專利名稱：一種以二甲基二硫化物為基礎(chǔ)的掩蔽氣味的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硫化物領(lǐng)域，和更具體的二甲基二硫化物領(lǐng)域。
部分由于高氣味的雜質(zhì)的存在和部分由于二甲基二硫化物(DMDS)固有的大蒜和醚似的氣味，DMDS具有強(qiáng)烈的、刺激性的氣味。這種強(qiáng)烈的氣味妨礙這種產(chǎn)品在應(yīng)用方面例如催化劑的硫化作用或蒸氣裂化的負(fù)載添加劑中的應(yīng)用的增長。與這些應(yīng)用中的其它產(chǎn)品比較，例如特烷基多硫化物，DMDS顯示出很多優(yōu)點，特別是高硫含量(68％)和非煉焦降解產(chǎn)品(CH4，H2S)。進(jìn)一步說，在這些應(yīng)用中，DMDS一般產(chǎn)生比其它產(chǎn)品，如特烷基多硫化物，更超常的性能。然而，這些其它產(chǎn)品具有相當(dāng)?shù)偷臍馕叮捎谶@一原因，使得它們比DMDS更容易處理。
在DMDS的合成方法中，一種最有效的和經(jīng)濟(jì)的方法是甲基硫醇按以下反應(yīng)被硫氧化在用有機(jī)的或無機(jī)的，均相的或異相的，堿性的試劑催化，以分批或連續(xù)加入催化劑的條件下，甲基硫醇被硫氧化，伴隨放出硫化氫和二甲基多硫化物(CH3SxCH3)，其中硫原子數(shù)x大于2。為了按照這種方法以高產(chǎn)率制備DMDS并限制DMPS(硫原子數(shù)大于2的二甲基多硫化物)的產(chǎn)生，European Patent 0,446,109的內(nèi)容被吸收在這里，以供參考，它公開一種制備方法，包括兩個反應(yīng)區(qū)、一個隔開兩反應(yīng)區(qū)的排氣區(qū)和隨其后的1個蒸餾區(qū)。雖然，對于DMDS來講，在產(chǎn)率和選擇性方面給予一種好的性能，但這種方法卻產(chǎn)生了不算不顯著量甲基硫醇(大約4000ppm)和很小量的二甲基硫化物(大約300ppm)，這些化合物來自所用的甲基硫醇或合成DMDS過程中產(chǎn)生的物質(zhì)，而且被留在最終產(chǎn)品中。這些揮發(fā)性雜質(zhì)的后果是致使DMDS具有令人不快的刺激性氣味，并且這種強(qiáng)烈的氣味被認(rèn)為是給用戶處理這種產(chǎn)品帶來麻煩的重要原因。
為了掩蔽有機(jī)多硫化物的氣味，Patent US 5,559,271推薦加入一定量的掩蔽產(chǎn)物，特別如香草醛或乙基香草醛到有機(jī)多硫化物中。雖然，它們的通式包括DMDS，本專利更具體的目的在于高多硫化合物的處理，例如二-叔-壬基五硫化物。這種方法應(yīng)用于DMDS不能使它的令人作嘔的不快氣味被掩蔽。
在DMDS的具體案例中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種氣味掩蔽劑的添加僅是在一定條件下有效，即所用的DMDS含有高氣味揮發(fā)性雜質(zhì)減少的條件下才有效，例如甲基硫醇和二甲基硫化物，并且優(yōu)選地包含按重量計少于200ppm的甲基硫醇和少于50ppm的二甲基硫化物。還業(yè)已發(fā)現(xiàn)最有效的氣味掩蔽劑不是在上述的美國專利中提到的那些，而是那些選自具有以下通式的酯類R1CO2R2(I)式中R1表示一種任選的不飽和、直鏈或支鏈的含碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)，包括1-4個碳原子，并且R2表示一種任選的不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)的含碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)，包括2-8個碳原子。
本發(fā)明的主要問題是一種基于DMDS的組合物，其特征在于它包括按重量計至少95％的二甲基二硫化物，少于500ppm的甲基硫醇(MM)，少于100ppm的二甲基硫化物(DMS)和至多1％的至少一種氣味掩蔽劑，優(yōu)選自通式(I)的一種酯。
對于一個熟練于制備僅含少量揮發(fā)性雜質(zhì)，如MM和DMS的DMDS的技術(shù)員所知道的任何一種方法，可能被用于本發(fā)明的范圍內(nèi)。然而，在包含高含量的MM和DMS的DMDS的案例中，一種特別優(yōu)選的方法包括一種拔頂蒸餾步驟。這種方法顯示出共同地去除MM和DMS的優(yōu)點，而常用于減少氣味的方法是一般地基于通過硫醇官能團(tuán)與去除試劑的特殊反應(yīng)來除去殘留的硫醇，其去除試劑如堿或一種在堿存在下的鏈烯氧化物，該方法對于存在于DMDS中DMS是無效的。
按照本發(fā)明，一種DMDS，它經(jīng)過拔頂蒸餾，優(yōu)選地包含少于200ppm的MM和少于50ppm的DMS，它被應(yīng)用于通過簡單地加入至少一種氣味氣掩蔽劑，制備本發(fā)明的一種組合物。
在應(yīng)用中，DMDS的主要優(yōu)點之一是它的高硫含量(68％)，而在這種應(yīng)用中，在組合物中，過高氣味掩蔽劑的含量將造成在硫檢驗結(jié)果偏低，并且將降低這種產(chǎn)品在其主要應(yīng)用中的優(yōu)點。因此，氣味掩蔽劑的最大含量被確定在1％，但其優(yōu)選的含量在0.1％-0.5％之間和更優(yōu)選的含量等于大約0.2％。
作為通式(I)酯的說明、但非限制性實例，可能被提到有乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸芐酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸-2-甲基丁酯或丁酸異戊酯。乙酸異戊酯、丁酸-2-甲基丁酯、丁酸異戊酯、乙酸芐酯和這些化合物的混合物是更特別優(yōu)選的。酯(I)類可能被用或可能不被用于與鄰-苯二甲酸酯混合，鄰-苯二甲酸酯的通式為
式中符號R3和R4可以是同一種或不同的基團(tuán)，每一種表示一種任選的不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀包括碳?xì)浠衔锏淖杂苫?，包?-8個碳原子。做為化合物(II)的非限制性實例中，可能更特別地應(yīng)提到有鄰-苯二甲酸二乙酯。
本發(fā)明的一種典型的組合物，按重量計包括乙酸異戊酯 0.1％鄰-苯二甲酸二乙酯0.1％拔頂?shù)腄MDS 99.8％本發(fā)明的另一個典型組合物，按重量計包括乙酸異戊酯 0.05％丁酸-2-甲基丁酯 0.03％乙酸芐酯 0.02％鄰-苯二甲酸二乙酯0.1％拔頂?shù)腄MDS 99.8％以下的實施例子解釋本發(fā)明，但不限于這些例子。
實施例1按照專利EP 0,446,109公開的方法合成二甲基二硫化物a)設(shè)備附

圖1是一種所用設(shè)備示意圖，配合兩個反應(yīng)器(初級反應(yīng)器1和終級反應(yīng)器3)。初級反應(yīng)器是一種攪拌反應(yīng)器，終級反應(yīng)器是一種固定床管式的反應(yīng)器。脫氣系統(tǒng)被置在這兩種反應(yīng)器中間，這種系統(tǒng)由帶夾層、并裝上攪拌器和冷卻塔的收容器2組成，冷卻塔可使可能被硫化氫帶走的甲基硫醇先冷凝下來，然后除去。工廠把一臺泵裝在脫氣容器2的出口和終級反應(yīng)器3的進(jìn)口之間，以便用泵把在脫氣容器中處理過的流體產(chǎn)物輸入到該反應(yīng)器中去。脫氣塔4用于完全地排除從反應(yīng)器3出來的流體中溶解的H2S。蒸餾塔5可以將過量的甲基硫醇的大部分離出來，以便把它經(jīng)過管道22循環(huán)到反應(yīng)器1中。塔6可以分離出殘留的二甲基多硫化物(DMDS)，以便將它循環(huán)到反應(yīng)器3或反應(yīng)器1。
b)步驟甲基硫醇(MM)以流體狀態(tài)在加壓的條件下，以960克/小時的流量經(jīng)過管道11被引入反應(yīng)器1中去。液體硫經(jīng)過管道10，以160克/小時(MM/S＝4摩爾)被引入反應(yīng)器1。反應(yīng)器1(反應(yīng)容積＝300毫升)裝有20克干的Amberlyst A21樹脂。操作壓強(qiáng)保持在5.5巴(相對于大氣壓)，溫度保持在40℃。在反應(yīng)器1出口的反應(yīng)混合物有如下的成分，不包括過量甲基硫醇和H2S，按重量計DMDS 85％，DMPS 15％。然后，這種反應(yīng)混合物經(jīng)過管道14被運送到脫氣系統(tǒng)2中處理。經(jīng)處理后，不含H2S的混合物經(jīng)過管道17運送到終級反應(yīng)器3，該容器中裝有94克干的A21樹脂。反應(yīng)器的相對壓強(qiáng)是5.5巴并溫度是40℃。在反應(yīng)器3的出口，混合物含有如下的成分，排除H2S和過量甲基硫醇，按重量計DMDS 98.5％，MDPS 1.5％。然后，混合物經(jīng)過管道18被引入脫氣系統(tǒng)4，以便排除在反應(yīng)器3中生成的H2S，其中的H2S是由于二甲基多硫化物與甲基硫醇逆反應(yīng)生成DMDS的同時給出的。
在脫氣塔4的出口，混合物經(jīng)過管道21被引到第一級蒸餾塔5，以便排除全部過量的甲基硫醇。排出的甲基硫醇經(jīng)過管道22被循環(huán)到反應(yīng)劑的導(dǎo)入部分，再進(jìn)入反應(yīng)器1。在塔5的出口，混合物經(jīng)過管道23運送到第二級蒸餾塔6，在這里DMPS在塔底部經(jīng)過管道25被排除，以便被循環(huán)到反應(yīng)器3或選擇管道26被循環(huán)到反應(yīng)器1。
DMDS，是最后經(jīng)過管道24從塔6頂部收集到的，并且在下面實施例中描述的嗅覺檢驗中稱為A0，具有以下按重量計的成分-DMDS99.3％-DMPS3000ppm
-MM 4000ppm-DMS 300ppm實施例2按專利EP 0,446,109公開的方法制備的二甲基二硫化物的提純合成的步驟與例1中所述相同，其不同之處在于從塔6中出來的DMDS經(jīng)過管道24被引到第三級蒸餾塔7(見附圖2示意圖)，在其中揮發(fā)性雜質(zhì)，如甲基硫醇和二甲基硫化物從塔頂部經(jīng)過管道27被排除。DMDS，經(jīng)過管道28從塔底部收集到的，并有以下按質(zhì)量計的成分-DMDS 99.7％-DMPS 3000ppm-MM ＜100ppm-DMS ＜50ppm這種純化的DMDS，此后被認(rèn)定為樣品B0，和例1中制備的DMDS樣品A0應(yīng)用于嗅覺檢驗。應(yīng)邀參加這種檢驗的8個人都完全認(rèn)為B0DMDS比A0DMDS的氣味有明顯的改善，但每一個人都報告B0DMDS仍然有大蒜和醚類的氣味。
實施例3按重量計，把2000ppm的香草醛(4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)加入到100克的例2中制備的B0DMDS中。在25℃保持1小時后可以看到香草醛已完全溶解。所獲得的樣品被認(rèn)定為樣品B1。
實施例4例3中用的香草醛被2000ppm的乙基香草醛(3-乙氧基-4-羥基-苯甲醛)所代替。經(jīng)過25℃恒溫一小時后，可看到乙基香草醛溶解了。所獲得的樣品稱為樣品B2。
例5和例6解釋以本發(fā)明優(yōu)選的產(chǎn)品掩蔽氣味的DMDS組合物的制備。
實施例52000ppm的混合物，它由按重量計50％的乙酸異戊酯和50％的鄰-苯二甲酸二乙酯組成，被加入到100克的、例2制備的B0DMDS中。由于混合物是液體，溶解作用是在25℃立即完成。獲得的樣品稱為樣品B3。
實施例6
例5中使用的混合物被按重量計有以下成分的2000ppm混合物代替乙酸異戊酯25％鄰-苯二甲酸二乙酯 50％丁酸-2-甲基丁酯 15％乙酸芐酯 10％在25℃，這種混合物在B0中的溶解作用立即完成。獲得的樣品稱為樣品B4。
樣品B0、B1、B2、B3和B4被用于做嗅覺檢驗比較，檢驗由例2中所說的8人組成的評價小組進(jìn)行。要求8個人中的每人按他的對氣味的偏好給每一種樣品指定屬于0-5中某一氣味級別，0表示最小偏好的氣味，5表示最偏好的氣味，并且1、2、3和4分別表示中間水平的氣味。結(jié)果被表示在下表中
應(yīng)該指出組合物B1、B2、B3和B4的氣味總是優(yōu)于B0，并且B4獲得的級分是非?？赡芙咏畲笾?40)。此外，評價小組的成員們說明他們偏愛組合物B3和B4的果香型勝于組合物B1和B2的香草-大蒜香型。
對照實施例7-11說明為了觀測到顯著的氣味掩蔽效應(yīng)，有必要排除DMDS的大多部分揮發(fā)性雜質(zhì)。
實施例7例3被重復(fù)(掩蔽劑香草醛)，但用100克在例1中制備的未拔頂?shù)腄MDS A0代替100克的B0DMDS。獲得的樣品被認(rèn)定為樣品A1。
評價小組的8名成員比較A1與B0的氣味，并且每位成員偏好B0(DMDS經(jīng)過揮發(fā)性雜質(zhì)的純化并且無掩蔽劑)的氣味勝于以未純化的DMDS和添加香草醛為基礎(chǔ)的組合物A1的氣味。
實施例8按照例7的步驟，但用乙基香草醛代替香草醛。評價小組的8個人偏好樣品B0的氣味勝于所獲得的樣品(A2)的氣味。
實施例9按照例7的步驟，但用薄荷醇代替香草醛。樣品B0的氣味仍然優(yōu)于所獲得的樣品(A3)的氣味。
實施例10按照例7的步驟，但用例5中所述的掩蔽產(chǎn)物的混合物代替香草醛。獲得的樣品稱為樣品A4。評價小組的8個人偏好B0的氣味勝于A4的氣味。
實施例11按照例7的步驟，但用例6中所述的掩蔽產(chǎn)物的混合物代替香草醛。獲得的樣品稱為樣品A5。樣品B0的氣味仍然優(yōu)于樣品A5的氣味。
權(quán)利要求
1.一種基于二甲基二硫化物(DMDS)的組合物，其特征在于它包含以重量計至少95％DMDS、少于500ppm的甲基硫醇、少于100ppm的二甲基硫化物和至多1％的至少一種氣味掩蔽劑。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，包含少于200ppm的甲基硫醇和少于50ppm的二甲基硫化物。
3.按照權(quán)利要求1和2的組合物，包含0.1％-0.5％的氣味掩蔽劑，優(yōu)選地大約0.2％。
4.按照權(quán)利要求1-3中的任一組合物，其中氣味掩蔽劑被選自相應(yīng)于如下通式的酯類R1CO2R2(I)式中R1表示任選的不飽和、直鏈或支鏈的含碳?xì)浠衔锏摹⒕哂?-4個碳原子的基團(tuán)，R2表示任選的不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀含碳?xì)浠衔锏?、具?-8個碳原子的基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中氣味掩蔽劑選自乙酸異戊酯、丁酸-2-甲基丁酯、丁酸異戊酯和乙酸芐酯和這些化合物的混合物。
6.按照權(quán)利要求4或5的組合物，其中式(I)的酯與相應(yīng)于如下通式的鄰-苯二甲酸酯配合使用
式中，R3和R4可相同或不同，每一種表示任選的不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀含碳?xì)浠衔锏?、具?-8個碳原子的基團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求6的組合物，其中鄰-苯二甲酸酯是鄰-苯二甲酸二乙酯。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，包含0.1％的乙酸異戊酯和0.1％的鄰-苯二甲酸二乙酯。
9.按照權(quán)利要求7的組合物，包含0.05％的乙酸異戊酯、0.03％的丁酸-2-甲基丁酯、0.02％的乙酸芐酯和0.1％的鄰-苯二甲酸二乙酯。
全文摘要
按照本發(fā)明,一種以二甲基二硫化物(DMDS)為基礎(chǔ)的掩蔽氣味的組合物,包含按重量計至少95%的DMDS、少于500ppm的甲基硫醇、少于100ppm的二甲基硫化物和至多1%的至少一種氣味掩蔽劑。
文檔編號C07C319/24GK1243825SQ9911183
公開日2000年2月9日 申請日期1999年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月31日
發(fā)明者M·G·弗雷米 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司