專利名稱：：吡啶硫代－二噻唑二氧化物衍生物及其作為殺蟲劑的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新型S-吡啶基-二噻唑二氧化物、它們的制備方法、以及它們在植物或材料保護中的應用。具有5元環(huán)的二噻唑已有文獻報道，但其生物活性沒有被提及(參看K.Dickore，Lieb.Ann.Chem.671(1964)；US-PA3345374)。S-芳基二噻唑二氧化物也已經(jīng)公開，但它的活性范圍沒有達到所需的要求，尤其是殺細菌活性(參看DE19545635)。在S位烷基取代的二噻嗪氧化物(6元環(huán))也已經(jīng)被公開，但其生物活性沒有被提及(參看Nakahashi等Bull.Chem.Soc.Jpn.45，3217(1972)；Hasegawa，K.等BullChem.Soc.Jpn.45，1567(1972))。令人意外的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有通式(I)的新型化合物特別適用于植物和材料的保護。其中Pyr代表上述基團可任意被單取代或雙取代，且n代表1或2。優(yōu)選的通式(I)的化合物為Pyr任意地被鹵素、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-8個碳原子和1-8個相同或不同鹵素原子的鹵代烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、具有1-8個碳原子和1-8個相同或不同鹵素原子的鹵代烷氧基、具有1-10個碳原子的烷硫基、具有1-8個碳原子和1-8個相同或不同鹵素原子的鹵代烷硫基、氨基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的一烷基氨基、每個具有1-6個碳原子的相同或不同直鏈或支鏈烷基基團的二烷基氨基、具有1-6個碳原子的環(huán)烷基、亞甲二氧基、二氟亞甲二氧基、氯氟亞甲二氧基、二氯亞甲二氧基、硝基、氰基或如下基團單取代至五取代特別優(yōu)選的通式(I)的化合物為Pyr未被取代，或被氟、氯、溴、具有1-8個碳原子的烷基、優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、具有1-6個碳原子和1-6個氟和/或氯原子的鹵代烷基、優(yōu)選三氟甲基、三氟乙基、二氟氯甲基、具有1-8個碳原子的烷氧基、如優(yōu)選甲氧基、乙氧基、u-丙氧基或異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、具有1-6個碳原子和1-6個氟和/或氯原子的鹵代烷氧基、如優(yōu)選二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、具有1-8個碳原子的烷硫基、具有1-6個碳原子和1-6個氟和/或氯原子的鹵代烷硫基、氨基、具有1-4個碳原子的烷基基團的一烷基氨基、具有相同或不同的烷基基團的二烷基氨基(其中每個烷基具有1-4個碳原子)、具有1-6個碳原子的環(huán)烷基、亞甲二氧基、二氟亞甲二氧基、氯氟亞甲二氧基、二氯亞甲二氧基、硝基、氰基或如下基團單取代至四取代，優(yōu)選單取代至雙取代且n代表1或2。特別優(yōu)選的通式(I)的化合物為Pyr未被取代和被如下通式代表的基團取代在特定組合中、或優(yōu)選組合中，基團的詳細定義可用其他優(yōu)選范圍的基團的定義代替，如果需要，每一種情況的組合是獨立的。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通式(I)的化合物可通過在水溶液或堿性溶液中，通式(II)的鹽其中n代表1或2，M代表堿金屬離子或堿土金屬離子，優(yōu)選Na+、K+，與具有通式(III)的重氮鹽反應獲得，如果適宜，反應在催化劑存在的條件下進行。Pyr-N≡NAθ(III)其中Pyr如上述定義，Aθ代表無機酸陰離子向溶液(II)中優(yōu)選加入一種堿，如果適宜，再加入催化劑，隨后加入重氮鹽溶液(III)。適用的堿優(yōu)選堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀或氫氧化鈉。適用催化劑為所有可促進重氮化官能團被含硫基團取代的催化劑。催化劑優(yōu)選使用Cu(I)鹽或銅粉。加入重氮鹽溶液時的溫度可在一個很寬的范圍內(nèi)變化。一般而言，反應在-30℃-+60℃之間進行，優(yōu)選在-20℃-+40℃之間進行。重氮鹽溶液按現(xiàn)有技術中已知的方法由苯胺制備而成。通式(II)的鹽在一些情況下是公知的，也可按照現(xiàn)有技術(參見P1文獻)中已知的方法類似地制備。通式(II)的鹽可以是分離的固體形式也可是在原位制成的溶液。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式(I)的化合物也可通過通式(IV)的新化合物其中n代表1或2與通式(V)的硫代化合物反應獲得，如果適宜，反應在堿或稀釋劑存在的條件下進行，Pyr-SH(V)其中Pyr如上述定義。反應時，反應溫度可在一個很大的范圍內(nèi)變化。通常，反應在在-30℃-100℃之間進行，優(yōu)選在-10℃-+60℃之間進行。如果適宜，反應在堿存在的條件下進行，所有的常規(guī)堿均適用于本發(fā)明目的。堿優(yōu)選包括叔胺如三乙胺和吡啶；堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀；以及堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽如碳酸鉀和碳酸氫鈉。合適的稀釋劑可以為水，也可為所有惰性有機溶劑。稀釋劑優(yōu)選包括烴類如甲苯、二甲苯或己烷，氯代烴類如氯苯和氯仿，酮類如丙酮，醚類如四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚和二噁烷，腈類如乙腈，以及DMSO、DMF和NMP。通式(IV)的化合物可通過通式(VI)的化合物其中R代表烷基與鹵化劑反應獲得，如果適宜，反應在稀釋劑存在的條件下進行。R優(yōu)選代表具有1-5個碳原子的烷基；特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、或仲丁基。反應時，反應溫度可在一個基本的范圍內(nèi)變化。通常，反應在在-30℃-120℃之間進行，優(yōu)選在-10℃-100℃之間進行。優(yōu)選使用的稀釋劑為氯代烴類，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。通式(VI)的化合物是公知的，也可通過已知的方法(參見US-PA3345374)制備。所有常規(guī)的鹵化劑均可用于本發(fā)明。優(yōu)選的鹵化劑為氯、溴、磺酰氯。本發(fā)明的活性化合物具有強的殺微生物活性，且可以在植物保護和材料保護上用來防治有害微生物，優(yōu)選防治真菌和細菌。在本文中，工業(yè)材料是指已制備出的用于工業(yè)中的非生命材料。欲用本發(fā)明活性化合物保護而免受微生物改變或變質(zhì)的工業(yè)材料的實例為粘合劑、粘接劑、紙和卡片、織物、皮革、木材、涂料和塑料品、潤滑冷卻劑以及會受微生物侵害和破壞的其它材料。生產(chǎn)性工廠的部件，例如冷卻水循環(huán)，也可能受到大量微生物的破壞，也在保護的材料范圍之內(nèi)。在本發(fā)明范圍內(nèi)提到的工業(yè)材料優(yōu)選粘合劑、粘接劑、紙和卡片、皮革、木材、涂料、潤滑冷卻劑和導熱液體?？梢允构I(yè)材料變質(zhì)或改變的微生物的實例為細菌、真菌、酵母、藻類和粘菌。本發(fā)明活性化合物或組合物優(yōu)選作用于真菌，特別是霉菌、以及粘菌和藻類。下列屬的微生物通過舉例方式被提到鏈格孢屬，如纖細鏈格孢，曲霉屬，如黑色曲霉，毛殼霉屬，如球毛殼霉，粉孢革菌屬，如單純粉孢革菌，香菇屬，如虎皮香菇，青霉屬，如灰綠青霉，多孔菌屬，變色多孔菌，短柄霉屬，如出芽短柄霉，Sclerophoma，如Sclerophoma.pityophila，木霉屬，如綠色木霉，埃希氏桿菌屬，如大腸桿菌，假單胞菌屬，如銅綠假單胞菌，葡萄球菌屬，如金黃色葡萄球菌。殺真菌組合物可以用在作物保護中，用于防治根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱、半知菌綱。上面以屬名列出的病原真菌病害，可以提到的實例如下，但不限于這些腐霉屬，如終極腐霉；疫霉屬，如蔓延疫霉；假霜霉屬，如律草假霜霉或古巴假霜霉；單軸霉屬，如葡萄生單軸霉；霜霉屬，如豌豆霜霉或蕓苔霜霉；白粉菌屬，如禾白粉菌；單絲殼菌屬，如蒼耳單絲殼菌；柄球菌屬，如蘋果白粉病柄球菌；黑星菌屬，如蘋果黑星菌；核腔菌屬，如圓核腔菌或麥類核腔菌(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬)；旋孢腔菌屬，如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬)；單孢銹菌屬，如菜豆單孢銹菌；柄銹菌屬，如隱匿柄銹菌；腥黑粉菌屬，如小麥網(wǎng)腥黑粉菌；黑粉菌屬，如裸黑粉菌或燕麥黑粉菌；薄膜革菌屬，如佐佐木氏薄膜革菌；梨孢菌屬，如稻梨孢菌；鐮孢屬，如大刀鐮孢；葡萄孢屬，如灰色葡萄孢；殼針孢屬，如穎枯殼針孢；小球腔菌屬，如穎枯病小球腔菌；尾孢屬，如變灰尾孢菌；鏈格孢屬，如甘藍黑斑病鏈格孢；假小尾孢菌屬，如柔毛假小尾孢菌。在防治植物病害所需濃度下，本發(fā)明活性化合物被植物很好地耐受這一事實，使得活性化合物可以處理植物的地上部分、無性繁殖原種和種子，以及處理土壤。根據(jù)其特定的物理和/或化學性能，通式(I)的活性化合物可以制成常規(guī)的劑型，如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑和聚合物微膠囊劑。這些型劑或組合物可以通過已知的方法生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑，即液體溶劑、加壓的液化氣、和/或固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑、和/或分散劑、和/或泡沫形成劑。在以水作填充劑的情況下，也可用有機溶劑作助溶劑。適合的液體溶劑主要有芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟(例如石油餾份)，醇類，如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水；液化氣填充劑或載體應理解為在室溫常壓下是氣體的液體，例如氣溶膠推進劑，如鹵代烴類，或丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳；適合的固體載體是細的天然礦石，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，以及細的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；適用于顆粒劑的固體載體有碾碎并分級的天然礦石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或有機和無機粉末的合成顆粒，以及如下有機物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或泡沫形成劑為非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽或蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑為木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。制劑中可使用粘合劑，例如羧甲基纖維素和粉狀、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。制劑中也可使用著色劑，例如無機顏料如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士藍，有機染料如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。通式(I)的活性化合物、組合物、前體、或由它們制成的制劑的效果和作用譜可以得到提高，當合適地加入其他抗微生物活性化合物、殺真菌劑、殺細菌劑、除草劑、殺蟲劑、或其他活性化合物，從而擴大作用譜或獲得特異的效果，例如可以同時殺滅昆蟲。這些混合物與本發(fā)明混合物相比，具有一個較寬的作用譜。在許多情況下，可產(chǎn)生協(xié)同效果，即混合物的效果超過單獨組分的效果。混合物中特別有利的組分的實施例為下列化合物三唑類如氧環(huán)唑、三唑錫、聯(lián)苯三唑醇、糠菌唑、環(huán)丙唑醇、芐氯三唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、epoxyconazole、乙環(huán)唑、腈苯唑、解草唑、fenethanil、氟喹唑、氟唑硅、粉唑醇、呋菌唑、乙唑醇、亞胺唑、種菌唑、isozofos、腈菌唑、葉菌唑、多效唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、(±)-順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇、2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)-丙烷-2-醇、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、滅菌唑、烯效唑以及它們的金屬鹽和酸加合物。咪唑類如克霉唑、bifonazole、咪唑酮、econazole、咪菌腈、抑霉唑、isoconazole、ketoconazole、lombazole、miconazole、稻瘟酯、咪鮮胺、氟菌唑、thiazolcar、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3，3-二甲基丁烷-2-酮、以及它們的金屬鹽和酸加合物。吡啶類和嘧啶類如環(huán)嘧啶醇、丁硫啶、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、triamirol。琥珀酸脫氫酶抑制劑如麥銹靈、萎銹靈、增效砜、環(huán)糠酰胺、甲呋酰苯胺、flutanil、furcarbanil、furmecyclox、鄰酰胺、滅銹胺、呋菌胺、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎銹靈、防霉胺、拌種靈。萘衍生物如terbinafine、naftifine、butenafine、3-氯-7-(2-氮雜-2，7，7-三甲基-辛-3-烯-5-炔)。亞磺酰胺類如抑菌靈、甲苯氟磺胺、滅菌丹、flurofolpet、克菌丹、captofol。苯并咪唑類如多菌靈、苯菌靈、麥穗寧、噻菌靈、以及它們的鹽。嗎啉衍生物類如aldimorph、烯酰嗎啉、十二環(huán)嗎啉、falimorph、苯銹啶、丁苯嗎啉、十三嗎啉、trimorphamid、以及它們的芳基磺酸鹽，例如對-甲苯磺酸和對-十二烷基苯基-磺酸。苯并噻唑類如2-巰基苯并噻唑。苯并噻吩二氧化物如N-環(huán)己基-苯并[b]噻吩-S，S-二氧-甲酰胺。苯甲酰胺類如2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺、葉枯酞。硼化合物如硼酸、硼酸酯、硼砂。甲醛和甲醛釋放化合物如芐醇單-(多)-半縮甲醛、正丁醇半縮甲醛、棉隆、乙二醇半縮甲醛、六氫-S-三嗪、六亞甲基四胺、N-羥甲基-N’-甲基硫脲、N-甲基醇氯乙酰胺、噁唑烷、多聚甲醛、taurolin、四氫-1，3-噁嗪、N-(2-羥丙基)-氨基-甲醇。異噻唑啉酮類如N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-辛基異噻唑啉酮、N-辛基-異噻唑啉-3-酮、4，5-三亞甲基-異噻唑啉酮、4，5-苯并異噻唑啉酮。醛類如肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴肉桂醛。硫氰酸類如硫氰基甲硫基苯并噻唑、亞甲基二硫氰酸。季銨化合物如芐菌胺、氯化芐基二甲基十四烷基銨、氯化芐基二甲基十二烷基銨、氯化二氯苯基二甲基烷基銨、氯化二癸基二甲基銨、氯化二辛基二甲基銨、氯化N-十六烷基三甲基銨、氯化1-十六烷基吡啶嗡。碘衍生物如二碘甲基對甲苯基砜、3-碘-2-丙炔基醇、4-氯苯基-3-碘炔丙基縮甲醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2，3，3-三碘烯丙基醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基環(huán)己烷基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯。酚類如三溴酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3，5-二甲基-4-氯酚、苯氧基乙醇、雙氯酚、2-芐基-4-氯酚、5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)-酚、毒菌酚、對羥基苯甲酸鹽、鄰苯基酚、間苯基酚、對苯基酚、以及它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。具有活性鹵素基團的殺微生物劑如溴硝丙二醇、bronidox、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羥基乙酰苯、1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑烷酮、β-溴-β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺、1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑烷酮、雙氯胺、3，4-二氯-(3H)-1，2-二硫醇-3-酮、2，2-二溴-3-腈基丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、halazone、鹵胺宗、粘氯酸、苯基-(2-氯氰基-乙烯基)砜、苯基-(1，2-二氯-2-氰基乙烯基)砜、三氯異氰脲酸。吡啶類如1-羥基-2-吡啶硫酮(以及它們的Na、Fe、Mn、Zn鹽)、四氯-4-甲基磺?；拎ぁyrimethanol、噻菌胺、dipyrithion、1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶。甲氧基丙烯酸酯或類似物如(E)-甲氧基亞氨基-(α-(鄰甲苯基氧基)鄰甲苯基)乙酸甲酯、(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯、2-[([3-甲氧基亞氨基-2-丁基)亞氨基]氧基)鄰甲苯基]-2-甲氧基亞氨基亞氨逐乙酸-0-甲酯、2-[[[[1-(2，5-二甲基苯基)亞乙基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-苯乙酰胺、α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]氨基]氧基]甲基]-苯乙酰胺、α-(甲氧基亞氨基)-2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]氨基]氧基]甲基]-苯乙酸甲酯、α-(甲氧基亞甲基)-2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]氨基]氧基]甲基]-苯乙酸甲酯、2-[[[5-氯-3-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-苯乙酰胺、2-[[[環(huán)丙基[(4-乙氧基苯基)亞氨基]硫基]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-苯乙酸甲酯、α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-(4-甲基-5-苯基-2，7-二氧雜-3，6-重氮辛-3，5-二烯-1-基)-苯乙酰胺、α-(甲氧基亞甲基)-2-(4-甲基-5-苯基-2，7-二氧雜-3，6-重氮辛-3，5-二烯-1-基)-苯乙酸甲酯、α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]亞氨基]甲基]-苯乙酰胺、2-[[(3，5-二氯-2-吡啶基)氧基]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-苯乙酰胺、2-[4，5-二甲基-9-(4-嗎啉基)-2，7-二氧雜-3，6-重氮壬-3，5-二烯-1-基)-α-(甲氧基亞甲基)-苯乙酸甲酯。金屬皂類如環(huán)烷酸錫、辛酸錫、2-乙基己酸錫、油酸錫、磷酸錫、苯甲酸錫、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、油酸銅、磷酸銅、苯甲酸銅、烷酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、油酸鋅、磷酸鋅、苯甲酸鋅。金屬鹽類如碳酸氫銅、二鉻酸鈉、二鉻酸鉀、鉻酸鉀、硫酸銅、氯化銅、硼酸銅、氟硅酸鋅、氟硅酸銅。氧化物如氧化三丁基錫、氧化亞銅、氧化銅、氧化鋅。二硫代氨基甲酸酯(鹽)類如硫雜靈、福美鐵、N-羥基甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸鉀、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、macozeb、代森錳、威百畝、代森聯(lián)、福美雙、代森鋅、福美鋅。腈類如2，4，5，6-四氯異鄰苯二甲腈、氰基-二硫代亞氨基氨基甲酸二鈉。喹啉類如8-羥基喹啉及其銅鹽。其他殺真菌劑和殺細菌劑如5-羥基-2(5H)-呋喃酮、4，5-苯并二噻唑啉酮、4，5-三亞甲基二噻唑啉酮、氯化N-(2-對氯苯甲?；一?-己烷基銨、2-氧代-2-(4-羥基-苯基)乙?；u基肉桂酰氯、三-N-(環(huán)己基重氮二氧基)鋁、N-(環(huán)己基重氮二氧基)-三丁基錫及其鉀鹽、雙-N-(環(huán)己基重氮二氧基)銅；單獨的含銀、鋅或銅的沸石或?qū)⑵浠烊敫呔畚锊牧现?。特別優(yōu)選是與如下組分混合氧環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)丙唑醇、芐氯三唑醇、苯醚甲環(huán)唑、乙唑醇、葉菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、抑菌靈、甲苯氟磺胺、flurofolpet、呋菌胺、萎銹靈、苯并[b]噻吩-S，S-二氧-N-環(huán)己基甲酰胺、拌種咯、4-(2，2-二氟-1，3-苯并二橋氧-4-基)-1H-吡咯-3-腈、butenafine、抑霉唑、N-甲基-異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基異噻唑啉酮、巰基苯并噻唑、硫代氰酰基甲基硫代苯并噻唑、苯并異噻唑啉酮、N-(2-羥基丙基)-氨基-甲醇、芐醇(半)縮醛、N-甲基醇氯乙酰胺、N-(2-羥基丙基)-胺-甲醇、戊二醛、萬畝定、二碳酸二甲酯、和/或3-碘-2-丙炔基-正丁基氨基甲酸酯。除了上述殺真菌劑和殺細菌劑之外，混合物為獲得好的防治效果，也可與如下其他活性化合物混合制劑殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑，如齊墩螨素、乙酰甲胺磷、啶蟲脒、氟酯菊酯、棉鈴威、涕滅威、涕滅砜威、艾氏劑、烯丙菊酯、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、除蟲菌素、AZ60541、苦楝素、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、熏蟲菊、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-H-吡咯-3-腈、苯噁威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、生物芐呋菊酯、生物烯丙菊酯、乙基溴硫磷、溴硫磷、合殺威、噻嗪酮、butathiophos、丁酮威、丁酮砜威、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、滅螨猛、除線威、氯丹、氯氧磷、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙亞氨酰胺、氯化苦、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、cypophenothrin、四螨嗪、蠅毒磷、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷、異吸磷II、demeton-methyl、殺螨隆、氯亞胺硫磷、二嗪磷、1，2-二苯甲?；?1-(1，1-二甲基)-肼、二硝甲酚、除線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、除蟲脲、樂果、二甲基-(苯基)-甲硅烷基-甲基-3-苯氧基芐基醚、二甲基-(4-乙氧基苯基)-甲硅烷基甲基-3-苯氧基芐基醚、甲基毒蟲畏、敵噁磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、右旋烯炔菊酯、硫丹、苯硫磷、S-氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、五氟苯菊酯、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、豐索磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟蟲腈、啶蜱脲、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟氯苯菊酯、氟醚菊酯、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、伐蟲脒、安果、丁苯硫磷、噻唑磷、溴醚菊酯、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、伏蟻腙、烯蟲乙酯、吡蟲磷、碘硫磷、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異柳磷、異丙威、稻瘟磷、噁唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、kadedrin、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxiectin、二溴磷、NC184、NI125、煙堿、nitenpyram、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對硫磷、甲基對硫磷、氟幼脲、氯菊酯、2-(4-苯氧基苯氧基)-乙基乙基氨基甲酸酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷、嘧啶磷、右旋炔丙菊酯、丙溴磷、猛殺威、丙蟲磷、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊酯、噠螨酮、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹硫磷、芐呋菊酯、RH-7998、魚藤酮、水楊硫磷、硫線磷、氟硅菊酯、治螟磷、甲丙硫磷、氟胺氰菊酯、taroils、蟲酰肼、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁硫磷、殺蟲畏、胺菊酯、tetramethacarb、thiafenox、噻丙腈、硫雙滅多威、久效威、thiazophos、thiocyclam、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、唑蚜威、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。殺軟體動物藥劑，如薯瘟錫、四聚乙醛、滅蟲威、miclosamide；除草劑和其它殺藻劑，如乙草胺、三氟羧草醚、aclonifen、丙烯醛、甲草胺、禾草滅、莠滅凈、amidosulfuron、殺草強、氨基磺酸銨、莎稗磷、磺草靈、莠去津、疊氮津、azimsulfuron、草除靈、乙丁氟靈、呋草黃、芐嘧黃隆、bensulphide、滅草松、benzofencap、吡草酮、甲羧除草醚、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、抑草磷、仲丁靈、丁草敵、雙丙氨磷、新燕靈、溴丁酰草胺、雙酰草胺、甲氧除草醚、草滅畏、氯甲丹、氯草敏、氯嘧黃隆、草枯醚、氯乙酸、綠麥隆、枯草隆、氟苯胺靈、chorsulfuron、敵草索、氯硫酰草胺、環(huán)庚草醚、醚黃隆、烯草酮、異噁草酮、chlomeprop、二氟吡啶酸、氨腈、氰草津、滅草特、噻草酮、羥敵草腈、clodinafop-propargyl、cumyluron、CGA248757、clometoxyfen、氰氟草酯、clopyrasuluron、cyclosulfamuron、2，4-滴丙酸、精2，4-滴丙酸、禾草靈、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟酰草胺、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻節(jié)因、敵樂胺、地樂酚、地樂酯、特樂酚、雙苯酰草胺、異丙凈、敵草快、氟硫草定、敵草隆、二硝甲酚、甲胂鈉、2，4-滴、daimuron、茅草枯、棉隆、2，4-滴丁酸、甜菜安、敵草凈、麥草畏、敵草腈、二甲吩草胺、氟硫草丁、異戊乙凈、eglinazine、菌多酸、菌草敵、戊草丹、乙丁烯氟靈、磺噻隆、乙氧呋草黃、乙氧苯草胺、ethoxyfen、吡草醚、胺苯磺隆、噁唑禾草靈、精噁唑禾草靈、非草隆、麥草氟、麥草氟甲酯、啶嘧黃隆、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈、fuenachlor、氯乙氟靈、伏草隆、乙羧氟草醚、氟除草醚、flupropanate、芴丁酸、flurochloridone、氯氟吡氧乙酸、氟黃胺草醚、fosamine、麥草氟異丙酯、強氟燕靈、氟烯草酸、flumipropyn、flumioxzim、flurtatone、flumioxzim、草甘膦、草銨膦、吡氟禾靈、環(huán)嗪酮、咪草酯、異丙隆、isoxaben、異噁草醚、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙煙酸、碘苯腈、異丙樂靈、咪吡嘧磺隆、KUH911、KUH920、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、磺草膦、2甲4氯、酚硫殺、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氯磺酰草胺、威百畝、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、滅草唑、methoroptryne、甲基殺草隆、異硫氰酸甲酯、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、草達滅、庚酰草胺、綠谷隆、甲胂一鈉、異丙甲草胺、磺草唑胺、吡喃隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、萘草胺、草不隆、煙嘧黃隆、達草滅、氯酸鈉、噁草酮、乙氧氟草醚、坪草丹、安磺靈、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、炔苯酰草胺、芐草丹、吡唑特、pyrazolsulfuron、芐草唑、稗草畏、噠草特、百草枯、克草敵、二甲戊靈、五氯酚、甲氯酰草胺、礦油、甜菜寧、落葉素、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆、氨基丙氟靈、撲草凈、毒草胺、敵稗、撲滅津、苯胺靈、嘧草硫醚、氯甲喹啉酸、滅藻醌、喹禾靈、精喹禾靈、噻嘧磺隆、稀禾定、sifuron、西瑪津、西草凈、甲嘧磺隆、甲磺草胺、磺草酮、sulfosate、重焦油、三氯醋酸(鈉)、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁凈、噻氟隆、噻吩磺隆、禾草丹、丁草威、三基苯草酮、野麥畏、醚苯黃隆、苯黃隆、綠草定、滅草環(huán)、氟樂靈、乙嗪草酮、thdiazimin、噻唑煙酸、氟胺黃隆、滅草敵。在這些活性化合物組合物中各活性化合物的重量比例可在相當大的范圍內(nèi)變化?；钚曰衔锝M合物優(yōu)選含有0.1-99.9％，優(yōu)選1-75％，最優(yōu)選5-50％的活性化合物，由一種或多種上述混合物中的組分補足100％。用于保護工業(yè)材料的殺微生物組合物或濃縮物包含0.01-95％(重量)，優(yōu)選0.1-60％的活性化合物或活性化合物組合物?；钚曰衔锘蚧钚曰衔锝M合物的使用濃度取決于欲防治的微生物的種類以及欲保護的材料的組成。最佳用藥量可通過一系列試驗確定。根據(jù)欲保護的材料，使用濃度通常在0.001-5％(重量)，優(yōu)選0.05-1％(重量)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的活性化合物或組合物中的現(xiàn)有殺微生物組分可被效果更好的組分代替，從而使得組合物更穩(wěn)定且獲得更寬的作用譜。下面的實施例用于說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例實施例1將5g(26mmol)的1，4，2-二噻唑-3-硫醇-1，1-二氧化物和7.71g乙酸鈉加入到130ml丙酮/26ml水中，混合物冷卻至0℃。將重氮鹽溶液滴加入該混合物中，在0℃下攪拌1.5小時。在約10℃下用乙酸乙酯萃取，提取物用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。剩余物用硅膠色譜純化(甲苯/乙酸乙酯＝1∶1)。產(chǎn)率為3.1g(理論值的48％)；物理參數(shù)見表1。重氮鹽溶液將2.76g(26mmol)的3-氨基吡啶加入到7ml濃鹽酸和52ml水的混合物中，用1.9gNaNO2溶于15.8ml水中形成的溶液在0℃下重氮化。在0℃下攪拌1小時，然后向溶液中加入3.73g脲和4.68g乙酸鈉(Na-Acetone)。實施例9將2g(11.6mmol)的3-氯-1，4，2-二噻唑-1，1-二氧化物加入到5mlDMF中，再在10℃下向其中滴加入1.38g(12.5mmol)和1.26g(12.5mmol)三乙胺溶于5mlDMF形成的溶液，在室溫下攪拌24小時，將混合物傾入50ml冰水中，抽氣過濾沉淀的晶體，并用少量水洗滌，在40℃下真空干燥。產(chǎn)率為2.4g(理論值的84％)；物理參數(shù)見表1。表1中所列的實施例化合物根據(jù)實施例1和實施例9所述的方法類似制備。表1表1(續(xù))通式(IV)化合物的合成實施例將4.5g(24.5mmol)的1，4，2-二噻唑-3-甲硫基-l，1-二氧化物緩慢加入(10分鐘)到17g(122mmol)的SO2Cl2中。將混合物加熱至40℃，在該溫度下攪拌24小時。真空蒸發(fā)除去過量的SO2Cl2后，混合物加入乙醚，攪拌，抽氣過濾，并真空干燥。產(chǎn)率3.3g(理論值的78％)1HNMR(CDCl3)δ＝4.67ppm。應用實施例A為了證實防治真菌的效果，測定了本發(fā)明組合物的最低抑制濃度(MICs)將本發(fā)明活性化合物以0.1g/l-5000mg/l的濃度加入到含有麥芽浸出液的瓊脂中。瓊脂凝固后，用表2所列試驗微生物的純菌種接種。使培養(yǎng)物維持在28℃、相對濕度60-70％的條件下2周，測定MIC值。MIC是指活性化合物使試驗微生物種停止生長的最低濃度。結(jié)果列于表2。表2本發(fā)明通式(I)化合物的最低抑制濃度(ppm)</tables>應用實施例B疫霉病試驗(蕃茄)/保護性溶劑47重量份的丙酮乳化劑3重量份的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑將1重量份的活性化合物與上述重量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃縮物用水稀釋至所需濃度。測定保護活性用特定施用量的活性化合物制劑對幼苗進行噴霧。噴液干燥后，用蔓延疫霉的孢子水懸浮液接種植株。然后，將植株置于約20℃、相對濕度100％的培養(yǎng)箱中。接種3天后檢測結(jié)果。0％是指防效與對照相當，防效100％是指沒有可觀察到感染。在100g/ha的用量下，本發(fā)明化合物1的防效為82％。應用實施例C黑星病(蘋果)/保護性溶劑47重量份的丙酮乳化劑3重量份的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑將1重量份的活性化合物與上述重量的溶劑和乳化劑混合，并將該濃縮物用水稀釋至所需濃度。測定保護活性用特定施用量的活性化合物制劑對幼苗進行噴霧。噴液干燥后，用蘋果痂痕病原體蘋果黑星菌的分生孢子水懸浮液接種植株。然后，將植株置于約20℃、相對溫度100％的培養(yǎng)箱中1天。隨后將植株置于約21℃和相對濕度約為90％的溫室中。接種12天后檢測結(jié)果。0％是指防效與對照相當，防效100％是指沒有可觀察到感染。在100g/ha的用量下，本發(fā)明化合物1的防效為80％。權利要求1.通式(I)的化合物其中Pyr代表上述基團可任意被單取代或多取代，且n代表1或2。2.權利要求1所述的通式(I)的化合物，其中Pyr任意地被鹵素、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-8個碳原子和1-8個相同或不同鹵素原子的鹵代烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、具有1-8個碳原子和1-8個相同或不同鹵素原子的鹵代烷氧基、具有1-10個碳原子的烷硫基、具有1-8個碳原子和1-8個相同或不同鹵素原子的鹵代烷硫基、氨基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的一烷基氨基、每個具有1-6個碳原子的相同或不同直鏈或支鏈烷基基團的二烷基氨基、具有1-6個碳原子的環(huán)烷基、亞甲二氧基、二氟亞甲二氧基、氯氟亞甲二氧基、二氯亞甲二氧基、硝基、氰基或如下基團單取代至五取代3.權利要求1所述的通式(I)的化合物，其中Pyr未被取代，或被氟、氯、溴、具有1-8個碳原子的烷基、優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、具有1-6個碳原子和1-6個氟和/或氯原子的鹵代烷基、如優(yōu)選三氟甲基、三氟乙基、二氟氯甲基、具有1-8個碳原子的烷氧基、優(yōu)選甲氧基、乙氧基、u-丙氧基或異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、具有1-6個碳原子和1-6個氟和/或氯原子的鹵代烷氧基、如優(yōu)選二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、具有1-8個碳原子的烷硫基、1-6個碳原子和1-6個氟和/或氯原子的鹵代烷硫基、氨基、具有1-4個碳原子的烷基基團的一烷基氨基、具有相同或不同的烷基基團的二烷基氨基(其中每個烷基具有1-4個碳原子)、具有1-6個碳原子的環(huán)烷基、亞甲二氧基、二氟亞甲二氧基、氯氟亞甲二氧基、二氯甲烯二氧基、硝基、氰基或如下基團單取代至四取代，優(yōu)選單取代至雙取代且n代表1或2。4.權利要求1所述的通式(I)的化合物，其中Pyr未被取代和被如下通式代表的基團取代5.組合物，其特征在于它們含有至少一種權利要求1所述的通式(I)的化合物。6.防治有害生物的方法，其特征在于將權利要求1所述的通式(I)的化合物用于有害生物上或其所在的環(huán)境。7.權利要求1至5所述的通式(I)的化合物或組合物用于防治有害生物的用途。8.用于制備農(nóng)藥的方法，其特征在于將權利要求1至4所述的通式(I)的化合物與填充劑和/或表面活性劑混合。9.權利要求1所述通式(I)化合物的制備方法，其特征在于在水溶液或堿性溶液中，通式(II)的鹽其中n代表1或2，M代表堿金屬離子或堿土金屬離子，優(yōu)選Na+、K+，與具有通式(III)的重氮鹽反應，如果適宜，反應在催化劑存在的條件下進行，Pyr-N≡NAθ(III)其中Pyr定義同權利要求1，Aθ代表無機酸陰離子10.通式(IV)的化合物其中n代表1或211.通式(I)化合物的制備方法，其特征在于通式(IV)的化合物其中n代表1或2與通式(V)的硫代化合物反應，如果適宜，反應在堿或稀釋劑存在的條件下進行，Pyr-SH(V)其中Pyr定義同權利要求1。全文摘要本發(fā)明涉及式(Ⅰ)的化合物,其中pyr代表吡啶基,喹啉基及異喹啉基,其任選為單或多取代,n是1或2。其具有顯著的抗微生物活性,可用于殺滅不期望的微生物,特別是真菌和細菌,用于保護植物和材料。文檔編號C07D285/15GK1257498SQ98805368公開日2000年6月21日申請日期1998年5月12日優(yōu)先權日1997年5月23日發(fā)明者H·烏爾,M·庫格勒,P·瓦赫特勒,G·亨斯勒,K·施滕策爾申請人:拜爾公司