專(zhuān)利名稱(chēng)：新的可聚合的液晶化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的可用光交聯(lián)的液晶化合物、含有這類(lèi)化合物的液晶混合物以及它們?cè)诮宦?lián)條件下作為光學(xué)元件的用途。
提供有適量光引發(fā)劑的可用光交聯(lián)的液晶可通過(guò)適當(dāng)?shù)亩ㄏ驅(qū)踊蛟谕鈭?chǎng)作用下在基底上或槽盒中取向，然后在這種狀態(tài)下用適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射來(lái)交聯(lián)。在結(jié)構(gòu)中這樣產(chǎn)生的液晶取向即使在高溫下也可保持。光學(xué)元件，諸如波導(dǎo)管、光柵、濾波器和阻滯器、壓電槽和具有非線(xiàn)性光學(xué)(NLO)性質(zhì)的槽等可用這種操作方法來(lái)生產(chǎn)。這類(lèi)光學(xué)元件可用于，例如，倍頻器或?yàn)V色片中。
用于制造上述光學(xué)部件中的液晶材料的光學(xué)性質(zhì)諸如雙折射、折射率、透過(guò)率等是按照它們被使用時(shí)應(yīng)用的外場(chǎng)來(lái)選擇的。例如對(duì)于濾光器材料，必須在低色散n＝f(λ)時(shí)呈現(xiàn)高的雙折射Δn。
可用光交聯(lián)的液晶除可用于制造光學(xué)組件之外，這類(lèi)液晶材料也適用作光學(xué)數(shù)據(jù)發(fā)送的玻璃纖維包層。可用光交聯(lián)的液晶呈現(xiàn)各向異性的熱導(dǎo)性，可使熱在某些方向上流動(dòng)。使用這類(lèi)材料降低了熱膨脹系數(shù)并減少了微觀變形損失。這將導(dǎo)致增進(jìn)的機(jī)械穩(wěn)定性。
用于制造光學(xué)組件的液晶介質(zhì)一般是以液晶混合物的形式來(lái)應(yīng)用的。希望這些液晶組分是化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的，容易溶于普通溶劑，對(duì)電場(chǎng)和電磁輻射也是穩(wěn)定的。它們?cè)诩s25°至約+100℃、特別是約25℃至約+80℃應(yīng)具有適宜的中間相。還有，因?yàn)橐壕ǔＪ且砸恍┙M分組成的混合物的形式使用，所以重要的是這些組分應(yīng)很好地互相混溶。
普通的光化學(xué)低聚或高聚液晶一般具有高熔點(diǎn)和透明點(diǎn)。其缺點(diǎn)在于在加工過(guò)程中過(guò)早地發(fā)生自發(fā)的熱聚合，這種聚合剛好發(fā)生在低于透明點(diǎn)的溫度，在透明點(diǎn)粘度低，因而有利于良好的取向性。這種自發(fā)聚合代表一個(gè)值得注意的問(wèn)題，因?yàn)樗鼘?dǎo)致區(qū)域結(jié)構(gòu)的形成，后者在產(chǎn)生的交聯(lián)層中會(huì)大大損害其光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。在企圖克服這一問(wèn)題時(shí)，曾使用具有一些組分的復(fù)雜的液晶混合物。雖然這些混合物較低的熔點(diǎn)和透明點(diǎn)意味著它們可以在較低溫度下加工，但這也代表液晶組分結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)。
這樣，就需要光化學(xué)低聚或高聚的化合物，它呈現(xiàn)相對(duì)較低的熔點(diǎn)和較高的透明點(diǎn)。這類(lèi)化合物可以滿(mǎn)意地在高于室溫的液晶條件下加工，也可在溶液中加入。這些化合物在制造光學(xué)組件中有特別的應(yīng)用。也需要能容易地取向并且不形成區(qū)域結(jié)構(gòu)的構(gòu)造的化合物，并且它們?cè)诮宦?lián)條件下也呈現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期貯存的穩(wěn)定性。還需要具有可調(diào)節(jié)的光學(xué)各向異性的液晶混合物。具有可調(diào)節(jié)的光學(xué)各向異性的液晶混合物被認(rèn)為特別適合于制造光學(xué)阻滯器，這樣即可調(diào)節(jié)其光學(xué)阻滯性。
普通的光化學(xué)低聚或高聚的液晶，諸如那些被描述于EP-A-0331233，ACS Symp.ser.(1996)，632，182-189頁(yè)以及Chem.Mater.(1996)，8(10)，2451-2460的液晶，主要含有芳香環(huán)，從而一般呈現(xiàn)很高的光學(xué)各向異性。
本發(fā)明尋求解決這些問(wèn)題中的至少某些問(wèn)題。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供具有下式I的化合物R-S1-A-Z1-B-S2-R (I)其中A和B獨(dú)立地代表式a1，a2或b的環(huán)系，
其中在反式-1，4-亞環(huán)己基環(huán)中，一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基可被氧所置換，并且在1，4-亞苯基環(huán)中，一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH基可被氮所置換；
L1、L2、L3各自獨(dú)立地代表氫、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲?；?、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、鹵素、氰基或硝基；Z1、Z2、Z3各自獨(dú)立地代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、或-C≡C-；S1、S2各自獨(dú)立地代表一個(gè)間隔單元，諸如一個(gè)直鏈或支鏈的亞烷基-(CH2)r-，如果需要其上可單一或多次地被例如氟所取代，或-((CH2)2-O)r-，或式子為-(CH2)r-Y-(CH2)s-的鏈，其中Y代表一個(gè)單鍵或一個(gè)連接官能團(tuán)諸如-O-、-COO-、-OOC-、-NR1-、R1N-CO-、-CO-NR1-、-NR1-COO-、-OCO-NR1-、-NR1-CO-NR1、-O-OC-O-、-CH＝CH-、-C≡C-；其中R1代表氫或低級(jí)烷基，其中r和s各自代表0至20的一個(gè)整數(shù)，條件是2≤(r+s)≤20R代表具有以下結(jié)構(gòu)的可交聯(lián)基團(tuán)CH2＝CH-，CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-，CH2＝C(Cl)-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(CH3)-CONH-，CH2＝C(Cl)-CONH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR′)-CH2-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH3-C(＝NR′)-，順或反-HOOC-R′＝CR′-COO-，
Ph代表苯基；R′代表甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；R″代表甲基、甲氧基、氰基或鹵素；前提條件是環(huán)系A(chǔ)或B中至少有一個(gè)是代表具有式a1或a2的環(huán)系，Z1和/或Z2代表一個(gè)單鍵，-R-S1和R-S2中不含-O-O-或-N-O-基團(tuán)。
在分子中含有式a1′或a2′結(jié)構(gòu)單元
的化合物(這就是說(shuō)，上述式a1和a2中Z2代表一個(gè)單鍵的結(jié)構(gòu)單元)已被發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)相對(duì)高的透明點(diǎn)并可以在室溫加工，可優(yōu)選作為液晶混合物的組分。也可能定向并構(gòu)造這些化合物或它們的混合物而不形成區(qū)域結(jié)構(gòu)。作為液晶混合物的組分，它們可能改進(jìn)液晶混合物在定向?qū)由系亩ㄏ蛐?，從而改進(jìn)光學(xué)顯示裝置的對(duì)比度。此外它們還呈現(xiàn)極為良好的熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的上下文中C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基這類(lèi)表述應(yīng)理解為是指直鏈或支鏈的飽和烴基，它含有至多20個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、十一碳烷氧羰基、十二碳烷氧羰基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基、十一碳烷基羰基、十二碳烷基羰基、甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、已基羰氧基、辛基羰氧基、壬基羰氧基、癸基羰氧基、十一碳烷基羰氧基、十二碳烷基羰氧基等。特別優(yōu)選含有1至12個(gè)碳原子并且非支鏈的基團(tuán)。
在本發(fā)明的上下文中表達(dá)式C1-C20鏈烯基應(yīng)被理解為含有3至20個(gè)碳原子的鏈烯基，諸如2E-鏈烯基、3Z-鏈烯基、4E-鏈烯基以及含有末端雙鍵的鏈烯基，例如烯丙基、3-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，8-壬烯基，9-癸烯基，10-十一碳烯基等。特別優(yōu)選含有3至12個(gè)碳原子并帶有末端雙鍵的鏈烯基。
在本發(fā)明的上下文中，表達(dá)式鹵素應(yīng)被理解為是指氟、氯、溴、碘。含氟和氯的化合物是特別優(yōu)選的。
具有式I的優(yōu)選的化合物是具有式I-A至I-F的化合物
其中反式-1，4-亞環(huán)己基環(huán)上一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基可被氧所置換，并且1，4-亞苯基環(huán)上的一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH基可被氮所置換；L11，L12，L13各自獨(dú)立地代表氫、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲?；?、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、鹵素、氰基或硝基；Z4代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、或-C≡C-
Z5代表一個(gè)單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC、或-C≡C-；S1、S2和R的意義與式I中所指出的相同。
具有式I-A、I-B和I-D的化合物是特別優(yōu)選的。
在具有式I-A的化合物中，特別優(yōu)選的是那些具有式I-A-1和式I-A-2的化合物。
其中L11、L12、L13各自獨(dú)立地代表氫、C1-C12烷基、C1-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；Z4代表-CH2CH2-、-OCH2-、-COO-、-OOC-；Z5代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；R代表一個(gè)結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
的可交聯(lián)基團(tuán)，特別是CH2＝CH-COO-；m，n各自獨(dú)立地代表2-20、特別是2-12的一個(gè)整數(shù)；在具有式I-B的化合物中，特別優(yōu)選的是那些具有式I-B-1的化合物
其中L13代表氫、C1-C12烷基、C1-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲?；?、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；Z4代表-CH2CH2-、-OCH2-、-COO-、-OOC-；特別是-COO-；Z5代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；特別是一個(gè)單鍵；R代表一個(gè)結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
的可交聯(lián)基團(tuán)，特別是CH2＝CH-COO-；m，n各自獨(dú)立地代表2至20、特別是2至12的一個(gè)整數(shù)；在具有式I-D的化合物中，相當(dāng)特別優(yōu)選的是那些具有式I-D-1的化合物
其中Z5代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；L11、L12各自獨(dú)立地代表氫、C1-C12烷基、C1-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲?；1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；
R代表一個(gè)結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
的可交聯(lián)基團(tuán)，特別是CH2＝CH-COO-；m，n各自獨(dú)立地代表2至20，特別是2至12的一個(gè)整數(shù)。
具有式I化合物的基本結(jié)構(gòu)元素是具有式a1′或a2′的結(jié)構(gòu)單元
具有結(jié)構(gòu)單元a1′或a2′的式(I)化合物可以從式(II)化合物，一種4-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚，來(lái)制備，這種式(II)化合物也是新的并屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)
其中X代表鹵素、-CH2-CH＝CH2、-OR2、-COOR2、-COR2-OCOR2；R2代表C1-C20烷基，特別是C1-C12烷基。
具有式I的本發(fā)明化合物可容易地用已知的方法來(lái)合成，諸如下列方案1-5所示的那些；例如在列于式I中的環(huán)間或環(huán)系A(chǔ)和環(huán)系B之間的連接Z1、Z2、Z3的形成已被描述于液晶文獻(xiàn)中的一些場(chǎng)合中，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在每一步合成中均加入小量2，6-二叔丁基-4-甲苯酚/“丁基羥基甲苯”(BHT)以防止發(fā)生不希望有的熱交聯(lián)。
方案1
方案2
方案3
方案4
方案5
式I化合物可以單獨(dú)使用，以與其它式I化合物的混合物形式使用，或與其它液晶組分的混合物的形式使用。優(yōu)選的液晶混合物含有至少兩種組分。對(duì)于包含除式I化合物以外的其它組分的液晶混合物，最好是這些其它液晶組分含有可被光交聯(lián)的基團(tuán)?；旌衔镏幸矐?yīng)含有一種或多種手性化合物。
具有式I的化合物的良好溶解度和可混溶性意味著可以制備出含有高比例式I化合物的液晶混合物。這類(lèi)混合物可含有按重量計(jì)至多100％的式I化合物。
本發(fā)明的混合物最好不僅含有一種或多種式I化合物，也含有一種或多種具有下列通式的化合物
其中X代表氫、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基；m′代表2至20的一個(gè)整數(shù)；t代表2至12的一個(gè)整數(shù)；Z代表-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-O(CH2)3-、-OOC(CH2)2-、-COO(CH2)3-；D代表1，4-亞苯基、反式-1，4-亞環(huán)己烷基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或反式-1，4-亞環(huán)己烷基-1，4-亞苯基；E代表1，4-亞苯基，或2-或3-氟-1，4-亞苯基；S′代表-(CH2)m-或-O(CH2)m-；Ra代表結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝C(Cl)-COO-、
的可交聯(lián)基團(tuán)。
制造具有式I的化合物和含有這些化合物的液晶混合物可用以下非限制性的實(shí)例來(lái)說(shuō)明。在實(shí)例中C代表晶相，N代表向列相，S代表近晶相，I代表各向同性相。實(shí)例14-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸反式-4[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]環(huán)己基]苯基酯的制備
在0℃，于一小時(shí)內(nèi)把48.0克(250mmols)N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)在1立升DCM(二氯甲烷)中的溶液滴加到由19.2克(100mmols)4-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚、73.0克(250mmols)4-[6-丙烯酰氧己氧]苯甲酸和3.0克(25mmols)4-二甲氨基吡啶(DMAP)在0.65立升二氯甲烷(DCM)中所形成的懸浮液中。進(jìn)一步在0℃攪拌1小時(shí)然后在室溫過(guò)夜。把反應(yīng)混合物傾入1.5立升半飽和的NaCl溶液中，用0.6立升DCM提取三次。匯合的有機(jī)相用0.4立升半飽和的NaCl溶液洗兩次，用硫酸鎂干燥。過(guò)濾并濃縮。殘余物通過(guò)色譜提純(用填充有2.3公斤硅膠的柱子)，用95∶5的甲苯/醋酸作為洗脫劑。由甲苯中重結(jié)晶后得到12.3克4-(6-丙烯酰氧己氧)基苯甲酸反式-4[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]環(huán)己基]苯基酯；熔點(diǎn)(C-SF)84℃，相變點(diǎn)(SF-SG)107℃，(SG-N)162℃。
用類(lèi)似于方案1的兩步合成方法可制得在4-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚兩邊帶有各種取代基的含苯基酯殘基的不對(duì)稱(chēng)化合物。先單酯化4(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚中更活潑的酚羥基，接著再用不同取代的苯基碳酸進(jìn)行酯化即產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)取代的二酯。
用類(lèi)似的操作方法可制備在2位單取代的以下4-(反式-4-羥基環(huán)己基)酚類(lèi)。
R＝C1-C20-Alkyl，優(yōu)選C1-C12-Alkyl用作原料的取代的4-(反式-4-羥基環(huán)己基)酚類(lèi)可以例如用下面的方法來(lái)制造
a)2-烯丙基-4-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚
在240℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下把3.5克反式-4-(4-烯丙氧基苯基)環(huán)己醇攪拌1小時(shí)。冷卻后，把反應(yīng)混合物溶于約100毫升醋酸酯中，并濾過(guò)小量硅膠。除去溶劑，殘余物通過(guò)由環(huán)己烷/叔丁基甲基醚中重結(jié)晶提純，得2.9克2-烯丙基-4-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚。
用作原料的反式-4-(4-烯丙氧苯基)環(huán)己醇可用以下方法制造反式-4-(4-烯丙氧苯基)環(huán)己醇
把2.66克(22mmols)烯丙基溴加到由3.84克(20mmols)對(duì)位(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚和2.8克(20.5mmols)碳酸鉀在40毫升丙酮中所形成的懸浮液中。得到的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流過(guò)夜。然后把混合物傾入200毫升水中并用200毫升乙醚提取兩次。匯合的有機(jī)相用100毫升10％ NaOH洗一次，用100毫升水洗一次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾并通過(guò)除去溶劑濃縮。殘余物通過(guò)由醋酸酯中重結(jié)晶提純，得到3.7克反式-4-(4-烯丙氧基苯基)環(huán)己醇。
b)2-氟-4-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把0.76克(20mmols)NaBH4懸浮在30毫升THF中并冷卻到0℃。在相同溫度下于15分鐘內(nèi)滴加4.16克4-(3-氟-4-羥基苯基)環(huán)己酮在50毫升THF中的溶液，得到的混合物在0℃攪拌直到?jīng)]有原料存在為止。然后在0-10℃之間滴加10毫升25％ HCl并進(jìn)一步攪拌30分鐘。然后把反應(yīng)混合物傾入100毫升水中并用50毫升乙醚提取三次。匯合的有機(jī)相用50毫升水洗兩次，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。除去溶劑，殘余物由異丙醇中重結(jié)晶即得到2-氟-4-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚。
用作原料的4-(3-氟-4-羥基苯基)環(huán)己酮可用以下方法制造8-(4-芐氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧雜螺[4，5]-癸-8-醇
把24.65克(101mmols)CeCl3置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在0℃于30分鐘內(nèi)滴加247毫升THF，得到的懸浮液在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。次日通過(guò)把含有23.11克(100mmols)1-芐氧基-4-溴-2-氟苯在100毫升THF中的溶液取出約10％加到24.31克(100mmols)鎂、幾粒碘的混合物中來(lái)制備格氏試劑溶液。通過(guò)用干燥頭發(fā)用的熱風(fēng)機(jī)加熱來(lái)開(kāi)始反應(yīng)。一旦達(dá)到回流溫度即在40分鐘內(nèi)滴加其余的溶液。溶液進(jìn)一步攪拌回流2小時(shí)然后允許冷至室溫。
前一日制備的CeCl3溶液被冷卻到0℃，并在0至5℃于30分鐘內(nèi)加入新鮮制備的格氏試劑溶液?；旌衔镌?℃進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，并在0℃滴加21.08克(135mmols)1，4-二氧雜螺[4，5]環(huán)癸-8-醇在150毫升THF中的溶液?；旌衔镌谑覝?cái)嚢柽^(guò)夜。把反應(yīng)混合物傾入300毫升10％冰醋酸中，通過(guò)加入小量冰使溫度保持在20℃并進(jìn)一步攪拌20分鐘。產(chǎn)物用250毫升醋酸酯提取三次，匯合的有機(jī)相用250毫升半飽和的NaCl溶液洗一次，用200毫升飽和的NaHCO3溶液洗一次，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。除去溶劑得到濃縮的有機(jī)殘余物。產(chǎn)物通過(guò)在硅膠柱層析提純，用環(huán)己烷/乙酸酯洗脫，即給出8-(4-芐氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧雜螺[4，5]癸-8-醇產(chǎn)物。
8-(4-芐氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧雜螺[4，5]癸-7-烯
把9.93克(160mmols)8-(4-芐氧-3-氟苯基)-1，4-二氧雜螺[4，5]癸-8-醇，28.67克二乙二醇(80mmols)和0.76克對(duì)甲苯磺酸(4mmols)在150毫升甲苯中加熱回流一小時(shí)。混合物冷卻后傾入500毫升飽和的NaHCO3溶液中，并用200毫升乙酸酯提取三次。匯合的有機(jī)相用300毫升半飽和的NaCl溶液洗兩次，除去溶劑給出濃縮的試樣。通過(guò)從叔丁基甲基醚中重結(jié)晶即得到產(chǎn)物8-(4-芐氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧雜螺[4，5]癸-7-烯。
4-(1，4-二氧雜螺[4，5]癸-8-基)-2-氟-4-苯酚
把含有2毫升醋酸和23.83克(70mmols)8-(4-芐氧基-3-氟苯基)-1，4-二氧雜螺[4，5]癸-7-烯在200毫升甲苯中的混合物在室溫下在2.38克10％鈀/碳?xì)浠呋瘎┐嬖诘臈l件下氫化。氫氣吸收完全后反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾預(yù)涂層過(guò)濾。除去溶劑后給出粗產(chǎn)物，把殘余物用硅膠層析，用環(huán)己烷/醋酸酯洗脫來(lái)提純，即得到4-(1，4-二氧雜螺[4，5]癸-8-基)-2-氟-4-苯酚。
4-(3-氟-4-羥基苯基)環(huán)己酮
把75毫升甲酸加到16.40克(65mmols)4-(1，4-二氧雜螺[4，5]癸-8-基)-2-氟-4-苯酚在150毫升甲苯的溶液中并在40℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，直到不再有原料能被檢測(cè)到為止。允許混合物冷卻，分出有機(jī)相，水相用50毫升甲苯提取兩次。匯合的有機(jī)相用100毫升飽和的NaCl溶液洗一次，用100毫升NaHCO3溶液洗兩次，除去溶劑即給出4-(3-氟-4-羥基苯基)環(huán)己酮。
用類(lèi)似的方法可制造2-氯-4-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯酚c)2-羥基-5(反式-4-羥基環(huán)己基)苯甲酸戊酯
用于實(shí)例1b類(lèi)似的方法，這種產(chǎn)物可用6.13克(20mmols)2-羥基-5-(4-氧代環(huán)己基)苯甲酸戊酯和0.76克(200mmols)NaBH4來(lái)制備。由異丙醇中重結(jié)晶即給出2-羥基-5-(反式-4-羥基環(huán)己基)苯甲酸戊酯產(chǎn)物。
用作原料的2-羥基-5-(4-氧代環(huán)己基)苯甲酸戊酯可用以下方法制造4-(3-乙酰基-4-羥基苯基)環(huán)己酮
在0-5℃，于30分鐘內(nèi)把9.31克(118.6mmols)乙酰氯的溶液滴加到17.73克(133mmols)氯化鋁在150毫升DCM中的懸浮液中，也是在0-5℃，于30分鐘內(nèi)往上述混合物中滴加19.02克(100mmols)4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮在50毫升DCM中的溶液。得到的混合物在此溫度進(jìn)一步攪拌90分鐘直到不能再檢測(cè)出原料為止。
然后把混合物傾入100克冰醋酸和100克水中并劇烈攪拌一小時(shí)。分出有機(jī)相，水相用40毫升DCM提取兩次。匯合的有機(jī)相用100毫升飽和的NaHCO3溶液洗滌，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。除去溶劑得到粗產(chǎn)物殘余物。將粗產(chǎn)物從乙醇中重結(jié)晶即給出4-(3-乙?；?4-羥基苯基)環(huán)己酮。
2-羥基-5-(4-氧代環(huán)己基)苯甲酸
在0-5℃，于30分鐘內(nèi)把43.15克(270mmols)溴滴加到39.60克(990mmols)NaOH在194毫升水形成的溶液中，并在此溫度進(jìn)一步攪拌一小時(shí)。把20.91克(90mmols)4-(3-乙酰基-4-羥基苯基)環(huán)己酮于70℃溶解在100毫升二噁烷中，讓它冷卻到室溫，并把形成的乳狀液加到堿性溴化物溶液中。反應(yīng)混合物在40℃攪拌3小時(shí)，然后在室溫過(guò)夜。在稍為冷卻條件下滴加52毫升37％ HCl并把混合物在室溫進(jìn)一步攪拌一小時(shí)。濾出沉淀，用水洗滌，從乙酸酯中重結(jié)晶即給出2-羥基-5-(4-氧代環(huán)己基)苯甲酸。
2-羥基-5-(4-氧代環(huán)己基)苯甲酸戊酯
把13.60克(70mmols)2-羥基-5-(4-氧代環(huán)己基)苯甲酸懸浮在90毫升乙腈中。在20℃，于10分鐘內(nèi)滴加10.66克(70mmols)1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(1，5-5)(DBU)，接著在10分鐘內(nèi)加入11.63克(77mmols)溴戊烷。然后把懸浮液回流攪拌18小時(shí)。冷卻后把反應(yīng)混合物傾入300毫升水中并用150毫升醋酸酯提取三次。匯合的有機(jī)相用200毫升1N HCl洗一次，150毫升水洗三次，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。除去溶劑給出粗產(chǎn)物，將它在硅膠上層析提純，用環(huán)己烷/醋酸酯洗脫，即給出2-羥基-5-(4-氧代環(huán)己基)苯甲酸戊酯。
用類(lèi)似的方法制造了以下的化合物
實(shí)例24-(6-丙烯酰氧己氧基)苯甲酸反式-4-[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯基乙炔基]苯基]環(huán)己基酯
用實(shí)例1中同樣的操作程序，把4.47克(10mmols)丙烯酸反式-6-[4-[4-羥基環(huán)己基)苯乙炔基]苯氧]己基酯，3.22克(11mmols)4-[6-丙烯酰氧基]苯甲酸，0.13克(1.1mmol)DMAP和2.11克(11mmols)EDC在一起反應(yīng)。殘余物在硅膠上經(jīng)色譜提純，用95∶5的甲苯/醋酸酯洗脫，并由甲苯中重結(jié)晶即給出4-(6-丙烯酰氧己氧基)苯甲酸反式4-[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯乙炔基]苯基]環(huán)己基酯。
原料丙烯酸反式-6-[4-[4-(4-羥基環(huán)己基)苯乙炔基]苯氧基]己基酯是用已知的方法制造的(A.Carpita；A.Lessi；R.Rossi；Synthesis Communications 1984，571)，即由4-乙炔基苯酚與反式4-(4-溴苯基)環(huán)己醇反應(yīng)，接著用丙烯酸6-氯己基酯進(jìn)行酯化(參看方案2)。
用類(lèi)似的方法可制造以下化合物。
實(shí)例34-(6-丙烯酰氧己氧基)苯甲酸反式-4[4′-(6-丙烯酰氧己氧)聯(lián)苯-4-基]環(huán)己基酯
用與實(shí)例1中陳述的同樣操作程序，把4.23克(10mmols)丙烯酸反式-6-[4′-(4-羥基環(huán)己基)-聯(lián)苯-4-基氧]己基酯，3.22克(11mmols)4-[6-丙烯酰氧基]苯甲酸，0.13克(1.1mmol)DMAP和2.11克(11mmols)EDC在一起反應(yīng)。粗產(chǎn)物通過(guò)在硅膠上層析純化、用95∶5的甲苯/乙酸酯作洗脫劑來(lái)提純，再?gòu)募妆街兄亟Y(jié)晶即析離得到產(chǎn)物4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸反式-4-[4′-(6-丙烯酰氧己氧)聯(lián)苯-4-基]環(huán)己基酯。
原料丙烯酸反式6-4′-(4-羥基環(huán)己基)聯(lián)苯-4-基氧]己基酯是按已知的方法制備的，即先通過(guò)把4-(4-溴苯基)苯酚與1，4-二氧雜螺[4，5]癸-8-酮進(jìn)行格氏偶聯(lián)(類(lèi)似于實(shí)例1b)，接著還原酮基、并把酚羥基用丙烯酸6-氯己基酯進(jìn)行Williamson醚化反應(yīng)(參考方案3)。
用類(lèi)似的方法制備了以下化合物。
實(shí)例44′-(6-丙烯酰氧己氧)聯(lián)苯-4-碳酸反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯基]環(huán)己基酯
用實(shí)例1中陳述的操作程序，把3.46克(10mmols)丙烯酸反式-6-[4-(4-羥基環(huán)己基)苯氧]己基酯，3.68克(910mmols)4′-(6-丙烯酰氧己氧)聯(lián)苯-4-碳酸，0.12克(1mmols)DMAP和2.11克(11mmols)EDC在一起進(jìn)行反應(yīng)。得到的產(chǎn)物通過(guò)把殘余物在硅膠上層析純化并用環(huán)己烷/醋酸酯(4∶1)作洗脫劑來(lái)提純。產(chǎn)物通過(guò)由丙酮/乙醇(1∶2)中重結(jié)晶而析離，即給出4′-(6-丙烯酰氧己氧)聯(lián)苯-4-碳酸反式-4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯基]環(huán)己基酯(熔點(diǎn)(C-Sx)75.3℃，在T＞150℃時(shí)聚合)。
原料丙烯酸反式-6-[4-(4-羥基環(huán)己基)苯氧]己基酯是通過(guò)把4-(反式-4-羥基環(huán)己基)酚用丙烯酸6-氯己基酯進(jìn)行Williamson醚化反應(yīng)制得的(參看方案4)。在實(shí)例1中所述的取代的4-(反式-4-羥基環(huán)己基)酚類(lèi)也可相似地被烷基化。
用類(lèi)似的方法制備了以下化合物
實(shí)例5丙烯酸3-[反式4-[4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)環(huán)己基]苯乙炔基]苯基]環(huán)己基]丙基酯
用實(shí)例1中陳述的操作程序，把2.29克(5mmols)3-[反式-4-[4-[4-[反式-4-(3-羥丙基)環(huán)己基]苯乙炔基]苯基]環(huán)己基]-1-丙醇，1.08克(15mmols)丙烯酸，0.18克(1.5mmol)DMAP和2.88克(15mmol)EDC在一起進(jìn)行反應(yīng)。粗產(chǎn)物通過(guò)把殘余物在硅膠上層析純化并用環(huán)己烷/醋酸酯(4∶1)作洗脫劑來(lái)提純。產(chǎn)物再?gòu)谋?乙醇(1∶2)中重結(jié)晶析離即給出丙烯酸3-[反式-4-[4-[4-[反式-4-(3-丙烯酰氧丙基)環(huán)己基]苯乙炔基]苯基]環(huán)己基]丙基酯。
原料3-[反式-4-[4-[4-[反式-4-(3-羥丙基)環(huán)己基]苯乙炔基]苯基]環(huán)己基]-1-丙醇是由4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮制造的。所需間隔單元的鏈長(zhǎng)是先通過(guò)Wittig反應(yīng)，接著把形成的雙鍵進(jìn)行催化氫化而合成的。然后把酚羥基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三氟甲烷磺酸酯，后者再用已知的方法偶聯(lián)到二芳基乙炔上(A.Carpita；A.Lessi；R.Rossi；Synthesis Communications 1984，571)。二氧雜環(huán)戊烷保護(hù)基的酸催化裂解接著用硼氫化鈉還原即給出所需的二醇(參看方案5)。
用相似的方法制備了以下的化合物
實(shí)例6制備一個(gè)含有按重量計(jì)64％的4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]-2-戊氧羰基苯基酯、按重量計(jì)20％ 4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸反式-4-[4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]環(huán)己基]苯基酯、按重量計(jì)12％的4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸4-[4-6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]-2-甲基苯基酯和按重量計(jì)4％ 4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酸4-[4-(6-丙烯酰氧己氧)苯甲酰氧]-2-氯苯基酯的混合物。往其中加入按重量計(jì)2％的光引發(fā)劑(IRGACURE，Ciba-Geigy公司生產(chǎn))和按重量計(jì)2％的抑制劑(BHT)。得到的混合物溶解在苯甲醚中(按重量計(jì)20％)，然后以每分鐘900轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基底上。后者涂布有磨擦過(guò)的聚酰亞胺(SE 510，NISSAN產(chǎn)品)。涂層在室溫下，在真空室中用氙燈照射(例如30分鐘)來(lái)交聯(lián)。即產(chǎn)生層厚度為1微米、雙折射約0.15的平行定向的向列層。這種向列層可作為一種光學(xué)阻滯器。實(shí)例7把按重量計(jì)2％的IRGACURE和按重量計(jì)2％的BHT加到與實(shí)例6中所指定的組成相同的混合物中。把得到的混合物溶解在苯甲醚中(按重量計(jì)20％)，以每分鐘900轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布到預(yù)先已涂布有丙烯酸甲基丙烯酰氧乙基-3-(E)-[4-氰基-4′-聯(lián)苯基]酯的定向?qū)拥牟ＡП∑?，該定向?qū)涌尚纬晒饩酆系木W(wǎng)絡(luò)(PPN)，這種定向?qū)油ㄟ^(guò)蒙片用線(xiàn)偏振光照射形成預(yù)定的光刻圖案。新的涂層(在PPN層之上)在40℃在加熱臺(tái)上干燥，然后在真空室中于真空和室溫條件下暴露于氙燈光照射下。已記存的原始結(jié)構(gòu)被維持并精確地并入新的網(wǎng)絡(luò)中?？蓹z測(cè)到清晰的雙折射(Δn)，這種涂層可用作主體構(gòu)造的光學(xué)阻滯器。
權(quán)利要求
1.具有通式I的化合物R-S1-A-Z1-B-S2-RI其中A和B分別獨(dú)立地代表式a1、a2或b的環(huán)系
在其中的反式-1，4-亞環(huán)己烷基環(huán)中，一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基可被氧所置換，并且其中的1，4-亞苯基環(huán)中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH基可被氮所置換；L1、L2、L3各自獨(dú)立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲?；1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、鹵素、氰基或硝基；Z1、Z2、Z3各自獨(dú)立地代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、或-C≡C-；S1、S2各自獨(dú)立地代表一個(gè)間隔單元，諸如一個(gè)直鏈或支鏈的亞烷基-(CH2)r，如果需要，可被氟單一或多重地取代，或-((CH2)2-O)r-，或式子為-(CH2)r-Y-(CH2)s-的鏈，其中Y代表一個(gè)單鍵或一個(gè)連接基團(tuán)諸如-O-、-COO-、-OOC-、-NR1-、NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-COO-、-OCO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-O-OC-O-、-CH＝CH-、-C≡C-；其中R1代表氫或低級(jí)烷基，并且其中r和s代表0至20的一個(gè)整數(shù)，條件是2≤(r+s)≤20；R代表具有以下結(jié)構(gòu)的可交聯(lián)基團(tuán)CH2＝CH-，CH2＝CH-COO-，CH2＝C(CH3)-COO-，CH2＝(C(Cl)-，COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CH-CO-NH-，CH2＝C(CH3)-CONH-，CH2＝C(Cl)-CONH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR′)-CH2-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH3-C(＝NR′)-，順或反HOOC-R′＝CR′-CCO-，
Ph代表苯基；R′代表甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，R″代表甲基、甲氧基、氰基或鹵素，前提是環(huán)系A(chǔ)或B中至少有一個(gè)是代表式a1或a2的環(huán)系，Z1和/或Z2代表一個(gè)單鍵，-R-S1或R-S2不包含-O-O-或-N-O-基團(tuán)。
2.具有式I-A至式I-F的權(quán)利要求1的化合物
其中反式-1，4-亞環(huán)己烷基環(huán)的一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基可被氧所置換，并且其中1，4-亞苯基環(huán)的一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH基可被氮所置換；L11、L12、L13各自獨(dú)立地代表氫、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲?；1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、鹵素、氰基或硝基；Z4代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、-(CH2)3-O-、或-C≡C-；Z5代表一個(gè)單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；S1、S2和R的意義與權(quán)利要求1中指出的相同。
3.具有式I-A-1或I-A-2的權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的化合物
其中L11、L12、L13各自獨(dú)立地代表氫、C1-C12烷基、C1-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲?；?、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；Z4代表-CH2CH2-、-OCH2-、-COO-或-OOC-；Z5代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；R代表結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
的可交聯(lián)基團(tuán)，特別是CH2＝CH-COO-；m，n各自獨(dú)立地代表2至20的一個(gè)整數(shù)，特別是2至12的一個(gè)整數(shù)。
4.具有式I-B-1的權(quán)利要求2的化合物
其中L13代表氫、C1-C12烷基、C1-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；Z4代表-CH2CH2-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、特別是-COO-；Z5代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-、或-C≡C-；特別是一個(gè)單鍵；R代表具有以下結(jié)構(gòu)的可交聯(lián)基團(tuán)CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
；特別是CH2＝CH-COO-；m，n各自獨(dú)立地代表2-20的一個(gè)整數(shù)，特別是2-12的一個(gè)整數(shù)。
5.具有式I-D-1的權(quán)利要求2的化合物
其中Z5代表一個(gè)單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OOC-或-C≡C-；L11、L12各自獨(dú)立地代表氫、C1-C12烷基、C1-C12鏈烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、甲酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基羰氧基、氟、氯、氰基或硝基；R代表具有以下結(jié)構(gòu)的可交聯(lián)基團(tuán)CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
；特別是CH2＝CHCOO-；m，n各自獨(dú)立地代表2-20的一個(gè)整數(shù)，特別是2-12的一個(gè)整數(shù)。
6.具有式II的化合物
其中X代表鹵素、-CH2-CH＝CH2、-OR2、-COOR2、-COR2、-OCOR2；R2代表C1-C20烷基，特別是C1-C12烷基。
7.用權(quán)利要求6的具有式II的化合物來(lái)制備具有式I的液晶化合物。
8.含有至少兩種組分的可交聯(lián)的液晶混合物，其中至少有一種是權(quán)利要求1中定義的具有式I的化合物。
9.權(quán)利要求8的可交聯(lián)的液晶混合物，其特征為它們不僅含有一種或多種具有式I的化合物，還含有一種或多種具有以下各種式子的化合物
其中X代表氫、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧羰基、甲?；?、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、鹵素、氰基或硝基；m′代表2至20的一個(gè)整數(shù)；t代表2至12的一個(gè)整數(shù)；Z代表-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-O(CH2)3-、-OOC(CH2)2-、-COO(CH2)3-；D代表1，4-亞苯基，反式-1，4-亞環(huán)己烷基；吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或反式-1，4-亞環(huán)己烷基-1，4-亞苯基；e代表1，4-亞苯基或2-或3-氟-1，4-亞苯基；S′代表-(CH2)m-或-O(CH2)m-；Ra代表結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝C(Cl)COO-、
的可交聯(lián)基團(tuán)。
10.應(yīng)用權(quán)利要求1至5中之一的化合物，在它們交聯(lián)的條件下，用于光學(xué)元件中。
11.應(yīng)用權(quán)利要求8和9中的可交聯(lián)的液晶混合物，在它們交聯(lián)的條件下，用于光學(xué)元件中。
12.一種含有權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)中的液晶化合物的光學(xué)元件。
13.權(quán)利要求12的光學(xué)元件，它含有權(quán)利要求8或權(quán)利要求9中的一種可交聯(lián)的液晶混合物。
全文摘要
具有通式(Ⅰ):R－S
文檔編號(hào)C07C39/23GK1257473SQ98805335
公開(kāi)日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月22日
發(fā)明者C·貝內(nèi)克, T·盧卡齊, A·奧勒馬赫 申請(qǐng)人:羅列克股份公司