用于制備硫化氫的反應器和方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于在升高的壓力和升高的溫度下由單質硫和氫氣合成硫化氫的反應器和方法。本發(fā)明還涉及所述反應器用于以高產(chǎn)率和低H2Sx含量制備硫化氫的用途。
【背景技術】
[0002]硫化氫是工業(yè)上重要的中間體，例如用于合成甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫化物、磺酸、二甲基亞砜、二甲基砜，以及用于許多硫化反應。迄今，其主要由礦物油和天然氣加工以及通過硫和氫氣的反應獲得。
[0003]通常通過以下方式由單質制備硫化氫:將氣態(tài)氫引入硫熔體中，將硫轉化為氣相并在與氫氣的放熱反應中將其中的硫轉化為硫化氫(Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第六版，1998 年，ffiley-VCH)。
[0004]為獲得令人滿意的反應速率和高的硫化氫產(chǎn)率，反應必須在相對于標準條件升高的溫度下進行。根據(jù)預期的進一步使用，可能需要提供在大于5巴的壓力下制備的硫化氫。在這種情況下，有利的是在所需的壓力下直接進行硫化氫的合成。這就需要溫度的進一步升高，以確保足夠的硫被轉化為氣相。然而，在高于450°C的溫度下進行硫化氫的合成的缺點在于，在這些條件下，硫化氫會對反應器的材料造成腐蝕損壞。因此，需要可實現(xiàn)高的轉化率，同時避免至少對反應器的承壓元件的損壞的反應器構造。
[0005]一種提高硫化氫產(chǎn)率的方法是延長氫氣在硫熔體中的停留時間。這例如在US 2876 070和DE 10 2008 040 544 Al中通過使用具有布置在硫熔體內(nèi)的呈中間塔盤或杯形式的氣體收集區(qū)的反應器進行。然而，這種類型的構造僅實現(xiàn)了大于96%的氫氣轉化率。增加氣體收集區(qū)的數(shù)量也許可以提高轉化率，但這將具有需要更大的反應器容積的缺點。
[0006]延長氫氣在硫熔體中的停留時間的原理還在DE 10 2008 040 544 Al中通過在硫熔體中具有亂堆陶瓷填料床的反應器實現(xiàn)。這種反應器實現(xiàn)了大于99%的轉化率。然而，這種反應器設計需要恒定的氫氣供應，因為在氫氣供應下降或關閉的情況下，反應氣體可以完全從亂堆填料床的區(qū)域逸出，并且亂堆填料床會變得充滿液體硫。因此，此類反應器僅可在非常窄的負荷范圍內(nèi)操作。
[0007]提高反應速率的另一種方法是使用催化劑，例如鈷、鎳或鉬的氧化物或硫化物。這種方法公開在例如US 2 863 725和EP 2 125 612 BI中，采取具有浸入硫熔體中的填充催化劑的管并且氣態(tài)反應物流動通過這些管的反應器的形式。然而，已發(fā)現(xiàn)，這些反應器的缺點是，它們在小于5巴的壓力下操作，并且，由于硫和氫氣的反應主要是催化性的事實，因此需要大量的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明的目的是提供用于由硫和氫氣制備硫化氫的反應器，所述反應器確保高的氫氣轉化率和高的所產(chǎn)生硫化氫的純度。所述反應器也應實現(xiàn)在大于5巴的壓力下制備硫化氫，具有非常緊湊的設計，并且確保非常寬的負荷范圍。特別是在集成生產(chǎn)系統(tǒng)中，非常寬的負荷范圍是有利的，以便能夠靈活地應對負荷的變化，而不是必須處置在當時集成系統(tǒng)所不需要的而是由于缺乏靈活性所導致的過量的量。最后，從成本、維護和安全角度來看，反應器應不易在預期的操作條件下發(fā)生腐蝕損壞。關于提供硫熔體和消散反應熱所需要的能量，另外需要特別有效的反應器設計。另外，希望最小化所需催化劑的量和最大化催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[0009]為實現(xiàn)這個目的，本發(fā)明提供適于在相對于標準條件升高的溫度和升高的壓力下通過硫和氫氣的放熱反應連續(xù)制備硫化氫以形成包含硫化氫和硫的最終產(chǎn)物氣體混合物P4_的反應器，所述反應器包括:
[0010]-適于容納硫熔體的下部反應器區(qū)，以及
[0011]-適于在相對于標準條件升高的溫度和升高的壓力下容納產(chǎn)物氣體混合物P4a的氣體收集區(qū)。
[0012]本發(fā)明的反應器的特征在于，其還包括至少兩個非承壓第一洞穴和對于每個第一洞穴至少一個適于受控地供應加壓氣態(tài)氫的供應裝置，所述洞穴適于至少臨時容納在放熱反應中形成的并且包含硫化氫、硫和氫氣的產(chǎn)物氣體混合物P1。
[0013]所述氫氣供應裝置被設計為，第一洞穴可彼此獨立地被供應以氫氣。因此，供應至各個洞穴中的硫和氫氣的量可針對每個第一洞穴單獨進行設定。這使得能夠例如通過關閉到一個或多個第一洞穴的氫氣供應來減少硫化氫的生產(chǎn)。剩余第一洞穴中的反應可以在恒定的氫氣濃度下，從而在恒定的反應條件下繼續(xù)進行。或者，在所引入氫氣的總量恒定的情況下，氫氣負荷可以分布在若干個洞穴之間或集中在個別洞穴中，以便以受控方式影響第一洞穴中的反應條件。
[0014]所述反應器包括外部承壓容器。后者優(yōu)選具有兩端中的每一端由罩封閉的直立圓柱體的形狀。本發(fā)明的反應器的容積優(yōu)選為0.5-200m3。本發(fā)明的反應器還具有一個或多個適于供應液體硫的供應裝置。
[0015]用于引入氫氣的供應裝置優(yōu)選位于反應器的下端，以使氣態(tài)反應物沿反應器的縱軸流動通過反應器。
[0016]引入硫熔體中的氫氣被氣態(tài)硫飽和并由第一洞穴容納。在第一洞穴的氣體空間中，氫氣和硫在放熱反應中轉化為硫化氫，從而形成包含氫氣、硫和硫化氫的產(chǎn)物氣體混合物Pp洞穴優(yōu)選被硫熔體包圍，以使在洞穴中釋放的反應熱消散到硫熔體中。
[0017]在本發(fā)明的上下文中，“洞穴”應理解為是指可以容納和保持氣體體積的任何結構裝置。洞穴可采取例如罩形安裝裝置的形式，在其下方特定的氣體體積可以收集并從在向下方向上開口的罩形狀的外邊緣溢出至更高的反應器區(qū)。在另一個說明性實施方案中，洞穴可由不同水平的空心體或亂堆填料的床層形成。例如，這些空心體或亂堆填料可以采取在篩或篩箱上的床層的形式。合適的空心體或亂堆填料是例如直的或彎曲的空心圓柱體、空心球、變形空心球、鐘形體、鞍形體、螺旋形體或其它具有鋸齒和/或開口的三維體。為使氣體能夠滲透到空心體或亂堆填料的空腔中，所述空心體和亂堆填料優(yōu)選在其外壁中具有孔口和/或由多孔材料制造。本發(fā)明的空心體和亂堆填料的床層的有效孔隙率(開口孔隙率)<Kpentt選大于0.32，更優(yōu)選大于0.40，最優(yōu)選大于0.6。
[0018]在優(yōu)選的實施方案中，洞穴由具有一個或多個孔口的水平中間塔盤組成，氣體可通過所述孔口流入更高的反應器區(qū)中。沿所述孔口的邊緣，所述中間塔盤具有垂直向下延伸的堰，其在洞穴中保留一定的氣體體積。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明可使用的洞穴的一些說明性實施方案。
[0019]使用呈罩形安裝裝置的形式或呈上述水平中間塔盤的形式的洞穴通常優(yōu)于使用呈空心體或亂堆填料的床層的形式的洞穴?？招捏w或亂堆填料的缺點在于，在特定的條件下，在長時間的反應器運行時間期間，可能發(fā)生反應副產(chǎn)物的沉積，這可能阻塞空心體或亂堆填料。使用呈罩形安裝裝置的形式或呈水平中間塔盤的形式的洞穴適于避免該潛在的缺點，因此，可有助于延長反應器的使用壽命。此外，這種洞穴設計有利于調整氣態(tài)反應物在洞穴中的停留時間，因為例如更容易計算和改變例如洞穴容積的高度與寬度的比率的參數(shù)。
[0020]這種洞穴設計的另一個優(yōu)點是，在氫氣供應減少的情況下，反應氣體本身不會完全從洞穴逸出，并且氫氣供應的減少會使停留時間延長。該停留時間的延長適于補償由氫氣供應減少引起的反應溫度的降低，從而實現(xiàn)恒定的高轉化率。因此，呈罩形安裝裝置的形式或呈中間塔盤的形式的洞穴大大擴展了反應器的可接受的負荷范圍。
[0021]因此，反應器的負荷范圍可以在0-4000m3(STP) (H2)/(m3(洞穴容積).h)的范圍內(nèi)。在每種情況下，洞穴容積與氣體流動通過的洞穴有關。
[0022]在本發(fā)明的上下文中，“第一洞穴”是指在收集在所討論的洞穴中的氣體混合物尚未預先流動通過其它洞穴的情況下的洞穴。
[0023]在一個替代實施方案中，用于引入氫氣的供應裝置被設計為可將氫氣直接引入第一洞穴的氣體空間中，而不預先被硫飽和。所述反應器可以被構造為，對于每個第一洞穴，其具有若干個供應裝置，其中的一些供應裝置將氫氣引入硫熔體中，并且其它供應裝置將氫氣直接引入所討論洞穴的氣體空間中。這種構造方式使得能夠控制第一洞穴中的相對氫氣濃度，即氫氣和硫反應物的比率。另外，這種構造方式