專利名稱：2,4－二氨基－1,3,5－三嗪類,其制備以及其用作除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的領(lǐng)域，尤其應(yīng)用在有用植物之類的農(nóng)作物上、能選擇性控制闊葉雜草及禾本科雜草的除草劑。
在WO94/24086,EP-A-509544,EP-A-492615等文獻(xiàn)中曾揭示2-氨基-4-(苯氧基烷基氨基)-1,3,5-三嗪類(其中在6-位有取代基)具有除草及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的性質(zhì)。在US-A-3,816,419、WO90/09378及WO88/02368中進(jìn)而揭示2-氨基-4-〔芳基氨基-或(雜)芳烷基氨基〕-6-鹵代烷基-1,3,5-三嗪類具有除草的活性。
現(xiàn)有技術(shù)的活性物質(zhì)(其中具有一個(gè)4-〔(雜)芳烷基氨基〕基團(tuán))均含有一個(gè)亞甲基橋(作為“烷基”)；此亞甲基橋有的可以具有側(cè)鏈取代物。
在使用上，這些現(xiàn)有技術(shù)的活性物質(zhì)具有多種缺點(diǎn)；對(duì)于有害植物的除草活性不足、其所能除草的種類太少或其對(duì)于有用植物的選擇性不足。至于其它種類的活性物質(zhì)，由于反應(yīng)劑及前體不易獲得，無法經(jīng)濟(jì)地在工業(yè)上大量生產(chǎn)，或缺乏化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的即在提供一種屬于2,4-二氨基-1,3,5-三嗪類的活性物質(zhì)，以便用作除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
德國專利申請(qǐng)案第19522137.0提出一種如前述類型的除草劑；其中，在三嗪環(huán)第6位置上有一個(gè)其上可額外帶取代基的環(huán)烷基，或一個(gè)帶氧、氮或硫原子的雜環(huán)，另外在第4位置上有一個(gè)帶直鏈亞丙基橋的苯烷基，此橋可額外的帶一個(gè)支鏈的取代基。
本發(fā)明系關(guān)于式(Ⅰ)化合物及其鹽類，其中，
R1為一個(gè)(C1-C6)的烷基，其可以無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、氰基、硝基、氰硫基、羥基、(C1-C4)的烷氧基、(C1-C4)的烷硫基、(C1-C4)的烷亞磺?；?、(C1-C4)的烷磺酰基、(C2-C4)的烯基、(C2-C4)的炔基、未被取代的或有取代基的苯基、未取代的或有取代基的(C3-C9)環(huán)烷基；帶有3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中雜環(huán)原子可為N、O或S，環(huán)上則可帶取代基或無取代基；或?yàn)橐粋€(gè)帶3～6個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)或雜環(huán)基，其可以無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、硝基、氰基、氰硫基及符合B1-Y1化學(xué)式的取代基(B1,Y1如下文所定義)；其中取代基也可成對(duì)形成帶有3～6個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)或雜環(huán)，它可以無取代基或帶有取代基；R1的碳原子總數(shù)宜在1～20個(gè)，特別宜在1～10個(gè)。
R2和R3各自可分別為氫、氨基或烷氨基或二烷氨基(每個(gè)烷基含1～6個(gè)碳原子)、一個(gè)非環(huán)或環(huán)烴基或烴氧基(每個(gè)含1～10個(gè)碳原子、宜為1～6個(gè)碳原子)、或一個(gè)雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)氨基(每個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及含1～3個(gè)選自N、O及S的雜環(huán)原子)，最后提及的五種取代基團(tuán)可以帶有取代基或無取代基；另外也可以是一個(gè)酰基；或R2和R3及NR2R3基團(tuán)中的氮原子形成一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～4個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了既有的氮原子之外，可能的雜環(huán)原子選自N、O及S，此雜環(huán)基上可帶取代基或無取代基；
R4為氫、氨基、烷氨基或二烷氨基(每個(gè)烷基均含1～6個(gè)碳原子)、一個(gè)非環(huán)或環(huán)烴基或烴氧基(每個(gè)含1～10個(gè)碳原子、宜為1～6個(gè)碳原子)、或一個(gè)雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)氨基(每個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及含1～3個(gè)選自N、O及S的雜環(huán)原子)，最后提及的五種取代基團(tuán)可以帶有取代基或無取代基；另外也可以是一個(gè)?；籖5為氫、硝基、氰基、氰硫基或符合-B2-Y2化學(xué)式的取代基(B2及Y2將于下文定義)；A-Z為一個(gè)化學(xué)式如下的雙價(jià)橋-(CH2)a-，其中a為2,3或4的整數(shù)-W1-(CH2)b-W2-，其中b為1或2的整數(shù)，W1、W2可分別各為NR、O或S-CH2CH2CH2-W3-，其中W3為NR、O或S-W4-CH=CH-W5-；其中W4、W5可分別各為NR、O或S-CH=CH-CH2-W6-；W6是化學(xué)式為NR、O或S的基團(tuán)，或-CH2CH2NR--W7-CH=N-,W7是NR、O或S的基團(tuán)-W8CH2-N=N-,W8是NR、O或S的基團(tuán)-CH=CH-N=N-,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-或-CH=CH-NR-,其中在所述基團(tuán)NR中R為H或(C1-C4)的烷基；(X’)m代表有m個(gè)X’的取代基，其中X’可分別各為鹵素、(C1-C6)的烷基、(C2-C6)的烯基、(C2-C6)的炔基、(C1-C6)的烷氧基、(C2-C6)的烯氧基、(C2-C6)的炔氧基、〔(C1-C4)的烷基〕羰基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基或〔(C1-C4)烷硫基〕羰基，最終提及的九種取代基團(tuán)中，其含烴基部分可帶取代基或無取代基；另外也可為氧代基；(X)n代表有n個(gè)X取代基，其中X可分別各為鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基、(C2-C6)炔氧基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基或〔(C1-C4)烷硫基〕羰基，最后提及的九種取代基團(tuán)中，其含烴基部分可帶取代基或無取代基，或?yàn)榛瘜W(xué)式-B3-Y3的基團(tuán)(其中B3及Y3如下文所定義)；或由兩個(gè)鄰近的X基團(tuán)形成一個(gè)含4～6個(gè)環(huán)原子的稠合環(huán)，該環(huán)為碳環(huán)或含有O、S或N的雜環(huán)原子，其上可帶一或多個(gè)取代基(選自鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基)或無取代基；B1,B2,B3可分別各為一個(gè)直接鍵或一個(gè)如下化學(xué)式的二價(jià)基團(tuán)-O-,-S(O)p-,-S(O)p-O-,-O-S(O)p-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-NR’-,-O-NR’-,-NR’-O-,-NR’-CO-或-CO-NR’-，其中p=0、1或2，而R’為氫、含1～6個(gè)碳原子的烷基、苯基、芐基、含3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含1～6個(gè)碳原子的烷酰基；Y1,Y2可分別各為H或非環(huán)烴基(例如含1～20個(gè)碳原子或優(yōu)選含1～10個(gè)碳原子)、或含3～8個(gè)碳原子的環(huán)烴基(宜含3～6個(gè)原子)、或含3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基(雜環(huán)原子可為N、O或S)，最后提及的三個(gè)基團(tuán)可各帶取代基或無取代基；Y3是一個(gè)芳香族的、飽和的或部分飽和的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，此環(huán)基可帶(或不帶)取代基；m為整數(shù)，可為0～雙價(jià)橋骨架上的氫原子數(shù)，宜為0,1或2，尤其是0；n為0,1,2,3或4，宜為0,1或2。
式(Ⅰ)化合物可形成鹽類，方法是將一種適當(dāng)?shù)臒o機(jī)酸或有機(jī)酸(如HCl、HBr、H2SO4、HNO3、草酸或磺酸)與一種堿性基團(tuán)(如氨基或烷氨基)共同進(jìn)行加成反應(yīng)。適宜的以脫質(zhì)子形式存在(如磺酸或羧酸)的取代基能與可質(zhì)子化基團(tuán)(如氨基)形成內(nèi)鹽。也可用農(nóng)業(yè)上適用的陽離子來取代適宜基團(tuán)(如磺酸或羧酸)的氫以便形成鹽類。這些鹽類例如是金屬鹽、尤其是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是鈉及鉀鹽，或銨鹽或有機(jī)胺鹽。
在式(Ⅰ)及隨后的化學(xué)式中，其烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷氨基、烷硫基及其烴骨架上相應(yīng)的不飽和和/或飽和基團(tuán)均可為直鏈或支鏈。若無特別說明，較佳的基團(tuán)為那些較低級(jí)的烴骨架，如含1～6個(gè)C原子者，或不飽和基團(tuán)中含2～6個(gè)C原子者。烷基，以及其它類似的烷氧基、鹵代烷基等中的烷基，是例如甲基、乙基、正或異丙基、正-或異-或叔-或2-丁基、戊基、己基(如正己基、異己基及1,3-二甲基丁基)、庚基(如正庚基、1-甲基己基及1,4-二甲基戊基)；烯基團(tuán)與炔基團(tuán)代表與烷基相應(yīng)的可能不飽和基團(tuán)；烯基，例如為烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基及1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基例如為炔丙基，丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
(C3-C4)烯基型式者宜為含3或4個(gè)碳原子的烯基，其中多重鍵不在C-1及C-2之間，且C-1為“基”所在的位置。同理適用于(C3-C4)炔基。
環(huán)烷基是一個(gè)宜含3-8個(gè)碳原子的飽和碳環(huán)系，如環(huán)丙基，環(huán)戊基或環(huán)己基。
鹵素是如氟、氯、溴、碘。鹵代烷基、-烯基或-炔基是指被鹵素(宜為氟、氯及/或溴，尤其是氟或氯)部分或完全是烷基、烯基、炔基，例如單鹵代烷基、全鹵代烷基、CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CH2CF3、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；鹵代烷氧基則如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3及OCH2CH2Cl；同理適用于鹵代烯基及其它有鹵素取代基的基團(tuán)。
烴基團(tuán)則是直鏈的，有支鏈的或環(huán)狀的及飽和的或不飽和的脂肪族或芳香族烴基團(tuán)，例如烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基；此處所言的芳基系指單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳香族系，如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、2,3-二氫化茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基及其它同類，優(yōu)選苯基；烴基團(tuán)宜為內(nèi)含最多可達(dá)12個(gè)碳原子的烷基、烯基或炔基，或含3,4,5,6或7個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基或苯基;這同樣適用于烴氧基團(tuán)中的烴基團(tuán)。
雜環(huán)基團(tuán)或環(huán)(雜環(huán)基)可為飽和的、不飽和的或雜芳香族的;其中優(yōu)選在環(huán)上含單個(gè)或多個(gè)雜單元，即雜原子或環(huán)單元(包括取代的雜原子在內(nèi))，雜單元宜選自N、O、S、SO、SO2；若為脂肪族雜環(huán)基團(tuán)，則宜含3～7個(gè)環(huán)原子；若為雜芳香族基團(tuán)，則宜含5～6個(gè)環(huán)原子并含1、2、3個(gè)雜單元。此類雜環(huán)基團(tuán)可例如為雜芳香族基團(tuán)或環(huán)(雜芳基)，如單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳香族系，其中至少有一個(gè)環(huán)含單個(gè)或多個(gè)雜原子，例如吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基及咪唑基，或?yàn)椴糠只蛲耆珰浠幕鶊F(tuán)，例如環(huán)氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊環(huán)基、嗎啉基、四氫呋喃基。下文提及的取代基及氧代基則可適用為取代雜環(huán)基團(tuán)的取代基，氧代基也可出現(xiàn)在具有多種氧化態(tài)的雜環(huán)原子上(如在N及S上)。
有取代基的基團(tuán)如有取代基的烴基團(tuán)(例如；有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、苯基及芐基)、或是有取代基的雜環(huán)基或雜芳基，可以是由其未帶取代基的骨架所衍生而來的基團(tuán)；其取代基可為單個(gè)或多個(gè)，宜為1、2或3個(gè)由下列選出的基團(tuán)鹵素、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲?；?、氨甲?；?、單或二烷氨羰基、有取代基的氨基(如酰氨基、單及二烷氨基)、及烷亞磺?；?、鹵代烷亞磺?；?、烷基磺酰基、鹵代烷基磺酰基，在環(huán)基情況下還包括烷基及鹵代烷基；在“有取代基的基團(tuán)”一詞(如有取代基的烷基等)中的取代基除了包括上述的飽和的含烴基團(tuán)外，尚包括其對(duì)應(yīng)的不飽和脂肪族及芳香族基團(tuán)，如帶(或不帶)取代基的烯基、炔基、烯氧基、炔氧基、苯基、苯氧基之類。這些含碳原子的基團(tuán)中，優(yōu)選碳原子數(shù)在1～4個(gè)、特別是1或2個(gè)者。取代基優(yōu)選自下列中選出鹵素(如氟及氯)、(C1-C4)烷基(宜為甲基或乙基)、(C1-C4)鹵代烷基(宜為三氟甲基)、(C1-C4)烷氧基(宜為甲氧基或乙氧基)、(C1-C4)鹵代烷氧基、硝基及氰基、本文中特別適宜的取代基則是甲基、甲氧基及氯。
單或雙取代的氨基團(tuán)，其化學(xué)穩(wěn)定，系由在N上帶有取代基的氨基團(tuán)中選出，其取代基可自下列中選出1或2個(gè)相同或不同的基團(tuán)烷基、烷氧基、?；胺蓟?；較佳者為單烷氨基、二烷氨基、酰氨基、芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基及N-雜環(huán)基；本文中較佳者為含1～4個(gè)碳原子的烷基團(tuán)；其中芳基宜為苯基或有取代基的苯基；?；鶎⒂谙挛闹卸x，宜為(C1-C4)烷?；?。同理適用于有取代基的羥氨基或肼基。
有(或無)取代基的苯基宜為苯基，其可為無取代基或帶有單或多個(gè)取代基(最多達(dá)三取代的)，該取代基則由下列中選出相同或不同的基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基及硝基，如對(duì)-、鄰-、或間-甲苯基、二甲苯基團(tuán)、2-、3-及4-氯苯基、2-、3-及4-三氟-及-三氯苯基、2,4-,3,5-,2,5-及2,3-二氯苯基，鄰-、間-及對(duì)-甲氧基苯基。
酰基是一個(gè)有機(jī)酸殘基，例如羧酸殘基及由其衍生出來的酸的殘基(如硫代羧酸、在N上帶有取代基或無取代基的亞氨基羧酸)，來自碳酸單酯的、在N上有取代基或無取代基的氨甲酸的、磺酸的、亞磺酸的、膦酸及次膦酸的殘基。例如甲?；?、烷羰基例如〔(C1-C4)烷基〕羰基、苯羰基、烷氧羰基、苯氧羰基、芐氧羰基、烷磺?；⑼閬喕酋；-烷基-1-亞氨基烷基及其它有機(jī)酸殘基。各基團(tuán)可在其烷基或苯基部分帶有取代基，例如，在烷基部分帶有單個(gè)或多個(gè)由下列選出的基團(tuán)鹵素、烷氧基、苯基及苯氧基；至于苯基部分可帶的取代基則為前文的帶有取代基的苯基中所提及的取代基。
本發(fā)明同時(shí)涉及所有由式(Ⅰ)所涵蓋的立體異構(gòu)體及由其所組成的混合物。這類式(Ⅰ)化合物含單個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子或雙鍵，這些在式(Ⅰ)中未特別注明。式(Ⅰ)包括了所有可由其特異的空間結(jié)構(gòu)所定義的立體異構(gòu)體，如對(duì)映體、非對(duì)映體及Z和E異構(gòu)體；它們可以一般方法自立體異構(gòu)體的混合物中獲得，或利用立體選擇性的反應(yīng)結(jié)合使用立體化學(xué)性純的起始物即可制備。
基于具有較高的除草活性、較佳的選擇性和/或較佳的可制備性尤其有意義的是這樣的式(Ⅰ)化合物，其中R1為一個(gè)(C1-C4)烷基，其為無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷磺?；氨交?，后者可以無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、單-及二-〔(C1-C4)烷基〕氨基、(C1-C4)烷酰氨基、苯甲酰氨基、硝基、氰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲?；?、氨基甲?；?、單-及二-〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基及(C1-C4)烷磺酰基的取代基團(tuán)、及(C3-C9)環(huán)烷基(可為無取代基或由單個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基所取代)、及雜環(huán)基(含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)由N、O及S中選出的雜環(huán)原子，環(huán)上可無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基的取代基)，或(C3-C7)環(huán)烷基、(C3-C7)環(huán)烯基或一個(gè)雜環(huán)基(含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)由N、O及S中選出的雜環(huán)原子)，其中環(huán)烷基或雜環(huán)基各可為無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、硝基、氰基、氰硫基及具有化學(xué)式B1-Y1(B1及Y1如下文所定義)的基團(tuán)；和/或含有在成對(duì)時(shí)可形成稠合的苯環(huán)或一個(gè)稠合的或螺接環(huán)的取代基，該稠合的或螺接的環(huán)選自(C3-C7)環(huán)烷基、(C3-C7)環(huán)烯基及一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)，其可為無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基及氧代基的取代基團(tuán)，或有/無取代基的苯基；
R1宜含1～20個(gè)碳原子總數(shù)，特別是1～10個(gè)碳原子，R2和R3各自可分別為氫、氨基和烷氨基或二烷氨基，以上各個(gè)的烷基部分含1～4個(gè)碳原子；一個(gè)非環(huán)的或環(huán)烴基或烴氧基，其各含1～6個(gè)碳原子；或一個(gè)雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)氨基，其各含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)選自N、O及S的雜環(huán)原子；上述最后提及的五種基團(tuán)可為無取代基或帶單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、羥基、氨基、酰氨基、單及二烷氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲酰基、氨甲酰基、單及二〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷亞磺酰基、(C1-C4)鹵代烷亞磺?；?、(C1-C4)烷磺酰基、(C1-C4)鹵代烷磺?；?，在環(huán)基團(tuán)情況下，還有(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基，或一個(gè)?；騌2和R3以及NR2R3中的氮原子共同形成一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～2個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了氮原子之外，其它雜環(huán)原子可選自N、O及S，并且此基團(tuán)可不帶取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的取代基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基和氧代基；R4為氫、氨基、烷氨基或二烷氨基(每個(gè)烷基均含1～6個(gè)碳原子)、非環(huán)或環(huán)烴基或烴氧基(每個(gè)基團(tuán)均含1～6個(gè)原子)、或一個(gè)雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)氨基(每個(gè)基團(tuán)均含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)由N、O及S選出的雜環(huán)原子)；上述最后提及的五種基團(tuán)可為無取代基、或帶有單個(gè)或多個(gè)選自下列的取代基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、羥基、氨基、酰氨基、單-及二烷氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲酰基、氨甲?；?及二〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷亞磺?；?C1-C4)鹵代烷亞磺?；?C1-C4)烷磺?；?、(C1-C4)鹵代烷磺酰基及在環(huán)狀基團(tuán)情況下，還有(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基，或一個(gè)?；籖5為氫、硝基、氰基、氰硫基或一個(gè)化學(xué)式為-B2-Y2的基團(tuán)，其中B2及Y2如下文所定義；A-Z為化學(xué)式如下的二價(jià)橋-(CH2)a-，其中a為2,3或4的整數(shù)-W1-(CH2)b-W2-，其中b為1或2的整數(shù)，W1、W2可分別各為O或S-CH2CH2CH2-W3-，其中W3為O或S或NR-W4-CH=CH-W5-；其中W4、W5可分別各為O或S-CH=CH-CH2-W6-；W6是化學(xué)式為S或O的基團(tuán)，或-CH2CH2NR--W7-CH=N-,W7是NR、O或S的基團(tuán)-W8CH2-N=N-,W8是NR、O或S的基團(tuán)-CH=CH-N=N-,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH或-CH=CH-NR-,其中NR中的R為H、甲基或乙基；(X’)m代表有m個(gè)X’的取代基，其中X’可分別各為鹵素、(C1-C6)的烷基、(C2-C6)的烯基、(C2-C6)的炔基、(C1-C6)的烷氧基、(C2-C6)的烯氧基、(C2-C6)的炔氧基、〔(C1-C4)烷基〕-羰基，、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基或〔(C1-C4)烷硫基〕-羰基，最后提及的九種基團(tuán)中，其含烴基部分可帶取代基或無取代基，取代基可為鹵素、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷硫基；另外也可為氧代基；(X)n代表有n個(gè)取代基X，其中X可各為鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷硫羰基，上述提及的最后五種基團(tuán)可為無取代基、或被鹵素或(C1-C4)烷氧基取代，一種化學(xué)式為-B3-Y3的基團(tuán)，其中B3及Y3將于下文定義，或由兩個(gè)鄰近的X基團(tuán)形成一個(gè)含4～6個(gè)環(huán)原子的稠合環(huán)，該環(huán)為碳環(huán)或含有O、S或N的雜環(huán)原子，其可無取代基或帶有鹵素、(C1-C4)烷基或氧代基；B1,B2,B3可分別各為一個(gè)直接鍵或一個(gè)如下化學(xué)式的二價(jià)基團(tuán)-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR’-,-NR’-CO-或-CO-NR’-，其中R’為H或(C1-C4)烷基。
Y1及Y2可分別各為H或一個(gè)含1～6個(gè)碳原子的非環(huán)烴基；一個(gè)含3～6個(gè)碳原子的環(huán)烴基；一個(gè)含3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)雜環(huán)原子(選自N、O或S)的雜環(huán)基，上述提及的最后三種基團(tuán)均可無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、羥基、氨基、酰氨基、單及二烷氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲?；奔柞；?、單及二〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷亞磺?；?、(C1-C4)鹵代烷亞磺?；?C1-C4)烷磺?；?、(C1-C4)鹵代烷磺酰基及，在環(huán)狀基團(tuán)的情況下，還有(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基；Y3為(C3-C6)環(huán)烷基，其可以無取代基或帶有(C1-C4)烷基或(C1-C4)鹵代烷基；或?yàn)楸交?，其可以無取代基或帶有下列的取代基鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基及(C1-C4)烷氧基；m為0、1或2，宜為0或1，特別適宜為0，n為0,1,2,3或4，宜為0,1或2。
特別有意義的是這樣的本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物及其鹽類，其中R1是為(C1-C4)烷基，其可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基及苯基，后者可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、硝基、氰基、〔(C1-C2)烷基〕羰基、甲?；奔柞；?、單及二〔(C1-C2)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷磺?；?C3-C7)環(huán)烷基，其可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基；(C3-C7)環(huán)烷基或含有3～6個(gè)環(huán)原子及1或2個(gè)由N、O、S中選出雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中環(huán)烷基或雜環(huán)基團(tuán)均可以無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)鹵素、硝基、氰基、氰硫基、及一個(gè)化學(xué)式為B1-Y1的基團(tuán)(B1及Y1如下文所定義)，和/或含有在成對(duì)時(shí)可形成一個(gè)螺接環(huán)的取代基，該螺接環(huán)選自(C3-C7)環(huán)烷基，其可以無取代基或由單個(gè)或多個(gè)鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基及氧代基所取代;
R2及R3可各為氫、氨基、甲酰基、(C1-C4)烷基、氰基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基、鹵代(C1-C4)烷基、羥基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)烯基、鹵代(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、鹵代-(C2-C6)炔基、(C1-C4)烷氨基-(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕-氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷基、(C3-C9)雜環(huán)基-(C1-C4)烷基，上述提及的最后三種基團(tuán)中所帶的環(huán)狀基團(tuán)可以無取代基或帶單個(gè)或多個(gè)(較宜至多三個(gè))的下列基團(tuán)(C1-C4)烷基、鹵素及氰基，或苯基、苯氧基、苯羰基、苯氧羰基、苯羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C4)烷氨基羰基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基(C1-C4)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)氨基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)硫基，或是上述最后提及的17種基團(tuán)之-、其在非環(huán)部分，或(優(yōu)選)在環(huán)狀部分帶有單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)者鹵素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基、甲酰基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基及(C1-C4)烷氧基，其中各基團(tuán)中帶有的雜環(huán)基含有3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)選自N、O、S的雜環(huán)原子；或R2和R3與NR2R3的氮原子共同組成-個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～2個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了既有的氮原子外，另外的雜環(huán)原子可自N、O、S中選出，并且此基團(tuán)可以為無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基，R4為氫、氨基、甲?；?、(C1-C4)烷基、氰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基、鹵代(C1-C4)烷基、羥基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)烯基、鹵代(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、鹵代(C2-C6)炔基、(C1-C4)烷氨基-(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷基，及含3～9個(gè)環(huán)成員的(C3-C9)雜環(huán)基-(C1-C4)烷基；最后提及的三種基團(tuán)中的環(huán)狀基團(tuán)可以無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)(最高宜達(dá)三個(gè))下列的取代基(C1-C4)烷基、鹵素及氰基，或苯基、苯氧基、苯羰基、苯氧羰基、苯羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C4)烷氨基羰基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基-(C1-C4)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)氨基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)硫基，或是上述最后提及的17種基團(tuán)之一、其在非環(huán)部分，或優(yōu)選在環(huán)狀部分帶有單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)鹵素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基、甲?；?、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基及(C1-C4)烷氧基，各基團(tuán)中帶有的雜環(huán)基含有3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)選自N、O、S的雜環(huán)原子，R5為氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基或(C3-C7)環(huán)烷基；A-Z為-個(gè)化學(xué)式如下的二價(jià)橋-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-S-CH2S-,-S-CH2-O-,-O-CH2-O-,-S-CH2CH2S-,-S-CH2CH2-O-,-O-CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-NR-,-CH2CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-S-,-S-CH=CH-S-,O-CH=CH-O-,-O-CH=CH-S-,-CH=CH-CH2-O-,-CH=CH-CH2-S,-CH2CH2NR-,-O-CH=N-,-S-CH=N-,-NR-CH=N,-CH=CH-N=N-,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-或-CH=CH-NR-,
其中，NR基團(tuán)的R可各為氫或甲基;
(X’)m代表m個(gè)X’取代基，各個(gè)X’可分別為鹵素、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C1-C4)烷氧基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基或〔(C1-C4)烷硫基〕羰基，最后提及的九種基團(tuán)的含烴基部分可以無取代基，或是帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素的取代基，或?yàn)檠醮?
(X)n代表n個(gè)X取代基，各個(gè)X可分別為鹵素、羥基、氨基、硝基、甲酰基、羧基、氰基、氰硫基、(C1-C4)烷基、氰基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氨基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基、鹵代(C1-C4)烷基、羥基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷硫基、鹵代(C1-C4)烷硫基、(C2-C6)烯基、鹵代(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、鹵代(C2-C6)炔基、(C1-C4)烷氨基-(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷基、含有3～9個(gè)環(huán)成員的雜環(huán)基(C1-C4)烷基；最后提及的三種基團(tuán)中的環(huán)狀基團(tuán)可以無取代基，或是由單個(gè)或多個(gè)(最高宜達(dá)三個(gè))選自下列的基團(tuán)(C1-C4)烷基、鹵素及氰基取代或苯基、苯氧基、苯羰基、苯氧羰基、苯羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C4)烷氨基羰基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基(C1-C4)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)氨基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)硫基，或是上述最后提及的17種基團(tuán)之-、其在非環(huán)部分，或優(yōu)選在環(huán)狀部分帶有單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)鹵素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基、甲?；?、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基及(C1-C4)烷氧基，其中各基團(tuán)中帶有的雜環(huán)基含有3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)選自N、O、S的雜環(huán)原子，或由兩個(gè)鄰近的X基團(tuán)共同組成一個(gè)含4～6個(gè)環(huán)原子的稠合環(huán)，其可為碳環(huán)或含有由N、O、S中選出的雜環(huán)原子，并且，可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基的取代基；B1為一個(gè)直接鍵或一個(gè)化學(xué)式如下的二價(jià)基團(tuán)-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR’-、-NR’-CO-或-CO-NR’-，其中R’為H或(C1-C4)烷基；Y1為H或一個(gè)含1～4個(gè)碳原子的非環(huán)烴基，一個(gè)含3～6個(gè)碳原子的環(huán)狀烴基，或一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)雜環(huán)原子(由N、O、S中選出)的雜環(huán)基；最后提及的三種基團(tuán)均可無取代基，或由單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)所取代鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、羥基、氨基、單或二烷氨基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲酰基、氨甲?；渭岸?C1-C4)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷亞磺?；?、(C1-C4)鹵代烷亞磺酰基、(C1-C4)烷磺?；?C1-C4)鹵代烷磺?；霸诃h(huán)狀基團(tuán)的情況下，還有(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基。
此外，特別有意義的是這樣的本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物及基鹽，其中R1為(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基、苯甲基、〔(C3-C6)環(huán)烷基〕-(C1-C2)-烷基、(C3-C6)環(huán)烷基或一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1或2個(gè)由N、O中選出的雜原子的雜環(huán)基(宜選用一個(gè)氧原子作為雜環(huán)原子)，此環(huán)烷基或雜環(huán)基各自可以無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、硝基、氰基、氰硫基、一個(gè)化學(xué)式為B1-Y1的基團(tuán)(B1及Y1如下文所定義)，和/或含有其成對(duì)時(shí)可形成螺接環(huán)的取代基，該螺接環(huán)選自(C3-C7)環(huán)烷基，其可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基及氧代基的取代基；R2和R3各自可分別為氫、氨基、甲?；?、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C3-C6)烯基、(C3-C6)炔基、(C1-C4)烷氨基-(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基(C1-C4)烷基或苯基、苯基-(C1-C4)烷基、苯羰基或苯氧羰基，或最后提及的四種基團(tuán)一，它們?cè)诒交糠謳в凶疃噙_(dá)三個(gè)的取代基，該取代基則可選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷氧羰基，或R2及R3與NR2R3中的氮原子共同組成一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～2個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了既有的氮原子外，另外的雜環(huán)原子可自N、O中選出，并且該基團(tuán)可以無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基的取代基；R4為氫、氨基、甲酰基、(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C3-C6)烯基、(C3-C6)炔基、(C1-C4)二烷氨基-(C1-C4)烷基、苯基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基-(C1-C4)烷基、苯氧羰基、苯氨基羰基，或?yàn)樽詈筇峒暗奈宸N基團(tuán)之一，它們?cè)诒交糠钟袉沃寥齻€(gè)取代基，該取代基則可選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷氧羰基；R5為氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基或(C3-C7)環(huán)烷基；A-Z為一個(gè)具有下列化學(xué)式的二價(jià)橋
-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-S-CH2CH2S-,-S-CH2CH2-O-,-O-CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-NR-,-CH2CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-S-,-S-CH=CH-S-,O-CH=CH-O-,-CH=CH-CH2-O-,-O-CH=CH-S,-CH2CH2NR-,-O-CH=N-,-S-CH=N-,-NR-CH=N-,-CH=CH-N=N-,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-或-CH=CH-NR,其中NR中的R均為氫或甲基；(X’)m代表m個(gè)X’取代基，其中X’可分別各為鹵素、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基；(X)n代表n個(gè)X取代基，其中X可分別各為鹵素、羥基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基；B1為一個(gè)直接鍵或一個(gè)化學(xué)式如下的二價(jià)基團(tuán)-O-、-S-或-O-CO-；Y1為H、(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基或苯基；該苯基可以無取代基、或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、單及二烷氨基。
優(yōu)選本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物及其鹽類，其中R1為(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基或〔(C3-C6)環(huán)烷基〕甲基，優(yōu)選-CH3、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2Cl、-CHCl2、-CCl3、-CH2Br、-CHBr2、-CH2CH3、-CH2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-CH(CH3)2、-CF(CH3)2、-C(CH3)2Cl或環(huán)丙基甲基；R2和R3分別各為氫、甲?；?C1-C4)烷基或R2和R3與NR2R3中的氮原子形成一個(gè)含4～6個(gè)環(huán)原子及1～2個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了既有的氮原子外，另外的雜原子可自N及O中選出；R4為氫或(C1-C4)烷基；R5為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)鹵代烷基，優(yōu)選H、CH3、C2H5、n-或i-C3H7、正丁基或CF3，特別是CH3或C2H5；A-Z為一個(gè)化學(xué)式如下的二價(jià)橋;
-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-S-CH2CH2S,-O-CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-NR-,-CH2CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-S-,-CH2CH2NR-,-N=CH-O-,-N=CH-S-,-N=CH-NR,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-或-CH=CH-NR,其中NR中的R均為H或甲基，宜為H(X’)m代表m個(gè)X’取代基，其中X’可各自分別為鹵素或(C1-C4)烷基；及(X)n代表n個(gè)X取代基，其中X可各自分別為鹵素、羥基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基。
優(yōu)選的本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物及其鹽類尚包括那些具有一種或多種如上述優(yōu)選化合物的特性者。
本發(fā)明同時(shí)涉及一種制備式(Ⅰ)化合物及其鹽類的方法，其中包括a)將式(Ⅱ)化合物與一種式(Ⅲ)的雙胍類或它的酸加成鹽進(jìn)行反應(yīng)(Ⅱ)
其中，F(xiàn)u為選自下列的官能基團(tuán)羧酸酯、羧酸原酸酯、羧酰氯、羧酰胺、羧酸酐及三氯甲基；或b)將式(Ⅳ)化合物與一種適當(dāng)?shù)氖?Ⅴ)的胺類或其酸加成鹽進(jìn)行反應(yīng)
其中，Z1為一種可交換的基團(tuán)或一種離去基，例如氯、三氯甲基、(C1-C4)烷磺?；盁o取代基的、或有取代基的苯基-(C1-C4)烷磺酰基或(C1-C4)烷苯基-磺?；皇?Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)及(Ⅴ)中的R1、R2、R3、R4、R5及A、X’、X、m及n則如同式(Ⅰ)的定義。
式(Ⅱ)及式(Ⅲ)化合物的反應(yīng)宜在堿性催化劑下于一種惰性有機(jī)溶劑(如四氫呋喃、二噁烷、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇)中進(jìn)行，其溫度應(yīng)介于-10℃及溶劑的沸點(diǎn)之間，宜在20℃～60℃；若是使用式(Ⅲ)的酸加成鹽，則藉助于一種堿將其在原位釋出。適用的堿或堿性催化劑有堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬烷氧基化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氫化物、堿土金屬碳酸鹽或有機(jī)堿類，如三乙胺或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。至于所使用的堿，其使用量可為式(Ⅲ)化合物的0.1～3摩爾當(dāng)量之間。例如式(Ⅲ)化合物的使用量可與式(Ⅲ)化合物等摩爾到2摩爾當(dāng)量過量。原則上這些制備方法可參考過去的文獻(xiàn)(見綜合雜環(huán)化學(xué)(Comprehensive Heterocyclic Chemistry),A.R.Katritzky,C.W.Rees,Pergamon Press,Oxford,New York,1984，第3卷；2B部分；ISBN 0-08-030703-5,290頁)。
式(Ⅳ)及式(Ⅴ)化合物的反應(yīng)宜在堿性催化劑下于一種惰性有機(jī)溶劑(如四氫呋喃、二噁烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇及乙醇)中進(jìn)行，其溫度應(yīng)介于-10℃及溶劑(或混合溶劑)的沸點(diǎn)之間；優(yōu)選在20℃至60℃；若是使用式(Ⅴ)化合物的酸加成鹽，則也可另外藉助于一種堿將其在原位釋出。適用的堿或堿性催化劑有堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬烷氧基化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氫化物、堿土金屬碳酸鹽或有機(jī)堿類，如三乙胺或1,8二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。對(duì)于所使用的堿，其使用量可為式(Ⅳ)化合物的1～3摩爾當(dāng)量之間。例如式(Ⅳ)化合物的使用量可從與式(Ⅴ)化合物等摩爾量到過量2摩爾當(dāng)量的數(shù)量。原則上這些制備方法可參考過去的文獻(xiàn)(見綜合雜環(huán)化學(xué)(Comprehensive HeterocyclicChemistry),A.R.Katritzky,C.W.Rees,Pergamon Press,Oxford,New York,1984，第3卷；2B部分；ISBN 0-08-030703,482頁)。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)反應(yīng)起始物有的可自市場(chǎng)購得，有的可參考文獻(xiàn)的方法或類似的方法予以制備。例如下列的方法可用以制備這些化合物。
式(Ⅳ)化合物或其前體可依下法制備1．將式(Ⅱ)化合物與式(Ⅵ)脒基硫脲衍生物進(jìn)行反應(yīng)
其中，Z2為(C1-C4)烷基或苯基-(C1-C4)烷基，而R2和R3則如式(Ⅰ)所定義，得到其中Z1=-SZ2的式(Ⅳ)的化合物。
2．將一種式(Ⅶ)的脒或其酸加成鹽，與一種式(Ⅷ)的N-氰基二硫代亞氨基碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)，
其中，式(Ⅶ)中的R1如式(Ⅰ)所定義；而式(Ⅷ)中的Z3則為(C1-C4)烷基或苯基(C1-C4)烷基，得到其中Z1=-S-Z3的式(Ⅳ)的化合物。
3．將一種堿金屬二氰胺與一種式(Ⅱ)的羧酸衍生物進(jìn)行反應(yīng)，得到其中Z1=NH2的式(Ⅳ)的化合物。
4．將三氯乙腈與式(Ⅸ)的腈類進(jìn)行反應(yīng)(Ⅸ)其中R1如式(Ⅰ)所定義；先生成式(Ⅹ)的化合物
其中Z1和Z4均為CCl3，其隨后與化學(xué)式為HNR2R3(R2和R3如式(Ⅰ)中所定義)的化合物進(jìn)行反應(yīng)而生成式(Ⅳ)的化合物，其中Z1=CCl3。
式(Ⅱ)的羧酸衍生物與式(Ⅵ)的脒基硫脲衍生物的反應(yīng)宜在堿催化劑下、于一種有機(jī)溶劑中(如丙酮、四氫呋喃、二噁烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇)進(jìn)行，其溫度應(yīng)介于-10℃至溶劑的沸點(diǎn)之間，宜在0℃～20℃。不過，反應(yīng)也可在水中、在含有一種或多種上述有機(jī)溶劑的混合溶劑水溶液中進(jìn)行。若使用(Ⅵ)的酸加成鹽，則可用堿使其在原位釋出。適用的堿或堿性催化劑有堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬烷氧基化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氫化物、堿土金屬碳酸鹽或有機(jī)堿類、如三乙胺或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。至于堿的使用量，則可為式(Ⅵ)化合物的1～3摩爾當(dāng)量之間。例如，式(Ⅱ)及式(Ⅵ)的化合物可以等摩爾量或式(Ⅱ)化合物過量2摩爾當(dāng)量使用。其制備方法可參考H.Eilingsfeld,H.Scheuermann，化學(xué)通訊(Chem.Ber.)；1967,100,1874。
式(Ⅶ)的脒類與式(Ⅷ)的N-氰基二硫代亞氨基碳酸酯的反應(yīng)宜在堿催化劑下、于惰性有機(jī)溶劑中(如乙腈、DMF、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇及乙醇)進(jìn)行，其溫度應(yīng)介于-10℃至溶劑的沸點(diǎn)之間，宜在20℃～80℃。若使用式(Ⅶ)的酸加成鹽，可視情況需要用堿使其在原位釋出。適用的堿或堿性催化劑有堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬烷氧基化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氫化物、堿土金屬碳酸鹽或有機(jī)堿類，如三乙胺或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。至于堿的使用量，則可為式(Ⅷ)化合物的1～3摩爾當(dāng)量之間。例如，式(Ⅶ)及式(Ⅷ)化合物可以等摩爾量使用或以式(Ⅱ)化合物過量2摩爾當(dāng)量使用。其制備方法可參考已知文獻(xiàn)(見T.A.Riley,W.J.Henney,N.K.Dalley,B.E.Wilson,R.K.Robins；雜環(huán)化學(xué)雜志(J.HeterocyclicChem.),1986,23(6),1706-1714)。
其中Z1=氯的式(Ⅹ)中間產(chǎn)物可由將堿金屬二氰胺與羧酸衍生物(式(Ⅱ))進(jìn)行反應(yīng)而制備，其中Fu宜為羧酰氯或羧酰胺官能基團(tuán)。例如，反應(yīng)物系與酸催化劑于一種惰性溶劑中(如甲苯、氯苯或氯代烴)反應(yīng)，其溫度可介于-10℃及溶劑的沸點(diǎn)之間，宜在20℃～80℃；中間產(chǎn)物生成后可被適當(dāng)?shù)穆然瘎?如三氯氧化磷)在原位所氯化。適用的酸為氫鹵酸如HCl，或?yàn)槁芬姿顾?，如AlCl3或BF3(見US-A-5095113,DuPont)。
其中Z1,Z4=三鹵甲基的中間產(chǎn)物式(Ⅹ)可由相應(yīng)的三鹵乙腈與腈(式(Ⅸ))反應(yīng)而制備。反應(yīng)物系于一種惰性有機(jī)溶劑中(如甲苯、氯苯、氯代烴)在酸催化劑催化下反應(yīng)，溫度可介于-40℃及溶劑的沸點(diǎn)之間，宜在-10℃～30℃。適用的酸例如為氫鹵酸(如HCl)或路易斯酸(如AlCl3或BF3)，(參見EP-A-130939,Ciba GeigY。)其中Z1=(C1-C4)烷巰基或未取代的苯基-(C1-C4)烷巰基的中間產(chǎn)物式(Ⅳ)可于一種惰性有機(jī)溶劑中(如甲苯、氯苯、氯代烴或其他)，于-40℃到溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度下(宜在20℃～80℃)與適用的氯化劑反應(yīng)(如元素氯或三氯氧化磷)，以便制得一種其中Z1=Cl、更具反應(yīng)性的式(Ⅳ)的氯三嗪類(見J.K.Chakrabarti.D.E.Tupper；四面體(Tetrahedron)1975,31(16),1879-1882)。
其中Z1=(C1-C4)烷巰基或未取代的或有取代基的苯基-(C1-C4)烷巰基或(C1-C4)烷基-苯硫基的中間產(chǎn)物式(Ⅳ)，可在適當(dāng)?shù)娜軇┲?如氯代烴、醋酸、水、醇類、丙酮或其混合物)、于0℃～溶劑的沸點(diǎn)的溫度下(宜在20℃～80℃)使用合適的氧化劑(如間氯過苯甲酸、過氧化氫或過氧單硫酸鉀)進(jìn)行氧化反應(yīng)(見T.A.Riley,W.J.Henney,N.K.Dalley,B.E.WilsonR.K.Robins；雜環(huán)化學(xué)雜志(J.Heterocyclic Chem.)；1986,23(6),1706-1714。
式(Ⅲ)的雙胍類可以通過將式(Ⅺ)的氰基胍與上述的式(Ⅴ)胺類
(宜為氫鹵化物或其它的酸加成鹽形式)反應(yīng)而制得；其中式(Ⅺ)中R2及R3如式(Ⅰ)中所定義；此胺類也可在以方法(b)制備化合物(Ⅰ)時(shí)使用。
化合物(Ⅲ)及(Ⅴ)的反應(yīng)一般如下進(jìn)行，其中在惰性有機(jī)溶劑中(宜為高沸點(diǎn)者)、在50℃到溶劑的沸點(diǎn)的溫度下(特別是在60～150℃)，將化合物(Ⅲ)和式(Ⅴ)胺的鹽酸鹽進(jìn)行反應(yīng)。適用的溶劑可為前述提及的有機(jī)溶劑如THF或二氯苯。
用來制備式(Ⅴ)中間體的方法系將式(Ⅻ)化合物(其中A、X、X’、Z、m和n如式(Ⅴ)所定義)
(1)與氨或胺類R4-NH2反應(yīng)，其中R*為化學(xué)式
的基團(tuán)，其中L為一種離去基，如鹵素(例如氯、溴和碘)或甲磺酰基；(2)在氫源，例如還原劑如阮內(nèi)鎳存在的情況下用氨進(jìn)行還原性的胺化，并且，當(dāng)R4是除了氫以外的取代基時(shí)，產(chǎn)物則進(jìn)行適宜的衍生化；其中，式(Ⅻ)的R*為化學(xué)式R5-CO-基團(tuán)。
(3)在催化劑存在的情況下以氫還原，其中R*為化學(xué)式R5-C(=NOH)-的基團(tuán)；并且，當(dāng)R4是除了氫以外的取代基時(shí)，生成物(Ⅴ)則進(jìn)行適宜的衍生化；在上述的三種不同制備方法中，R5均如式(Ⅴ)所定義。
例如，適于制備式(Ⅴ)中間體及其酸加成鹽的方法中，式(ⅩⅢ)酮類
可依方法(2)中直接進(jìn)行還原性胺化作用，或先在標(biāo)準(zhǔn)條件下(即在堿存在下的醇類水溶液中)與鹽酸羥胺反應(yīng)以形成肟，再依方法(3)中所言進(jìn)行還原，以形成式(Ⅴ)化合物，其R4=H。生成物可視需要進(jìn)行衍生化以形成其它R4=H的化合物。
方法(1)至(3)的反應(yīng)原則上是已知的，在EP-0492615的實(shí)施例中則以類似的方法制備苯氧烷胺。其中的反應(yīng)條件一般可在由化合物(ⅩⅢ)制備化合物(Ⅴ)時(shí)應(yīng)用。有關(guān)式(ⅩⅢ)酮類的資料則出自JACS,97,347(1975)；法國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(Bull.Soc.Chim.Fr.)1973(Pt.2),1285；意大利化學(xué)雜志(Gazz.Chim.Ital.)107,271(1977)；雜環(huán)(Heterocycles)26,645(1987),或可依文獻(xiàn)中類似的方法制備。
可適用于制備式(Ⅰ)化合物的酸加成鹽的酸計(jì)有氫鹵酸，如鹽酸或氫溴酸、磷酸、硝酸、硫酸、單或二羧酸及羥基羧酸(如醋酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、山梨酸或乳酸)、磺酸類(如對(duì)甲苯磺酸或l,5一萘二磺酸)。式(Ⅰ)的酸加成化合物可依一般鹽形成法制備，即將式(Ⅰ)化合物溶于一種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中(如甲醇、丙酮、二氯甲烷或石油醚)，在溫度0～100℃之間加入酸，再以一般的方法予以分離，如過濾，并以惰性有機(jī)溶劑沖洗加以純化。
式(Ⅰ)化合物的堿加成鹽宜在0～100℃之間的溫度下于惰性溶劑中制備，如水、甲醇或丙酮?？蛇m用于制備本發(fā)明的鹽類的堿有如堿金屬碳酸鹽(如碳酸鉀)、堿金屬氫氧化物及堿土金屬氫氧化物(如NaOH或KOH)、堿金屬氫化物及堿土金屬氫化物(如NaH)、堿金屬烷氧基化物及堿土金屬烷氧基化物(如甲醇鈉、叔一丁醇鉀)、或氨或乙醇胺。
前述不同制法中所言“惰性溶劑”意指那些在當(dāng)時(shí)所討論的反應(yīng)條件下為惰性者，并非指需在任何反應(yīng)條件下為惰性。
本文中所言的本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物及其鹽類(此后在文中將以“本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物”一詞統(tǒng)稱)對(duì)于防治許多經(jīng)濟(jì)上重要的有害單子葉及雙子葉植物具有優(yōu)異的除草活性。對(duì)于難以控制的多年生雜草(其自根莖、地下莖或其它多年生器官萌發(fā))，也可通過該活性物質(zhì)很好地控制。這些物質(zhì)無論是播種前、苗前或苗后使用都同樣有效。
文中例舉了一些本發(fā)明化合物可防治的單子葉或雙子葉植物系，但并非旨在限制于這些種類上。
這些活性化合物能有效地作用在單子葉品種，如燕麥屬、毒麥屬、看麥娘屬、
草屬、稗屬、馬唐屬、狗尾草屬；一年生品種，如莎草屬；多年生品種，如冰草屬、狗牙根屬、白茅屬及蜀黍?qū)?；及多年生莎草屬品種。
在雙子葉的雜草種類中，在除草劑作用范圍內(nèi)的種類包括豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、芥屬、牽牛屬、母菊屬、苘麻屬、黃花稔屬等一年生雜草；以及旋花屬、薊屬、酸模屬及蒿屬等多年生雜草。
本發(fā)明的活性化合物亦能在特殊的稻米生長(zhǎng)條件下有效地控制雜草生長(zhǎng)、此類雜草種類包括慈姑屬、澤瀉屬、荸薺屬、莞草屬及莎草屬。
若本發(fā)明的化合物在雜草萌芽前即施用于土壤的表面，則雜草幼苗無法出土；或者雜草能生長(zhǎng)到子葉期，接著生長(zhǎng)停止，三或四周后完全死亡。
若化合物在苗后方法中施用于植物的綠色部分，則作物的生長(zhǎng)在短期內(nèi)會(huì)急劇停止，并且雜草停留在施用時(shí)的生長(zhǎng)階段或一段時(shí)間后雜草會(huì)完全死亡。因此上述方法能及早地以持續(xù)的方式的將有害于作物的雜草清除。
雖然本發(fā)明的化合物具備優(yōu)異的除草活性，能對(duì)抗單子葉及雙子葉的雜草；但不損及重要的經(jīng)濟(jì)作物(例如小麥、大麥、黑麥、稻米、玉米、甜菜、棉花及大豆)或?qū)ζ鋬H有很小傷害，所以本化合物非常適合用于農(nóng)作物中以選擇性控制雜草的生長(zhǎng)。
此外本發(fā)明的化合物亦具備優(yōu)異的性能以調(diào)節(jié)作物的生長(zhǎng)。調(diào)節(jié)的方法是作用到植物的代謝過程，因此能控制植物的組成物及便于收獲，例如引發(fā)植物干燥及阻礙植物生長(zhǎng)。此外本發(fā)明的化合物亦能在不損及作物的生長(zhǎng)下，對(duì)植物不必要的生長(zhǎng)作一般性的調(diào)控和抑制。上述抑制植物生長(zhǎng)的功能，對(duì)于許多單子葉或雙子葉的作物非常重要，因?yàn)橛纱丝梢越档?甚至完全避免)莊稼的倒伏。
本發(fā)明的化合物習(xí)慣上制備成可濕性的粉劑、乳化濃縮物、噴霧溶液、噴粉劑或顆粒，因此本發(fā)明也涉及含有式(Ⅰ)化合物的除草及生長(zhǎng)調(diào)節(jié)組合物。
式(Ⅰ)化合物可以各種方式配制，視其的生物及/或化學(xué)物理參數(shù)而定?？赡苓m用配方的例子包括可濕性的粉劑(WP)、水溶性的粉劑(SP)、水溶性的濃縮物、乳化濃縮物(EC)、乳劑(EW)(例如水包油的及油包水乳劑)、噴霧溶液、懸浮濃縮物(SC)、油質(zhì)或水質(zhì)分散劑、混油溶液、膠囊懸浮液(CS)、噴粉劑(DP)、浸種產(chǎn)品、播散及土壤施用顆粒、微顆粒、噴霧顆粒、包覆顆粒、吸附顆粒形式的顆粒劑、可濕性顆粒(WG)、水溶性顆粒、ULV配方，微膠囊及蠟。
上述各種配方原則上都是已知的，例如描述于Winnacker-Kuechler，化學(xué)工藝，第七冊(cè)，第4版，1986(“ChemischeTechnologie”〔Chemical Technology〕,Volume 7,C.Hauser VerlagMunich,4th Edition 1986),Wade van Valkenburg，農(nóng)藥配制(“Pesticide Formulations”),Marcel Dekker,N.Y.,1973；K.Martens，噴霧干燥手冊(cè)，第3版，1979(“Spray DryingHandbook”,3rd Edition 1979,G.Goodwin Ltd.London)。
配方中的輔助成份，例如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑及添加物同樣是已知的。例如描述于Watkins，殺蟲劑手冊(cè)，粉塵、稀釋劑和載體，第二版(“Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers”,2nd Edition Darland Bools),Caldwell N.J.,H.v.Olphen,粘土膠體化學(xué)入門，第二版(“Introduction to Clay ColloidChemistry”；2nd Edition,J.Wiley & Sons,N.Y.)；C.Marsden,溶劑指南，第二版(“Solvents Guide”；2nd Edition,Interscience,N.Y.1963)；McCutcheon’s洗滌劑和乳化劑年鑒(“Detergents andEmulsifiers Annual”,MC Publ,Corp.,Ridgewood N.J.)；Sisley andWood，表面活性劑百科全書(“Encyclopedia of Surface ActiveAgents”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964)；Schoenfeldt，界面活性環(huán)氧乙烷加成物(“Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte”[Surface-Active Ethylene Oxide Adducts],Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976)；Winnacker-Kuechler，化學(xué)工藝，第7冊(cè)，第4版，1986(“Chemische Technologie”〔Chemical Technology〕,Volume7,C.Hauser Verlag Munich,4th Edition 1986)。
根據(jù)上述配方，也可制備與其他種類的殺蟲活性化合物(例如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺真菌劑等)、安全劑、肥料及/生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的混合物(例如預(yù)拌或桶裝形式)。
可濕性的粉末可以均勻分散在水中，除了活性成分、稀釋劑或惰性物質(zhì)之外亦含離子及/或非離子表面活性劑(濕潤(rùn)劑、分散劑)，例如聚氧乙烯化烷基酚、聚氧乙烯化脂肪醇、聚氧乙烯化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、烷磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木素磺酸鈉、2,2’-二萘基甲基-6,6’-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉，或其他的油基甲基牛磺酸鈉。制備可濕性粉末時(shí)，除草活性成分要事先磨細(xì)，同時(shí)或然后和配方中的輔助配方混合。常用的研磨工具包括錘磨機(jī)、吹氣式研磨機(jī)。噴氣式研磨機(jī)等。
制備乳化濃縮物時(shí)，要將活性成分溶于有機(jī)溶劑，例如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、或其他高沸點(diǎn)的芳香族或烴類溶劑或溶劑混合物，同時(shí)添加一種或多種離子和/或非離子表面活性劑(乳化劑)。上述乳化劑包括烷基芳基磺酸鈣(例如十二烷基苯磺酸鈣)，或非離子性的乳化劑(例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、丙烯氧化物/乙烯氧化物縮合物、烷基聚醚、脫水山梨醇酯〔例如脫水山梨醇脂肪酸酯〕或聚氧乙烯脫水山梨醇酯〔例如聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯〕)。
制備噴粉劑時(shí)，將活性化合物和固體物質(zhì)一起研磨。固體物質(zhì)包括滑石、天然粘土(高嶺土)、皂土和葉臘石或硅藻土。
懸浮性濃縮物可以是水性或油性。其制備法是用商用的珠磨在上述表面活性劑存在下(或不存在下)濕研磨而成。
乳劑(例如水包油乳劑)的制備范例如下使用攪拌器、膠體磨及/或靜態(tài)混合機(jī)在上述的表面活性劑存在下(或不存在下)，于含水的有機(jī)溶劑中制備。
顆粒的制備法是將活性化合物噴灑至具吸附性的惰性顆粒上，或?qū)饪s的活性化合物利用粘結(jié)劑(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油)結(jié)合到載體(例如沙、高嶺土或惰性顆粒物質(zhì))表面?；钚曰衔锏念w粒也可用傳統(tǒng)的制備肥料顆粒的方法制備。如有必要的話，也可和肥料相混合。
可濕性顆粒慣用的制備法包括噴霧干燥法、流化床?；?、圓盤?；ā⒏咚倩旌掀骰旌戏安缓腆w惰性物質(zhì)的擠壓法。制備圓盤、流化床、擠壓及噴霧顆粒的方法詳見于噴霧干燥手冊(cè)，第3版，1979(“Spray-Drying Handbook”3rd ed.1979,G.GoodwinLtd.,London)；J.E.Browning,“聚集”，化學(xué)工程，1967,147頁等(“Agglomeration”,Chemical and Engineering 1967,pages147ff)；佩雷化學(xué)工程師手冊(cè)，第5版，8-57頁“(Perry’sChemical Engineer’s Handbook”,5th Ed.,McGraw-Hill New York1973,p.8-57)。
作物保護(hù)產(chǎn)品進(jìn)一步的詳細(xì)的配方詳見于G.C.Klingman，雜草控制科學(xué)，81-96頁(“Weed Control as a Science”,JohnWiley and Sons,Inc.,New York,1961 pages 81-96)and J.D.Freyer,S.A.Evans，雜草控制手冊(cè)，第5版，1968,101-103頁(“Weed Control Handbook”,5th Ed.,Blackwell ScientificPublications,Oxford,1968,pages 101-103)。
農(nóng)業(yè)用配制劑，其中式(1)活性化合物含量的重量百分比一般為0.1～99％，尤其0.1～95％?？蓾裥苑勰┲谢钚曰衔餄舛燃s10～90％，其余的成分由常用的配方成分組成。乳化濃縮物中活性化合物濃度約從1至90％，以5至80％較佳。粉末配方中內(nèi)含1到30％的活性化合物，通常是5至20％。噴霧溶液中含0.05至80％的活性化合物，其中以2至50％較佳?？蓾裥灶w粒中活性化合物的含量部分取決于其為液體或固體形式，使用的?；o助物、填料及其他因素?？蓾裥灶w粒中活性化合物的含量約1至95％，以10至80％間較佳。
此外上述的活性化合物的常用配方中也可含有粘附劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、抗凍劑、溶劑、填充物、載體、著色劑、防沫劑、揮發(fā)抑制劑及酸堿度及粘度調(diào)節(jié)劑。
混合配方或桶裝配方中能和本發(fā)明的活性化合物混合的成分揭示于雜草研究(Weed Research)26,441-445(1986)，或農(nóng)藥手冊(cè)，第10版，英國作物保護(hù)委員會(huì)及皇家化學(xué)學(xué)會(huì)(“ThePesticide Manual”,10th edition,The British Crop ProtectionCouncil and the Royal Soc.of Chemistry,1994)，及其所提的參考的文獻(xiàn)。作為可與式(Ⅰ)化合物混合的除草劑，可提及的例如有下述活性物質(zhì)(學(xué)名(依ISO命名法)或俗名或常用編號(hào))氯醛；酸氟吩；阿克尼吩；AKH 7088，即〔〔〔1-[5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯基〕-2-(甲氧基亞乙基)氨基〕氧基〕-醋酸(及其甲基酯)；甲草胺；亞洛?。粊喢来?；胺硫酮；殺草強(qiáng)；AMS，即氨基硫酸銨；安立落；亞速來；莠去津；疊氮硫酮(DPX-A8947)；安日品；燕麥靈；BAS516H，即5-氟-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮；苯耐林；苯氟林；苯弗瑞；苯硫酮-甲基；苯速來；苯泰酮；本捉耐；苯捉弗；苯丙基-乙基；苯噻酮；拜來磷；拜吩氧溴西；溴丁太；溴酚肟；溴氧耐；溴又酮；表米耐；步西農(nóng)；丁草胺；丁米飛；丁南可；丁賽唑；丁唑啉；丁賴特卡吩唑(CH-900)；卡本麥；卡本酮(ICI-A0051)；CDAA，即2-氯-N,N-二-2-丙烯基乙酰胺；CEDC，即二乙基二硫代氨基甲酸2-氯烯丙酯；氯甲氧吩；豆科威；科亞茀-丁基，科麥蘇隆(ICI-A0051)；科伯??；科步汎；科芬耐；科弗瑞-甲基；科瑞日隆；科木隆-乙基；草枯醚；綠麥?。豢扑孤?；氯苯胺靈；科硫?。宦揉缍谆?；氯噻酰胺；新麥林；新硫隆；克索定；科定耐(及其衍生酯)(e.g.科定弗-丙炔)；科麥日?。豢泼啦?；科伯定；科拍立定；居米羅隆(JC940)；氰噻；塞科內(nèi)；環(huán)硫本隆(AC104)；環(huán)氧定目；環(huán)飛隆；環(huán)鹵弗(及其衍生酯)(例如丁酯)，DEH-112)；塞泊快；塞普嗪；西普唑；代馬??；2,4-DB；達(dá)拉蓬；德斯答番；德斯春；達(dá)艾雷；達(dá)卡巴；達(dá)科本耐；達(dá)科普；達(dá)科汎(及其酯類)，例如禾草靈-甲基，達(dá)乙斯；達(dá)汎殊??；達(dá)吩日快；達(dá)弗尼肯；菌核凈；達(dá)美科；達(dá)美斯春；達(dá)美胺(SAN-582H)；達(dá)美斯酮，科美酮，達(dá)美西平；達(dá)美斯弗酮，達(dá)尼春胺；達(dá)尼基；達(dá)若德；達(dá)汎胺；達(dá)伯比春；敵草快；達(dá)硫吡；敵草隆；DNOC；亦嗪-乙基；EL77，即5-氰基-1-(1,1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺；引多松；EPTC；艾西卡步；亦斯弗倫；亦斯美弗-甲基；亦斯達(dá)目；亦斯金；亦斯美賽；F5231，即N-〔2-氯-4-氟-5-〔4-(3-氟丙基)-4,5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基〕苯基〕乙磺酰胺；乙氧吩(及其酯類)(例如乙酯)，HN-252)也妥日(HW52)；非諾普；非諾善，非諾善普及非諾善普-P(及其酯類)，例如非諾善普-P-乙基及非諾善普-乙基；非諾??；非努?。环舶财?甲基；凡日硫酮；弗氮凡及氟氮凡-P及其酯類，例如弗氮凡-丁基及弗氮凡-P-丁基；弗科林；弗美斯安；弗美脫?。桓ヱR科瑞及其酯類(例如戊酯，S-23031)；弗米奧辛(S-弗美普因；弗普善(KNW-739)；弗羅定吩；弗羅可吩-乙基；弗普派西(UBIC-4243)；弗瑞東；弗羅科東；弗羅派；弗塔莫；弗麥沙吩；弗沙胺；飛羅吩；哥奉西耐；哥風(fēng)賽；哈賽吩；哈硫隆及其酯類(如甲酯，NC-319)；哈斯凡及其酯類；哈斯凡-P(=R-哈斯凡)及其酯類；已嗪酮；亞胺吖噻苯甲基-甲基；亞胺吖吡咯；亞胺吖醌及其鹽，如銨鹽；亞胺吖噻甲基吡咯；亞胺吖噻吡咯；亞胺偶氮硫酮艾歐尼異脲；異丙林；異普土酮；異又?。划惒荼?；異草匹凡；卡步拉；乳酸吩；南耐西；李努酮；MCPA；MCPB；麥可普；麥分謝；麥弗底；美它米；美它西科；美本?。幻郎颇?；甲唑；甲氧苯；甲基達(dá)隆；美它本?。幻浪鞅韭?；美托木隆；美托拉科；托速來(XRD511)；美托速??；美春普津；美硫弗隆-甲基；MH；毛利耐；蒙拉力；單酰胺碳酸鹽二氫硫酸鹽；單利??；蒙努??；MT128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基3-噠嗪胺；MT 5950；即N-[3氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺；拿普安利；拿普酰胺；拿普酰胺；拿普它來；NC310，即4-(2,4-二氯苯甲?；?-1-甲基-5-苯甲基氧基吡唑；拿柏??；尼可硫??；尼泊科分；耐春林；耐春分；耐弗分；諾弗拉；奧本卡；歐日林；奧斯及(RP-020630)；奧斯日隆；奧弗分；帕拉決；本步力；本定美林；帕弗東；本尼斯凡；本美定凡；匹科南；派柏拉弗；匹瑞丁卡；匹瑞芬拿-丁基；普林提科；普林密硫隆-甲基；普氰疊氮；普爾雙胺；普弗拉林；普林疊氮-乙基；普米通；普米春；普泊科；普泊尼；普泊瓜日及其酯類；普泊疊氮；普汎；普匹索科；普派酰胺；普索林；普索卡；普索扶隆(CGA-152005)；普萊耐科；普萊日林；普拉日；普萊日索隆-乙基；普萊日凡；匹瑞代；匹瑞絲貝(KIH-2031)；派索發(fā)及其酯類(如丙炔酯)；昆科瑞；昆漠瑞；昆諾凡及其酯衍生物，昆日拉逢及昆日抗逢-P及其酯衍生物，例如昆日拉逢-乙基；昆日拉逢-P-太弗及-乙基；南瑞都??；瑞索夫隆(DPX-E9636)；S275，即2-〔4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基〕-4,5,6,7-四氫-2H-吲唑；西貝美通；西松定；西都隆西馬疊氮；西馬春；SN 106279，即2-〔〔7-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-萘基〕氧基〕-丙酸及其甲基酯；索可春，索芬春榮(FMC-97285,F-6285)；索發(fā)如榮；索夫美榮-甲基；索夫賽(ICI-A0224)；TCA；它步泰(GCP-5544)；它步西榮；特巴西；特不卡；特不科；特不美通；特不西津；特不春；TFH 450，即N,N-二乙基-3-〔(2-乙基-6-甲基苯基)磺?；?1H-1,2,4-三唑-1-羧酰胺；西尼科(NSK-850)；賽夫榮；賽左匹(Mon-13200)；賽代亞民(SN-24085)；賽分索榮-甲基；西本卡；提卡巴日；春可西定；三-歐力；春索夫榮；春雅夫酰胺；春本努榮-甲基；春科匹爾；春丁汎；春泰津；春夫拉林；春夫速榮及酯類(例如甲酯，DPX-66037)；三美吐榮；西東答；溫諾利；WL110547，即5-苯氧基-1-〔3-(三氟甲基)苯基〕-1H-四唑；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127及KIH-2023。
使用時(shí)，這些商用配方通常要事先稀釋。例如用水稀釋可濕性粉劑、乳化濃縮物、分散劑及可濕性顆粒。至于粉末、固體顆粒、播撒顆粒及噴霧溶液在使用前通常不須用其他惰性物質(zhì)作進(jìn)一步的稀釋。
式(Ⅰ)化合物的施用量因外在條件而異，例如溫度、濕度及除草劑的特性。其中變異頗大，有效成分大約在每公傾0.001和10kg之間或更多，較佳范圍是每公傾0.005和5公斤之間。
A．化學(xué)實(shí)施例實(shí)施例A12-氨基-4-(1-氟-1-甲基乙基)-6-〔1-(二氫化茚-2-基)-1-乙基氨基〕-1,3,5-三嗪(參閱表2，實(shí)例2.17)將由1.2g(0.05摩爾)的鈉和100ml的甲醇制得的甲醇鹽溶液加入7g(0.025摩爾)的1-雙胍基-1-(二氫化茚-2-基)乙烷鹽酸鹽(溶于50ml的甲醇)和7g的細(xì)分子篩3中。接著加入6g(0.045摩爾)的1-氟異丁酸乙基酯，在25℃下混合攪拌2小時(shí)，再于65℃下反應(yīng)4小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，濃縮濾液后將殘余物質(zhì)溶于乙酸乙酯。乙酯乙酯混合液用水洗滌后分離有機(jī)層，并且用硫酸鈉脫水。過濾去除干燥劑后真空去除溶劑。經(jīng)柱色譜純化(用乙酸乙酯沖洗)后得到大約4.8g(理論值的61％)的2-氨基-4-(1-氟-1-甲基乙基)-6-〔1-(二氫化茚-2-基)-1-乙基氨基〕-1,3,5-三嗪。
實(shí)施例A22-氨基-4-異丙基-6-〔1-(1-甲基苯并咪唑-2-基)-1-乙基氨基〕-1,3,5-三嗪(參閱表16，實(shí)例16.3)2.6g(0.015摩爾)的2-氨基-4-氯-6-異丙基-1,3,5-三嗪和4.2g(0.03摩爾)的碳酸鉀置于50ml的乙腈中。加入3.8g(0.015摩爾)的1-甲基苯并咪唑氫溴化物后混合物回流3小時(shí)。抽氣過濾去除固體成分，濾液于旋轉(zhuǎn)揮發(fā)器中蒸發(fā)。殘余物經(jīng)柱色譜(用乙酸乙酯沖洗)純化后得到4.1g(理論值的88％)的2-氨基-4-異丙基6-〔1-(1-甲基苯并咪唑-2-基)-1-乙基氨基〕-1,3,5-三嗪。
表1及17敘述的化合物的制備方法和上述實(shí)施例A1和A2中的化合物相同或近似。其中簡(jiǎn)寫說明如下Nr.=實(shí)施例號(hào)碼
Phy.Daten=化合物的物理特性Me=甲基OMe=甲氧基Et=乙基Pr=丙基i-Pr=異丙基c-Pr=環(huán)丙基1-Me-c-Pr=1-甲基環(huán)丙基c-C5H9=環(huán)戊基c-C4H7=環(huán)丁基c-C6H11=環(huán)己基t-Bu=叔丁基Ph=苯基(X)n=苯基環(huán)上取代基的位置及性質(zhì)(位置1=和A鍵結(jié))“-”=苯基環(huán)上無取代基(n=0))表1式(Ⅰa)化合物
表2式(Ⅰb)化合物
各實(shí)施例的核磁共振資料實(shí)施例2.10:1H-NMR(CDCl3):δ=1,2(m,9H)；2,6(m,1H)；2,8(m,2H)；3,0(m,2H)；4,2(m,1H)；7,1(m,4H)實(shí)施例2.15:1H-NMR(CDCl3):δ=1,2(m,9H)；2,2(s,6H)；2,5(m,1H)；2,7(m,2H)；2,9(m,2H)；4,2(m,1H)；7,0(s,1H)；7,0(s,1H)實(shí)施例2.17:1H-NMR(DMSO-d6):δ=1,1(d,3H)；1,5(s,3H)；1,6(s,3H)；2,7(m,2H)；2,9(m,2H)；4,1(m,1H)；7,1(m,4H)表3式(Ⅰc)化合物
表4式(Ⅰe)化合物
表5式(Ⅰf)化合物
表6式(Ⅰg)化合
各實(shí)施例的核磁共振資料實(shí)施例6.2:1H-NMR(CDCl3):δ=1.2(m,9H)；2.2(s,3H)；3.9-4.3(m,4H)；6.7(m,3H)實(shí)施例6.7:1H-NMR(DMSO-d6):δ=1.2(m,3H)；1.5(s,3H)；1.6(s,3H)；3.9-4.3(m,4H)；6.8(m,4H)實(shí)施例6.9:1H-NMR(CDCl3):δ=1.3(m,3H)；1.6(s,3H)；1.7(s,3H)；2.2(s,3H)；3.9-4.3(m,4H)；6.7(m,3H)表7式(Ⅰh)化合物
表8式(Ⅰj)化合物
表9式(Ⅰk)化合物
表10式(ⅠL)化合物
表11式(Ⅰm)化合物
表12式(Ⅰn)化合物
表13式(Ⅰo)化合物
表14式(Ⅰp)化合物
表15式(Ⅰq)化合物
表16式(Ⅰr)化合物
某些實(shí)施例的核磁共振資料實(shí)施例16.1:1H-NMR(CDCl3):δ=1.2(d,6H)；1.6(d,3H)；2.4(s,3H)；5.4(m,1H)；7.2(d,1H)；7.5(s,1H)；7.6(d,1H)實(shí)施例16.2:1H-NMR(DMSO-d6):δ=1.2(d,6H)；1.6(d,3H)；5.5(m,1H)；7.2(m,2H)；8.0(m,2H)實(shí)施例16.3:1H-NMR(DMSO-d6):δ=1.1(d,6H)；1.6(d,3H)；3.8(s,3H)；7.2(m,2H)；7.5(m,2H)實(shí)施例16.4:1H-NMR(DMSO-d6):δ=1.2(d,6H)；1.6(d,3H)；2.4(s,3H)；2.4(s,3H)；5.4(m,1H)；7.0(s,1H)；7.3(s,1H)實(shí)施例16.5:1H-NMR(DMSO6):δ=1.2(d,6H)；1.6(d,3H)；2.4(s,3H)；5.4(m,1H)；7.3(d,1H)；7.8(m,2H)實(shí)施例16.6:1H-NMR(DMSO-d6):δ=1.2(d,6H)；1.3(s,9H)；1.6(d,3H)；5.4(m,1H)；7.4(d,1H)；7.7(s,1H)；7.8(d,1H)實(shí)施例16.8:1H-NMR(CDCl3):δ=1.2(d,6H)；1.6(d,3H)；5.1(m,1H)；7.2(s,1H)；7.4(s,1H)表17式(Ⅰs)化合物
B．制劑實(shí)例a)噴粉劑將10份重量的式(Ⅰ)化合物和90份重量的惰性滑石粉末相互混合，在沖擊式研磨機(jī)中粉碎混合物后得到。
b)可濕性粉劑(可分散于水)將25份重量的式(Ⅰ)化合物、64份重量的含高嶺土石英惰性物質(zhì)、10份重量的木質(zhì)素磺酸鉀及1份重量的油基甲基牛磺酸鈉(濕潤(rùn)劑和分散劑)混合，于棒磨中研磨混合物而得。
c)分散劑濃縮物(可分散于水)將20份重量的式(Ⅰ)化合物、6份重量的烷基苯酚聚乙二醇醚(Triton X207)、3份重量的異-十三醇聚乙二醇醚(8EO)及71份重量的石臘礦物油(沸點(diǎn)范圍約255至277℃之間)混合，用球磨機(jī)將混合物研磨成低于5微米的細(xì)小顆粒。
d)乳化濃縮物將15份重量的式(Ⅰ)化合物、75份重量的環(huán)己酮(溶劑)、及10份重量的乙氧基化壬基酚(乳化劑)混合后得的。
e)可濕性顆粒將75份重量的式(Ⅰ)化合物、10份重量的木質(zhì)素磺酸鈣、5份重量的十二烷基硫酸鈉、3份重量的聚乙烯醇及7份重量的高嶺土混合。用棒磨機(jī)研磨，粉末用水(造粒液體)于流化床中噴灑而造粒。
f)可濕性顆粒也可如下制得，用膠體磨均質(zhì)化及預(yù)先粉碎25份重量的式(Ⅰ)化合物、5份重量的2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸鈉、2份重量的油基甲基?；撬徕c、1份重量的聚乙烯醇、17份重量的碳酸鈣及50份重量的水。用珠磨機(jī)將混合物研磨后，懸浮液于噴霧塔中用單物質(zhì)噴嘴孔霧化及干燥。
C．生物的實(shí)施例1．對(duì)雜草出苗前的功效單子葉或雙子葉雜草的種子或根莖部分置于內(nèi)含沙質(zhì)壤土的塑料盆內(nèi)，并覆蓋上土壤。將本發(fā)明化合物調(diào)制的可濕性粉末或乳化濃縮物的含水懸乳浮液或乳液以不同的施用量施用于土壤表面。每公傾600至800公升的水。
施用藥劑后，塑料盆移入溫室，保持于雜草生長(zhǎng)的良好條件下生長(zhǎng)、3至4周試驗(yàn)植物開始出苗后，經(jīng)用肉眼和未用藥劑處理的控制組植物比較后記錄植物受損情形或藥劑對(duì)出苗的負(fù)面影響，并予以記分。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明的化合物對(duì)抗禾草和雙子葉雜草的苗前除草活性功效強(qiáng)，范圍亦廣。例如表2、3、6、10及16中的實(shí)施例2.5、2.10、2.17、2.18、2.20、2.30、2.68、2.70、2.71、2.72、3.8、3.10、6.1、6.7、6.9、6.16、10.2、10.8、16.1及16.2的化合物對(duì)抗繁縷、多花黑麥草、無香母菊(Matricariainodora)、稗、歐白芥、燕麥、食用莎草(Cyperus esculentus)及碎米莎草等雜草的效果良好，于出苗前的使用量是每公傾1.25公斤或更少的活性化合物。
2．對(duì)雜草出苗后的功效單子葉或雙子葉雜草的種子或根莖部分置于內(nèi)含沙質(zhì)壤土的塑料盆內(nèi)，其上覆蓋土壤，于溫室中，適于雜草的條件下生長(zhǎng)。播種后三周，受測(cè)試的植物處于三葉期。將本發(fā)明的化合物的可濕性粉末或乳狀濃縮物配方以各種劑量噴灑到植物的綠色部分。折合每公傾600到800公升的水。受測(cè)植物繼續(xù)于溫室中、最佳的生長(zhǎng)環(huán)境下生長(zhǎng)3至4周。藥劑的功效以肉眼與未處理的控制組比較后計(jì)分。本發(fā)明化合物對(duì)抗廣譜經(jīng)濟(jì)上重要的禾草和雙子葉雜草的苗后的除草活性功效強(qiáng)。例如，表2、3、6及16中的實(shí)施例第2.5、2.10、2.17、2.18、3.10、6.1、6.2、6.7、6.9、16.1及16.2的化合物對(duì)抗歐白芥、稗、多花黑麥草、繁縷、無香母菊、食用莎草、碎米莎草及燕麥等有害植物時(shí)的效果良好。于出苗后的施用量是每公傾1.25公斤或更少的活性化合物。
3．對(duì)稻中有害的植物的功效移植及播種的稻和典型的水稻雙子葉雜草及禾草一起在溫室中以水稻在密封塑料盆中的生長(zhǎng)條件(灌溉水位是2到3公分)待其生長(zhǎng)到三葉期(稗屬的1.5個(gè)葉)。接著用本發(fā)明的化合物處理。將使用的活性化合物配方溶于水中或懸浮于水中并以不同的施用量?jī)A入受測(cè)植物的灌溉水中。處理后植物置于溫室，并在最佳的生長(zhǎng)條件下完成整個(gè)測(cè)試過程。
處理后約3周，對(duì)受測(cè)植物以肉眼計(jì)分，和控制組植物比較損害情況。本發(fā)明的化合物對(duì)有害植物有很好的除草活性。本測(cè)試中，表2、3、6和10中的實(shí)施例的化合物2.10、2.17、2.18、2.20、2.30、2.68、2.70、2.71、2.72、3.10、6.1、6.7、6.16、10.2、10.8在對(duì)抗有害于水稻的植物有非常好的活性。這類有害的植物例如為Cyperus monti，稗及矮慈姑。
4．作物的耐受性在進(jìn)一步的溫室實(shí)驗(yàn)中，大量的作物和雜草種子置于沙質(zhì)壤土，其上覆蓋土壤。有些塑膠盆立即作上述第一節(jié)的處理。其余的則置于溫室，直到2至3葉期。接著噴酒各種劑量的本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物(如上述第二節(jié)所描述)。四或五周后，用肉眼計(jì)分。留置于溫室的植物顯示，即使使用最高劑量的本發(fā)明的化合物也不會(huì)對(duì)出苗前后的雙子葉作物造成損傷。這些雙子葉作物包括例如大豆、棉花、油菜籽、甜菜及馬鈴薯。此外，一些化合物也對(duì)禾本科作物無害。此類禾本科作物包括大麥、小麥、黑麥、高粱、玉米或稻米。某些式(Ⅰ)化合物具高度的選擇性，因此可控制農(nóng)作物中不需要的植物生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1．一種如式(Ⅰ)的化合物或其鹽，其中
R1為一個(gè)(C1-C6)的烷基，其可以無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、氰基、硝基、氰硫基、羥基、(C1-C4)的烷氧基、(C1-C4)的烷硫基、(C1-C4)的烷亞磺?；?C1-C4)的烷磺?；?、(C2-C4)的烯基、(C2-C4)的炔基、未被取代的或取代的苯基、未取代的或取代的(C3-C9)環(huán)烷基；帶有3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中雜環(huán)原子可為N、O或S，環(huán)上則可帶取代基或無取代基；或?yàn)橐粋€(gè)帶3～6個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)或雜環(huán)基，其可以無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、硝基、氰基、氰硫基及符合B1-Y1化學(xué)式的取代基，其中B1,Y1將于下文定義，其中取代基可成對(duì)地形成帶有3～6個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)或雜環(huán)，其可以無取代基或帶有取代基；R2和R3各自可分別為氫、氨基或烷氨基或二烷氨基，每個(gè)烷基含1～6個(gè)碳原子，一個(gè)非環(huán)或環(huán)烴基或烴氧基，其各含1～10個(gè)碳原子，或一個(gè)雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)氨基，其各含3～6個(gè)環(huán)原子及含1～3個(gè)選自N、O及S的雜環(huán)原子，最后提及的五種基團(tuán)可以帶有取代基或無取代基；另外也可以是一個(gè)?；换騌2和R3及NR2R3基團(tuán)中的氮原子形成一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～4個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了所述氮原子之外，任選的其它雜環(huán)原子選自N、O及S的雜原子，此雜環(huán)基上可帶取代基或無取代基；R4為氫、氨基、烷氨基或二烷氨基，其中每個(gè)烷基均含1～6個(gè)碳原子，一個(gè)非環(huán)或環(huán)烴基或烴氧基，其各含1～10個(gè)碳原子，或一個(gè)雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)氨基，其各含3～6個(gè)環(huán)原子及含1～3個(gè)選自N、O及S的雜環(huán)原子，最后提及的五種基團(tuán)可以帶有取代基或無取代基；另外也可以是一個(gè)?；?；R5為氫、硝基、氰基、氰硫基或符合-B2-Y2化學(xué)式的取代基，其中B2及Y2如下文定義；A-Z為一個(gè)化學(xué)式如下的雙價(jià)橋-(CH2)a-，其中a為2,3或4的整數(shù)-W1-(CH2)b-W2-，其中b為1或2的整數(shù)，W1、W2可分別各為NR、O或S-CH2CH2CH2-W3-，其中W3為NR、O或S-W4-CH=CH-W5-；其中W4、W5可分別各為NR、O或S-CH=CH-CH2-W6-；W6是化學(xué)式為NR、O或S的基團(tuán)，或-CH2CH2NR--W7-CH=N-,W7是NR、O或S的基團(tuán)-W8CH2-N=N,W8是NR、O或S的基團(tuán)-CH=CH-N=N-,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-或-CH=CH-NR-,其中在所述基團(tuán)NR中R為H或(C1-C4)的烷基；(X’)m代表有m個(gè)X’的取代基，其中X’可分別各為鹵素、(C1-C6)的烷基、(C2-C6)的烯基、(C2-C6)的炔基、(C1-C6)的烷氧基、(C2-C6)的烯氧基、(C2-C6)的炔氧基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基或〔(C1-C4)烷硫基〕-羰基，最終提及的九種取代基團(tuán)中，其含烴基部分可帶取代基或無取代基；另外也可為氧代基；(X)n代表有n個(gè)X取代基，其中X可分別各為鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基、(C2-C6)炔氧基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基或〔(C1-C4)烷硫基〕羰基，最后提及的九種取代基團(tuán)中，其含烴基部分可帶取代基或無取代基，或?yàn)榛瘜W(xué)式-B3-Y3的基團(tuán)，其中B3及Y3將如下文定義；或由兩個(gè)鄰近的X基團(tuán)形成一個(gè)含4～6個(gè)環(huán)原子的稠合環(huán)，該環(huán)為碳環(huán)或含有O、S或N的雜環(huán)原子，其上可帶一或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基的取代基或無取代基；B1,B2,B3可分別各為一個(gè)直接鍵或-個(gè)如下化學(xué)式的二價(jià)基團(tuán)-O-,-S(O)p-,-S(O)p-O-,-O-S(O)p-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-NR’-,-O-NR’-,-NR’-O-,-NR’-CO-或-CO-NR’-，其中p=0、1或2，而R’為氫、含1～6個(gè)碳原子的烷基、苯基、芐基、含3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含1～6個(gè)碳原子的烷?；籝1,Y2可分別各為H或非環(huán)烴基或含3～8個(gè)碳原子的環(huán)烴基，或含3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，雜環(huán)原子可為N、O或S，最后提及的三個(gè)基團(tuán)各可帶取代基或無取代基；Y3是一個(gè)芳香族的、飽和的或部分飽和的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，此環(huán)基可帶或不帶取代基；m為整數(shù)，可為0～雙價(jià)橋骨架上的氫原子數(shù)；n為0,1,2,3或4。
2．一種如權(quán)利要求第1項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物或其鹽，其中R1為一個(gè)(C1-C4)烷基，其為無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷磺酰基及苯基，后者可以無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲?；被柞；?及二-〔(C1-C4)烷基〕氨基、(C1-C4)烷酰氨基、苯甲酰氨基、硝基、氰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲?；?、氨基甲酰基、單-及二-〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基及(C1-C4)烷磺?；娜〈鶊F(tuán)、及(C3-C9)環(huán)烷基，其可為無取代基或由單個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基所取代，及含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)由N、O及S中選出的雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中環(huán)上可無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基的取代基，或(C3-C7)環(huán)烷基、(C3-C7)環(huán)烯基或一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)由N、O及S中選出的雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中環(huán)烷基或雜環(huán)基各可為無取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、硝基、氰基、氰硫基及具有化學(xué)式B1-Y1(B1及Y1將于下文中定義)的基團(tuán)和/或含有在成對(duì)時(shí)可形成稠合的苯環(huán)或-個(gè)稠合的或螺接環(huán)的取代基，這個(gè)稠合的或螺接的環(huán)選自(C3-C7)環(huán)烷基、(C3-C7)環(huán)烯基及一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)，其可為無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基及氧代基的取代基團(tuán)，或有/無取代基的苯基；R2和R3各自可分別為氫、氨基和烷氨基或二烷氨基，以上各個(gè)的烷基部分含1～4個(gè)碳原子；一個(gè)非環(huán)的或環(huán)烴基或烴氧基，其各含1～6個(gè)碳原子；或一個(gè)雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)氨基，其各含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)選自N、O及S的雜環(huán)原子；上述最后提及的五種基團(tuán)可為無取代基或帶單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、羥基、氨基、酰氨基、單及二烷氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲酰基、氨甲酰基、單及二〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷亞磺?；?、(C1-C4)鹵代烷亞磺?；?、(C1-C4)烷磺酰基、(C1-C4)鹵代烷磺?；?，在環(huán)基團(tuán)情況下，還有(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基，或一個(gè)酰基，或R2和R3以及NR2R3中的氮原子共同形成一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～2個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了氮原子之外，其它雜環(huán)原子可選自N、O及S，并且此基團(tuán)可不帶取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的取代基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基和氧代基；R4為氫、氨基、烷氨基或二烷氨基，其中各烷基均含1～6個(gè)碳原子、非環(huán)或環(huán)烴基或烴氧基，它們各含1～6個(gè)原子，或一個(gè)雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)氨基，它們各含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)由N、O及S選出的雜環(huán)原子，上述最后提及的五種基團(tuán)可為無取代基、或帶有單個(gè)或多個(gè)選自下列的取代基團(tuán)鹵素，(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、羥基、酰氨基、單-及二烷氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲酰基、氨甲?；?及二〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷亞磺?；?、(C1-C4)鹵代烷亞磺?；?、(C1-C4)烷磺?；?、(C1-C4)鹵代烷磺?；霸诃h(huán)狀基團(tuán)情況下，還有(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基，或一個(gè)?；?；R5為氫、硝基、氰基、氰硫基或一個(gè)化學(xué)式為-B2-Y2的基團(tuán)，其中B2及Y2如下文定義；A-Z為化學(xué)式如下的二價(jià)橋-(CH2)a-,其中a為2,3或4的整數(shù)-W1-(CH2)b-W2-，其中b為1或2的整數(shù)，W1、W2可分別各為O或S-CH2CH2CH2-W3-，其中W3為O或S或NR-W4-CH=CH-W5-；其中W4、W5可分別各為O或S-CH=CH-CH2-W6-；W6是化學(xué)式為S或O的基團(tuán)，或-CH2CH2NR--W7-CH=N-，W7是NR、O或S的基團(tuán)-W8CH2-N=N-,W8是NR、O或S的基團(tuán)-CH=CH-N=N-,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH或-CH=CH-NR-,其中NR中的R為H、甲基或乙基；(X’)m代表有m個(gè)X’的取代基，其中X’可分別各為鹵素、(C1-C6)的烷基、(C2-C6)的烯基、(C2-C6)的炔基、(C1-C6)的烷氧基、(C2-C6)的烯氧基、(C2-C6)的炔氧基、〔(C1-C4)烷基〕-羰基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基或〔(C1-C4)烷硫基〕碳基，最后提及的九種基團(tuán)中，其含烴基部分可帶取代基或無取代基，取代基可為鹵素、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷硫基；另外也可為氧代基；(X)n代表有n個(gè)X取代基，其中X可各為鹵素、硝基、氰基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷硫羰基，上述提及的最后五種基團(tuán)可為無取代基、或被鹵素或(C1-C4)烷氧基取代，一種化學(xué)式為-B3-Y3的基團(tuán)，其中B3及Y3將于下文定義，或由兩個(gè)鄰近的X基團(tuán)形成一個(gè)含4～6個(gè)環(huán)原子的稠合環(huán)，該環(huán)為碳環(huán)或含有O、S或N雜環(huán)原子，其可無取代基或帶有鹵素、(C1-C4)烷基或氧代基；B1,B2,B3可分別各為一個(gè)直接鍵或一個(gè)如下化學(xué)式的二價(jià)基團(tuán)-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR’-,-NR’-CO-或-CO-NR’-，其中R’為H或(C1-C4)烷基。Y1及Y2可分別各為H或一個(gè)含1～6個(gè)碳原子的非環(huán)烴基；一個(gè)含3～6個(gè)碳原子的環(huán)烴基；一個(gè)含3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)雜環(huán)原子(選自N、O或S)的雜環(huán)基，上述提及的最后三種基團(tuán)均可無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、羥基、氨基、酰氨基、單及二烷氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲?；?、氨甲酰基、單及二〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷亞磺?；?、(C1-C4)鹵代烷亞磺?；?C1-C4)烷磺?；?C1-C4)鹵代烷磺?；?，在環(huán)狀基團(tuán)的情況下，還有(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基；Y3為(C3-C6)環(huán)烷基，其可以無取代基或帶有(C1-C4)烷基或(C1-C4)鹵代烷基；或?yàn)楸交淇梢詿o取代基或帶有下列的取代基鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基及(C1-C4)烷氧基；m為0、1或2；n為0,1,2,3或4。
3．一種如權(quán)利要求1或2的式(Ⅰ)化合物或鹽，其中R1是為(C1-C4)烷基，其可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基及苯基，后者可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、硝基、氰基、〔(C1-C2)烷基〕羰基、甲?；?、氨甲?；?、單及二〔(C1-C2)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷磺酰基及(C3-C7)環(huán)烷基，其可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基；(C3-C7)環(huán)烷基或含有3～6個(gè)環(huán)原子及1或2個(gè)由N、O、S中選出雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中環(huán)烷基或雜環(huán)基團(tuán)均可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)鹵素、硝基、氰基、氰硫基、及一個(gè)化學(xué)式為B1-Y1的基團(tuán)(B1及Y1將于下文定義)，和/或含有在成對(duì)時(shí)可形成一個(gè)螺接環(huán)的取代基，該螺接環(huán)選自(C3-C7)環(huán)烷基，其可以無取代基或由單個(gè)或多個(gè)鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基及氧代基所取代；R2及R3可各為氫、氨基、甲?；?、(C1-C4)烷基、氰基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基、鹵代(C1-C4)烷基、羥基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)烯基、鹵代(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、鹵代-(C2-C6)炔基、(C1-C4)烷氨基-(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕-氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷基、(C3-C9)雜環(huán)基-(C1-C4)烷基，上述提及的最后三種基團(tuán)中所帶的環(huán)狀基團(tuán)可以無取代基或帶單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)(C1-C4)烷基、鹵素及氰基，或苯基、苯氧基、苯羰基、苯氧羰基、苯羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C4)烷氨基羰基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基-(C1-C4)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)氨基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)硫基，或是上述最后提及的17種基團(tuán)之一、其在非環(huán)部分或在環(huán)狀部分帶有單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)鹵素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基、甲?；?C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基及(C1-C4)烷氧基，其中各基團(tuán)中帶有的雜環(huán)基含有3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)選自N、O、S的雜環(huán)原子；或R2和R3與NR2R3的氮原子共同組成一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～2個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了該氮原子外，另外的雜環(huán)原子可自N、O、S中選出，并且此基團(tuán)可以為無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基，R4為氫、氨基、甲酰基、(C1-C4)烷基、氰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基、鹵代(C1-C4)烷基、羥基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)烯基、鹵代(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、鹵代(C2-C6)炔基、(C1-C4)烷氨基-(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷基，及含3～9個(gè)環(huán)成員的(C3-C9)雜環(huán)基-(C1-C4)烷基；最后提及的三種基團(tuán)中的環(huán)狀基團(tuán)可以無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的取代基(C1-C4)烷基、鹵素及氰基或?yàn)楸交?、苯氧基、苯羰基、苯氧羰基、苯羰?(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C4)烷氨羰基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基-(C1-C4)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)氨基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)硫基，或是上述最后提及的17種基團(tuán)之一、其在非環(huán)部分或在環(huán)狀部分帶有單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)鹵素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基、甲?；?、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧羰基及(C1-C4)烷氧基，各基團(tuán)中帶有的雜環(huán)基含有3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)選自N、O、S的雜環(huán)原子，R5為氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基或(C3-C7)環(huán)烷基；A-Z為一個(gè)化學(xué)式如下的二價(jià)橋-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-S-CH2S-,-S-CH2-O-,-O-CH2-O-,-S-CH2CH2S-,-S-CH2CH2-O-,-O-CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-NR-,-CH2CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-S-,-S-CH=CH-S-,O-CH=CH-O-,-O-CH=CH-S-,-CH=CH-CH2-O-,-CH=CH-CH2-S,-CH2CH2NR-,-O-CH=N-,-S-CH=N-,-NR-CH=N,-CH=CH-N=N-,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-或-CH=CH-NR-,其中，NR基團(tuán)的R各可為氫或甲基；(X’)m代表m個(gè)X’取代基，各個(gè)X’可分別為鹵素、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C1-C4)烷氧基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基或〔(C1-C4)烷硫基〕羰基，最后提及的九種基團(tuán)的含烴基部分可以無取代基，或是帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素的取代基，或?yàn)檠醮?X)n代表n個(gè)X取代基，各個(gè)X可分別為鹵素、羥基、氨基、硝基、甲?；?、羧基、氰基、氰硫基、(C1-C4)烷基、氰基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氨基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基、鹵代(C1-C4)烷基、羥基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷硫基、鹵代(C1-C4)烷硫基、(C2-C6)烯基、鹵代(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、鹵代(C2-C6)炔基、(C1-C4)烷氨基-(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷氨基-(C1-C4)烷基、(C3-C9)環(huán)烷基、含有3～9個(gè)環(huán)成員的雜環(huán)基(C1-C4)烷基；最后提及的三種基團(tuán)中的環(huán)狀基團(tuán)可以無取代基，或是由單個(gè)或多個(gè)選自下列的基團(tuán)(C1-C4)烷基、鹵素及氰基取代，或苯基、苯氧基、苯羰基、苯氧羰基、苯羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氨基羰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基、氨基羰基、(C1-C4)烷氨基羰基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基(C1-C4)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)氨基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)硫基，或是上述最后提及的17種基團(tuán)之一、其在非環(huán)部分或在環(huán)狀部分帶有單個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)鹵素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基、甲酰基、(C1-C4)烷羰基、(C1-C4)烷氧羰基及(C1-C4)烷氧基，其中各基團(tuán)中帶有的雜環(huán)基含有3～9個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)選自N、O、S的雜環(huán)原子，或由兩個(gè)鄰近的X基團(tuán)共同組成一個(gè)含4～6個(gè)環(huán)原子的稠合環(huán)，其可為碳環(huán)或含有由N、O、S中選出的雜環(huán)原子，并且，可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基的取代基；B1為一個(gè)直接鍵或一個(gè)化學(xué)式如下的二價(jià)基團(tuán)-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR’-、-NR’-CO-或-CO-NR’-，其中R’為H或(C1-C4)烷基；Y1為H或一個(gè)含1～4個(gè)碳原子的非環(huán)烴基，一個(gè)含3～6個(gè)碳原子的環(huán)狀烴基，或一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～3個(gè)雜環(huán)原子(由N、O、S中選出)的雜環(huán)基；最后提及的三種基團(tuán)均可無取代基，或由單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)所取代鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、羥基、氨基、單或二烷氨基、〔(C1-C4)烷氧基〕羰基、〔(C1-C4)烷基〕羰基、甲酰基、氨甲?；?、單及二〔(C1-C4)烷基〕氨基羰基、(C1-C4)烷亞磺?；?C1-C4)鹵代烷亞磺?；?、(C1-C4)烷磺?；?、(C1-C4)鹵代烷磺?；?，在環(huán)狀基團(tuán)的情況下，還有(C1-C4)烷基及(C1-C4)鹵代烷基。
4．一種如權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物或基鹽，其中R1為(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基、苯甲基、〔(C3-C6)環(huán)烷基〕-(C1-C2)-烷基、(C3-C6)環(huán)烷基或一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1或2個(gè)由N、O中選出的雜原子的雜環(huán)基，優(yōu)選一個(gè)氧原子作為雜環(huán)原子，其中環(huán)烷基或雜環(huán)基各自可以無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的取代基鹵素、硝基、氰基、氰硫基、一個(gè)化學(xué)式為B1-Y1的基團(tuán)，其中B1及Y1將于下文定義，和/或含有其成對(duì)時(shí)可形成螺接環(huán)的取代基，該螺接環(huán)選自(C3-C7)環(huán)烷基，其可以無取代基或帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基及氧代基的取代基；R2和R3各自可分別為氫、氨基、甲酰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C3-C6)烯基、(C3-C6)炔基、(C1-C4)烷氨基-(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基(C1-C4)烷基或苯基、苯基-(C1-C4)烷基、苯羰基或苯氧羰基，或最后提及的四種基團(tuán)之-，它們?cè)诒交糠謳в凶疃噙_(dá)三個(gè)的取代基，該取代基則可選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷氧羰基，或R2及R3與NR2R3中的氮原子共同組成一個(gè)含3～6個(gè)環(huán)原子及1～2個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了既有的氮原子外，另外的雜環(huán)原子可自N、O中選出，并且該基團(tuán)可以無取代基，或帶有單個(gè)或多個(gè)選自鹵素、(C1-C4)烷基及氧代基的取代基；R4為氫、氨基、甲酰基、(C1-C4)烷基、二〔(C1-C4)烷基〕氨基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C3-C6)烯基、(C3-C6)炔基、(C1-C4)二烷氨基-(C1-C4)烷基、苯基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基-(C1-C4)烷基、苯氧羰基、苯基氨基羰基，或?yàn)樽詈筇峒暗奈宸N基團(tuán)之一，它們?cè)诒交糠钟袉沃寥齻€(gè)取代基，該取代基則可選自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷氧羰基；R5為氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基或(C3-C7)環(huán)烷基；A-Z為一個(gè)具有下列化學(xué)式的二價(jià)橋-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-S-CH2CH2S-,-S-CH2CH2-O-,-O-CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-NR-,-CH2CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-S-,-S-CH=CH-S-,O-CH=CH-O-,-CH=CH-CH2-O-,-O-CH=CH-S,-CH2CH2NR-,-O-CH=N-,-S-CH=N-,-NR-CH=N-,-CH=CH-N=N-,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-或-CH=CH-NR,其中NR中的R各為氫或甲基；(X’)m代表m個(gè)X’取代基，其中X’可分別各為鹵素、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基；(X)n代表n個(gè)X取代基，其中X可分別各為鹵素、羥基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基；B1為一個(gè)直接鍵或一個(gè)化學(xué)式如下的二價(jià)基團(tuán)-O-、-S-或-O-CO-；Y1為H、(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基或苯基；該苯基可以無取代基、或帶有單個(gè)或多個(gè)下列的基團(tuán)鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、單及二烷氨基。
5．一種如權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物及其鹽，其中R1為(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基或〔(C3-C6)環(huán)烷基〕甲基；R2和R3分別各為氫、甲?；?C1-C4)烷基或R2和R3與NR2R3中的氮原子形成一個(gè)含4～6個(gè)環(huán)原子及1～2個(gè)雜環(huán)原子的雜環(huán)基，其中除了既有的氮原子外，另外的雜原子可自N及O中選出；R4為氫或(C1-C4)烷基；R5為H、(C1-C4)烷基A-Z為一個(gè)化學(xué)式如下的二價(jià)橋；-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-S-CH2CH2S,-O-CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-NR-,-CH2CH2CH2-O-,-CH2CH2CH2-S-,-CH2CH2NR-,-N=CH-O-,-N=CH-S-,-N=CH-NR,-N=CH-CH=N-,-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-或-CH=CH-NR,其中NR中的R均為H或甲基，優(yōu)選為H(X’)m代表m個(gè)X’取代基，其中X’可各自分別為鹵素或(C1-C4)烷基；及(X)n代表n個(gè)X取代基，其中X可各自分別為鹵素、羥基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基。
6．一種制備如權(quán)利要求第1項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)化合物或其鹽的方法，其中包括a)將式(Ⅱ)化合物與一種式(Ⅲ)的雙胍類或它的酸加成鹽進(jìn)行反應(yīng)(Ⅱ)
其中，F(xiàn)u為選自下列的官能基團(tuán)羧酸酯、羧酸原酸酯、羧酰氯、羧酰胺、羧酸酐及三氯甲基；或b)將式(Ⅳ)化合物與一種適當(dāng)?shù)氖?Ⅴ)的胺類或其酸加成鹽進(jìn)行反應(yīng)
其中，Z1為一種可交換的基團(tuán)或一種離去基，例如氯、三氯甲基、(C1-C4)烷磺?；盁o取代基的、或有取代基的苯基-(C1-C4)烷磺?；?C1-C4)烷苯基磺?；皇?Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)及(Ⅴ)中的R1、R2、R3、R4、R5及A、X’、X、m及n則如同式(Ⅰ)所定義。
7．-種除草或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)組合物，其中包括至少一種如權(quán)利要求第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物或其鹽，以及植物保護(hù)中的常規(guī)的配制助劑。
8．一種用來防治有害植物或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，其中包括對(duì)植物、植物種子或耕地施予有效劑量的至少一種權(quán)利要求第1～5項(xiàng)的任一項(xiàng)的式(1)化合物或其鹽。
9．如權(quán)利要求第1～5項(xiàng)中任一項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物或其鹽用作除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用。
10．一種如權(quán)利要求第6項(xiàng)中所定義的式(Ⅴ)的化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)化合物及其鹽類,其中R
文檔編號(hào)C07D235/14GK1210522SQ97192114
公開日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月6日
發(fā)明者W·金克, L·威爾姆斯, K·保爾, H·比林格, C·羅辛格 申請(qǐng)人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司