專利名稱：一種烷氧基卟啉的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成烷氧基卟琳的方法。
技術背景大多數(shù)有機反應是通過傳統(tǒng)傳熱方式進行傳熱的，例如水浴，油浴。這些加熱方式效果 非常慢，并且時常會導致局部過熱，從而導致產(chǎn)物，底物以及反應物的分解。為了克服這些 問題微波技術從上個世紀90年代中期開始用于有機合成反應。短短十年來，微波促進有機 反應發(fā)展迅速，大量化學反應開始采用微波激勵，包括Heck反應，suzuki反應，Sonogashira 反應，Buchwald-Hartwig反應，Ullmann反應，Williamson反應等。微波激勵有機反應， 其優(yōu)勢在于，縮短反應時間，增加產(chǎn)率，便于操作，清潔干凈等?？诓愤侨~吩外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱，卟啉及其金屬配合物一一金屬卟 啉都是高熔點的深色固體，多數(shù)不溶于水和堿，但能溶于無機酸，溶液有熒光，對熱非常穩(wěn) 定。由于。卜啉具有獨特的結構及性能，近年來在生物化學、醫(yī)學、分析化學、合成化學、材 料科學等領域有著廣泛的應用。P卜啉化學的研究也有迅速的發(fā)展。其中，為了獲取具有特殊功能的卟啉，許多卟啉學工作者，對卟啉環(huán)的修飾做了大量工作。而在合成具有醚氧鍵卟啉 時，傳統(tǒng)的合成方法，通常要耗費幾個到幾十個小時不等，而我們將微波反應帶入該醚氧鍵 合成，極大地縮短反應時間至幾分鐘，且產(chǎn)率高于傳統(tǒng)合成方法。在合成烷氧基葉琳時，由于口卜啉對熱非常穩(wěn)定，而所涉及的酚羥基與鹵代垸烴的反應， 又特別適宜微波促進。因此，本發(fā)明使用微波促進和成烷氧基卟啉，極大的縮短反應時間， 且產(chǎn)率高于傳統(tǒng)有機反應。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種合成烷氧基吟啉的方法，以克服現(xiàn)有合成方法中，反應時間過長的缺陷。 從而提供一種省時，高效的微波合成烷氧基卟啉的方法。 本發(fā)明的技術方案如下本方法是一種使用微波合成烷氧基卟啉的方法，是一種縮短合成反應時間的方法，主要 適用于帶酚羥基葉啉與卣代烷烴反應制備垸氧基吟啉的方法。將具有酚羥基的卟啉與鹵代烷烴，加入到玻璃反應瓶中，使用適量DMF(N,N-二甲基甲酰 胺)溶解，加入適量無水碳酸鉀(高溫灼燒兩小時)，置于帶回流裝置的微波反應器中，反應 功率控制在100~ 500W，反應時間在3 90分鐘， 一般10分鐘之內(nèi)，反應即可完成，經(jīng)過柱 色譜分離，重結晶，產(chǎn)率達到7(W以上，高于傳統(tǒng)的熱化學反應產(chǎn)率。使用帶有酚羥基的卟啉與鹵代烷烴反應，脫鹵化氫生成烷氧基卟啉。所使用鹵代烷烴鹵 原子包括Cl或Br。所合成烷氧基葉啉具有下列通式其中，R1=H、 CH3、 Cl或Br, R1也可以是0R,即葉啉的四個苯環(huán)上各接有一個相同的烷氧 基。R-乙基、丙基、異丙基、丁基、溴丁基、戊基、己基、環(huán)己垸基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十二烷基或十六垸基。 本發(fā)明有益效果是1. 由于傳統(tǒng)合成烷氧基口卜啉需要耗費幾個小時到幾十個小時的時間，使用微波合成烷氧基。卜啉，反應在十分鐘之內(nèi)產(chǎn)率即可達到70%以上。2. 使用微波合成烷氧基吟啉，副反應較少。產(chǎn)率高于傳統(tǒng)反應。
具體實施方式
實施例15, 10, 15, 20-四對羥基苯基卟啉0. 5g和溴丁烷以4. 08g( mol/mol=l: 40 )加入圓底燒瓶中， 使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W, TLC控 制反應進程，反應9分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使用氧化 鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為74.7%。實施例25-對羥基苯基-10, 15,20-三對甲基苯基卟啉0.5g和溴丁烷1.02g以(mol/mol=l: 10)加 入圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功 率3'00W, TLC控制反應進程，反應7分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液 沖洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲垸為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶， 產(chǎn)率為76. 3%。實施例35-對羥基苯基-10，15，20-三對甲氧基苯基P卜啉O. 5g和溴丁烷0. 94g以(mol/mol=l: 10) 加入圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波 功率300W, TLC控制反應進程，反應8分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲垸為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲垸，甲醇重結 晶，產(chǎn)率為71. 3%。實施例45-對羥基苯基-10, 15,20-三對氯苯基卟啉0.5g和溴丁烷0.93g以(mol/mol=l: 10)加入 圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率 300W， TLC控制反應進程，反應9分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖 洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲垸，甲醇重結晶， 產(chǎn)率為75. 6°/。。實施例55-對羥基苯基-10, 15，20-三對溴苯基葉啉0. 5g和溴丁烷0. 79g以(mol/mol=l: 10)加入圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率 300W, TLC控制反應進程，反應9分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖 洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶， 產(chǎn)率為74. 7%。實施例65-對羥基苯基-10, 15，20-三苯基卟啉0. 5g和溴乙垸0. 86g以(mol/mol=l: IO)加入圓底 燒瓶中，使用50raLDMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W, TLC控制反應進程，反應3分鐘。停止反應，蒸除DMF，將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 73. 0°/ 。實施例75-對羥基苯基-10, 15, 20-三對苯基卟啉0. 5g和溴丙烷0. 97g以(mol/raol=l: IO)加入圓 底燒瓶中，使用50mLDMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W, TLC控制反應進程，反應6分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 7 3. 8%。實施例85-對羥基苯基-10, 15,20-三對苯基卟啉0. 5g和溴代異丙烷0. 97g以(mol/mol=l: 10)加入圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W， TLC控制反應進程，反應6分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶， 產(chǎn)率為7 0. 。實施例95-對羥基苯基-10， 15, 20-三對苯基卟啉0. 5g和氯丁烷0, 74g以(mol/mol=l: 10)加入圓底燒瓶中，使用50mLDMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W, TLC控制反應進程，反應9分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶,.產(chǎn)率為 77. 7%。實施例105-對羥基苯基-10, 15, 20-三對苯基卟啉0. 5g和1, 4-二溴丁烷1. 71g以(mol/mol=l: 10 ) 加入圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波 功率500W, TLC控制反應進程，反應5分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶 液沖洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結 晶，產(chǎn)率為7 3.實施例115-對羥基苯基-10, 15，20-三對苯基卟啉G. 5g和溴丁烷1.09g以(raol/mol=l: 10)加入圓 底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W, TLC控制反應進程，反應7分鐘。停止反應，蒸除DMF，將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 73. 3%。實施例125-對羥基苯基-10,15,20-三對苯基卟啉0.5g和溴戊烷1.20g以(mol/mol=l: 10)加入圓 底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W, TLC控制反應進程，反應5分鐘。停止反應，蒸除固F,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 69. 5%。實施例135-對羥基苯基-10, 15,20-三對苯基卟啉0.5g和氯代環(huán)己烷0.94g以(mol/mol=l: 10)加入圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功 率500W, TLC控制反應進程，反應85分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶 液沖洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲垸，甲醇重結 晶，產(chǎn)率為69.8%。實施例145-對羥基苯基-10，15,20-三對苯基葉啉O. 5g和溴庚烷1.42g以(mol/mol-l: 10)加入圓 底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W， TLC控制反應進程，反應8分鐘。停止反應，蒸除DMF，將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 76. 1%。實施例155-對羥基苯基-10,15,20-三對苯基卟啉O. 5g和溴辛烷1.53g以(mol/mol=l: IO)加入圓 底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W， TLC控制反應進程，反應6分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 72. 5°/。。實施例165-對羥基苯基-10, 15, 20-三對苯基卟啉0. 5g和溴壬烷1. 64g以(mol/mol=l: 10)加入圓 底燒瓶中，使用50mLDMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W, TLC控制反應進程，反應7分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 74. 5%。實施例175-對羥基苯基-10,15, 20-三對苯基卟啉0.5g和溴癸烷1.75g以(mol/mol=l: 10)加入圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率300W, TLC控制反應進程，反應6分鐘。停止反應，蒸除顧F,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 77.2%。實施例185-對羥基苯基-10，15,20-三對苯基卟啉0. 5g和溴十二烷1. 97g以UoL/mol=l: 10)加入 圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率 300W, TLC控制反應進程，反應5分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶， 產(chǎn)率為78. 8%。實施例195-對羥基苯基-10, 15,20-三對苯基卟啉0. 5g和溴十六烷2. 42g以(mol/mol=l: 10)加入 圓底燒瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率 300W, TLC控制反應進程，反應8分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲垸，甲醇重結晶， 產(chǎn)率為67. 4%。實施例205,10, 15,20-四對羥基苯基c卜啉0..5g和溴十六烷9. 67g以(mol/mol=l: 40)加入圓底燒 瓶中，使用50mL DMF溶解，加入2g無水碳酸鉀(高溫灼燒2小時)。開啟微波功率500W， TLC控制反應進程，反應8分鐘。停止反應，蒸除DMF,將粗產(chǎn)品使用甲醇水溶液沖洗，使 用氧化鋁層析柱，二氯甲烷為洗脫劑，收集第一色帶。使用二氯甲烷，甲醇重結晶，產(chǎn)率為 64. 7%。
權利要求
1.一種烷氧基卟啉的合成方法，其特征在于將帶有酚羥基的卟啉與鹵代烷烴置于微波反應器中反應，脫鹵化氫生成烷氧基卟啉。
2.如權利要求l所述的合成方法，其特征在于上述合成烷氧基卟啉具有下列 通式式中Rl -H、 CH3、 Cl、 Br或OR;式中R-乙基、丙基、異丙基、丁基、溴丁基、戊基、己基、環(huán)己烷基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十二垸基或十六烷基。
3. 如權利要求l所述的合成方法，其特征在于上述鹵代烷烴的鹵離子包括: Cl或Br。
4. 如權利要求l所述的合成方法，其特征在于上述微波反應器帶回流裝置, 反應功率在100 - 500W,反應時間在3 90分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烷氧基卟啉的合成方法，將具有酚羥基的卟啉與鹵代烷烴，加入適量無水碳酸鉀，置于帶回流裝置的微波反應器中，反應功率控制在100～500W，反應時間在3～90分鐘，一般10分鐘之內(nèi)，反應即可完成，經(jīng)過柱色譜分離，重結晶，產(chǎn)率達到70％以上，高于傳統(tǒng)的熱化學反應產(chǎn)率；所合成烷氧基卟啉具有上述通式。
文檔編號B01J19/12GK101235037SQ200810025809
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月15日 優(yōu)先權日2008年1月15日
發(fā)明者任清剛, 焜 張, 方巖雄, 杜志云, 韋星船, 黃寶華 申請人:廣東工業(yè)大學