chǎn)工藝的復(fù)合催化劑。本發(fā)明所述的一種復(fù)合催化劑，包括以下質(zhì)量份的組分 次磷酸和/或次磷酸鹽 1 200份含硫金屬鹽 1 100份有機(jī)歧化催化劑 2 100份 酯化催化劑 2 100份 所述含硫金屬鹽包括亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉。 所述有機(jī)歧化催化劑包括具有如下結(jié)構(gòu)的酚類硫化物:(OH)n (0H)n (0H)nR'm Rm R"m其中，A' 、 A、 A''為芳基n:l, 2， 3 y=0, 1, 2, 3p二0 100之間的整數(shù) R是碳?xì)浠鶊F(tuán)。所述酯化催化劑包括氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、磷酸、亞磷晚，次磷 酸、次磷酸鈣、對甲苯磺酸和碳酸鋰中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明還提供這種復(fù)合催化劑在制備淺色松香酯中的應(yīng)用，所述應(yīng)用包 括以下步驟在松香或者松香與不飽和酸的加成物中，加入醇和所述復(fù)合催化劑，混 合均勻，然后在180 300'C反應(yīng)1 30小時，冷卻至200 240X:，除去低分 子物質(zhì)即得；加入原料的質(zhì)量配比關(guān)系為醇的加入量與松香質(zhì)量或松香與不飽和酸 的加成物的配比可以是任意配比，復(fù)合催化劑的加入量為松香質(zhì)量或松香與不 飽和酸的加成物質(zhì)量的0. 06% 20%。為得到更高質(zhì)量的淺色松香酯，還可包括如下步驟在反應(yīng)的后期，加入穩(wěn)定劑，所加入穩(wěn)定劑的質(zhì)量為松香或松香與不飽 和酸的加成物質(zhì)量的0. 05% 5%。所述的穩(wěn)定劑包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(P -(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、 P -(4-羥基苯基-3， 5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2， 2' _硫代雙[3-(3， 5_二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的至少一種與亞磷酸三(壬基苯酯)、三(2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯中至少一種的混合物。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選265 275°C。所述反應(yīng)時間優(yōu)選10 12小時。所述醇包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、 三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、 2-甲基-1，3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己垸-l，3-二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1， 3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-l， 3-丙二醇、3-甲基 -1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-環(huán)己垸二甲醇、1，3-環(huán)己烷二 甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-甲基-1，3-環(huán)丁二醇、4,4'-亞甲基雙酚、 4， 4' -(2-降冰片二烯)-雙酚、4， 4' -二羥基聯(lián)苯酚、鄰、間、對-二羥基苯、 4， 4，-異亞丙基雙酚、2，5-亞萘基二醇、對-二甲苯二醇、環(huán)戊烷-1， 2-二醇、 環(huán)己烷-1, 2-二醇、環(huán)己垸-1， 4-二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露糖醇或山梨 醇中的 一種或幾種的混合物。本發(fā)明所用的歧化催化劑可消除部分共軛雙鍵，對防止松香酯氧化起到很 好的作用，同時在高溫形成松香酯時起到漂白作用。本發(fā)明催化劑組合物含有淺色促進(jìn)劑含硫金屬鹽，如亞硫酸氫鈉、硫代 硫酸鈉，它起加速歧化和漂白的作用，可使松香酯顏色淺l色號。本發(fā)明采用復(fù)合催化劑催化，用沒經(jīng)過精制提純的松香制備淺色松香酯， 松香的指標(biāo)達(dá)到特級即可，也可以用松香與不飽和酸的加成物制備淺色松香 酯。根據(jù)松香的來源，本發(fā)明可選用脂松香、木松香和浮油松香；與松香加成 的不飽和酸可選自不飽和一元酸、不飽和二元酸或它們的混合物、半酯、酸酐。 不飽和一元酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；不飽和二元酸如順丁烯 二酸(酐)，反丁烯二酸，衣康酸；不飽和酸的半酯或酸酐是指上述不飽和二 元酸的半酯或酸酐。不飽酸的量可以是松香質(zhì)量的百分之0. 01% 60%。本發(fā)明制備淺色松香酯是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，惰性氣體可以是氮?dú)饣?二氧化碳。松香或松香與不飽和酸的加成物和催化劑組合物一起加入，熔融后 攪拌，加入醇，液體醇用滴加的方式加入，滴加的溫度應(yīng)在醇的沸點以下。
具體實施方式
以下實施例選用的松香是特級松香，酸值179 (mgK0H/g)，軟化點77。C， 溶于甲苯配成50%溶液的加納色是5+。歧化催化劑是2246-S。 實施例1在裝有惰性氣體入口管、回流管、分水器、溫度計和攪拌槳的反應(yīng)容器中 加入300克松香、0. 4克次磷酸(50%水溶液)、0. 6克次磷酸鈣、0. 15克亞硫 酸氫鈉、0. 51克2246-S、 0.4克氧化鎂、45克的1， 6-己二醇。2小時內(nèi)慢升 溫至270。C反應(yīng)10小時，抽真空45分鐘，自然降溫到22(TC，加入0.45克四 (3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2, 4-二叔丁 基苯基)亞磷酸酯，攪拌10分鐘放出，室溫下得到粘稠液體，酸值28.3 (mgKOH/g)，顏色固體加納色l+。實施例2在裝有惰性氣體入口管、回流管、分水器、溫度計和攪拌漿的反應(yīng)容器中 加入300克松香、0. 4克次磷酸(50%水溶液)、0. 6克次磷酸鈣、0. 15克硫代 硫酸鈉、0.51克2246-S、 0.4克氧化鎂，加熱攪拌，溫度在22(TC時緩慢均 勻滴入甘油36克，升溫至27(TC反應(yīng)10小時，抽真空60分鐘，自然降溫到 220°C，加入0.45克四(P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和 0.3克三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，攪拌10分鐘放出。酸值:9. 7(mgK0H/g), 軟化點89°C，顏色固體加納色2。實施例3在裝有惰性氣體入口管、回流管、分水器、溫度計和攪拌漿的反應(yīng)容器中 加入300克松香、0. 4克次磷酸(50%水溶液)、0. 6克次磷酸鈣、0. 15克亞硫 酸氫鈉、0. 51克2246-S、 0. 4克氧化鎂、37克季戊四醇。2小時內(nèi)慢升溫至 27(TC反應(yīng)10小時，抽真空60分鐘，自然降溫到22(TC，加入0.45克四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0.3克三(2， 4-二叔丁 基苯基)亞磷酸酯，攪拌10分鐘放出。酸值17.6 (mgKOH/g);軟化點103 °C;顏色固體加納色2-。 實施例4在裝有惰性氣體入口管、回流管、分水器、溫度計和攪拌漿的反應(yīng)容器中 加入300克松香、0. 4克次磷酸(50%水溶液)、0. 6克次磷酸鈣、0. 15克亞硫 酸氫鈉、0. 51克2246-S、 0.4克氧化鎂，加熱攪拌，在190。C時加入5克順丁 烯二酸酐，40克季戊四醇，升溫至275t:反應(yīng)10小時，抽真空60分鐘，自然 降溫到22(TC，加入0.45克四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四 醇酯和0.3克三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，攪拌10分鐘放出。酸值 16.6 (mgKOH/g)，軟化點109。C，顏色固體加納色2-。實施例5酯化催化劑選用對甲苯磺酸1克，醇選用苯甲醇50克，其他條件及用量 同實施1。 實施例6酯化催化劑選用碳酸鋰1.5克，醇選用三甘醇60克，穩(wěn)定劑選用0-(4-羥基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯0.3克與亞磷酸三(壬基苯酯)、 二 (2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.4克的的混合物，其他條件同實施例2。實施例7酯化催化劑選用對甲苯磺酸0. 8克+氫氧化鈣1. 3克，醇選用1， 4-丁二醇 60克，穩(wěn)定劑選用四(e _(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯0. 28 克與三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.45克的混合物，其他條件同實施例 2。實施例8醇選用乙二醇55克，其他條件同實施例3。 實施例9酯化催化劑選用0. 6克次磷酸(50%水溶液)+0. 6克次磷酸鈣+0. 55克亞硫 酸氫鈉，其他條件同實施例4。比較例1在裝有惰性氣體入口管、回流管、分水器、溫度計和攪拌漿的反應(yīng)容器中加入300克松香、20(TC加入0.99克(50%甲苯溶液)VULTAC2 、 0.57克 IRGAN0X1425、 37克季戊四醇。升溫至270。C反應(yīng)10小時，抽真空60分鐘， 自然降溫到20(TC放出。酸值19.3 (mgKOH/g);軟化點10rC;顏色固體加納色3+。 比較例2在裝有惰性氣體入口管、回流管、分水器、溫度計和攪拌漿的反應(yīng)容器中 加入300克松香、0.6克300、 0.06克蒽醌、0. 9克氧化鋅、42克季戊四醇， 升溫至275"反應(yīng)10小時，抽真空60分鐘，自然降溫到20(TC，放出。酸值 15.3 (mgKOH/g)，軟化點10rC，顏色固體加納色4-。
權(quán)利要求
1、一種復(fù)合催化劑，其特征是，包括以下質(zhì)量份的組分次磷酸和/或次磷酸鹽 1～200份含硫金屬鹽 1～100份有機(jī)歧化催化劑 2～100份酯化催化劑 2～100份。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合催化劑，其特征是，所述含硫金屬鹽 包括亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉。
3 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合催化劑，其特征是，所述有機(jī)歧化催 化劑包括具有如下結(jié)構(gòu)的酚類硫化物<formula>formula see original document page 2</formula> 其中，A' 、 A、 A'' n=l, 2,3 y=0,1， 2,3 p=0 100間的整數(shù) R是碳?xì)浠鶊F(tuán)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合催化劑，其特征是，所述酯化催化劑 包括氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、磷酸、亞磷酸、次磷酸、次磷酸鈣、對甲苯 磺酸和碳酸鋰中的一種或幾種的混合物。
5、 權(quán)利要求1 4任意一項所述的復(fù)合催化劑在制備淺色松香酯中的應(yīng) 用，其特征是，包括以下步驟在松香或者松香與不飽和酸的加成物中，加入醇和所述復(fù)合催化劑，混 合均勻，然后在180 300匸反應(yīng)1 30小時，冷卻至200 240'C,除去低分 子物質(zhì)和水即得；加入原料的質(zhì)量配比關(guān)系為醇的加入量與松香質(zhì)量，或醇的加入量和 松香與不飽和酸的加成物的配比都可以是任意配比，復(fù)合催化劑的加入量為松香質(zhì)量或松香與不飽和酸的加成物質(zhì)量的0. 06% 20%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是，還包括如下步驟在反應(yīng)的后期，還加入穩(wěn)定劑，所加入穩(wěn)定劑的質(zhì)量為松香或松香與不飽和酸的加成物質(zhì)量的0. 05% 5%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是，所述的穩(wěn)定劑包括2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(3 - (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、 2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(4-羥基苯基-3，5-二叔丁基)丙 酸正十八碳醇酯、2， 2'-硫代雙[3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的 至少一種與亞磷酸三(壬基苯酯)、三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞 磷酸三苯酯中至少一種的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是，所述反應(yīng)溫度為180 300。C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是，所述反應(yīng)時間為1 30小時。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是，所述醇包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、 1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二 醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2,4-二甲 基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1， 3-丙 二醇、2-乙基-2-異丁基-1, 3-丙二醇、3-甲基-1， 5-戊二醇、2， 2， 4-三甲基-l， 6-己二醇、1， 2-環(huán)己烷二甲醇、1， 3-環(huán)己烷二甲醇、1， 4-環(huán)己垸二甲醇、2， 2， 4， 4-甲基-1，3-環(huán)丁二醇、4，4，-亞甲基雙酚、4，4， -(2-降冰片二烯)-雙酚、4,4，-二羥基聯(lián)苯酚、鄰、間、對-二羥基苯、4， 4'-異亞丙基雙酚、2，5-亞萘基二 醇、對-二甲苯二醇、環(huán)戊烷-1， 2-二醇、環(huán)己烷-1， 2-二醇、環(huán)己烷-1， 4-二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可用于制備淺色松香酯并且可降低生產(chǎn)成本簡化牛產(chǎn)工藝的復(fù)合催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑，包括以下質(zhì)量份的組分次磷酸和/或次磷酸鹽1～200份、含硫金屬鹽1～100份、有機(jī)歧化催化劑2～100份、酯化催化劑2～100份。應(yīng)用本發(fā)明的復(fù)合催化劑可以以普通松香為原料制備淺色松香酯，生產(chǎn)出固體加納色不大于2的淺色松香酯。
文檔編號B01J27/053GK101264454SQ20081002695
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者徐社陽, 曾廣建, 范德明, 陳就記 申請人:廣州英科新材料有限公司;肇慶科茂樹脂有限公司