專利名稱：2－苯并[c]呋喃酮類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過陰極還原鄰苯二甲酸衍生物制備2-苯并[c]呋喃酮類化合物的新方法。
2-苯并[c]呋喃酮類化合物為合成作物保護(hù)劑特別需要的中間體。
DE-A-2 144 419中公開了制備2-苯并[c]呋喃酮類化合物的電化學(xué)方法，該方法包括在高至65℃的溫度下，在含有多至50％有機(jī)溶劑的水溶液中，在其氫超電勢大于Cu的金屬(例如鉛)上陰極還原鄰苯二甲酸銨。在這些條件下，如果還原在分離電解池中進(jìn)行，則能夠以令人滿意的收率實現(xiàn)2-苯并[c]呋喃酮類化合物的制備。
DE-A-2 510 920中描述了特別純凈的2-苯并[c]呋喃酮類化合物的制備。這一文獻(xiàn)教導(dǎo)了可在高至100℃的溫度下，在氫超電勢大于Cu的金屬上陰極還原鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐的充氨水溶液。此方法也需要使用分離電解池。2-苯并[c]呋喃酮類化合物的分離按下所述進(jìn)行在35-100℃下酸化電解混合物，如果需要，酸化可以在除去過量氨之后進(jìn)行，分離出2-苯并[c]呋喃酮類化合物沉淀。
但是，由于上述方法需要使用分離電解池，因而在這些方法中需要2套電解池電路，這樣這些方法就需要投入過多資金用于與電解池有關(guān)的設(shè)備。此外，采用2套電解池電路工作還具有下列缺點電解池電路必須用膜或隔膜分開；這樣因存在熱阻而導(dǎo)致能量損失。為將這種損失降至最低，通常在至少一個室中裝有支持電解質(zhì)水溶液(＞80％H2O)。在陰極還原方法中，這種水溶液為陽極電解液，這樣大大減少了開發(fā)陽極反應(yīng)的有效選擇方案。而且通常所形成的陽極產(chǎn)物僅為氫。
另外，迄今為止的已知方法都可能發(fā)生陽極腐蝕和陰極中毒的危險性。
本發(fā)明的目的是提供一種技術(shù)簡單的并能以高純度和高收率制備2-苯并[c]呋喃酮類化合物的方法，該方法無現(xiàn)有技術(shù)中所述的那些缺點，更特別的是該方法開辟了開發(fā)陽極反應(yīng)制備非氫產(chǎn)物的可能性。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這一目的可通過陰極還原鄰苯二甲酸或其中羧基可被通過縮合反應(yīng)而衍生自羧基的單元置換、而且鄰苯二甲酸的鄰亞苯基單元中的一個或多個氫可被惰性基團(tuán)置換的鄰苯二甲酸衍生物制備2-苯并[c]呋喃酮類化合物的方法實現(xiàn)，該方法包括在單一(ungeteilte)電解池中于含有低于50％wt.水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行上述還原。
制備2-苯并[c]呋喃酮類化合物所用的起始物質(zhì)尤其為通式Ⅰ化合物
其中各取代基的定義如下R1,R2,R3和R4彼此獨(dú)立地為氫，C1-C4-烷基或鹵素，R5,R6:a)彼此獨(dú)立地為-COOH或COOX，其中X為C1-C4-烷基，b)取代基R5或R6之一為-COONY4，而另一個為CONH2，其中Y為C1-C4-烷基或氫，c)R5和R6一起表示-CO-O-CO-。
特別優(yōu)選其中R1,R2,R3和R4各自為氫的鄰苯二甲酸衍生物，其中特別是鄰苯二甲酸二(C1-C3-烷基)酯，尤指鄰苯二甲酸二甲酯。
對于其中R5和R6的定義同b)的式Ⅰ化合物，特別優(yōu)選銨鹽形式，尤其是鄰氨甲酰苯甲酸的銨鹽。
適宜的(陰極和陽極)電極材料主要是市場上可購得的石墨及碳電極。
電解液通常為2至40％(重量)鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸衍生物在有機(jī)溶劑中的溶液，其中所述有機(jī)溶劑中優(yōu)選含有低于25％，特別優(yōu)選低于5％wt.水。
適用的有機(jī)溶劑尤為脂族C1-C4醇，特別是甲醇或乙醇，或為所述醇與羧酰胺如二甲基甲酰胺或叔丁基甲酰胺的混合物。
電解液中所包含的適宜支持電解質(zhì)(Leitsalze)一般為烷基硫酸鹽，例如甲基硫酸鹽，或季銨鹽，特別是鹵化或四氟硼酸-四(C1-C4-烷基)銨，其用量通常占電解液重量的0.4-10％。
對于陽極共生產(chǎn)方法(anodic coproduction process)，適宜使用這樣常規(guī)有機(jī)化合物作為陽極去極化劑，它們適于電化學(xué)氧化的性能對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。一些陽極共生產(chǎn)方法優(yōu)選在有介體存在下進(jìn)行。例如，可能的陽極共生產(chǎn)方法及其介體化見D.Kyriakou在《現(xiàn)代有機(jī)電化學(xué)》(Modern Electroorganic Chemistry)[Springer,Berlin 1994]，第4.2.章節(jié)中所述。
特別適用的陽極共生產(chǎn)方法是氧化C-O或C-N單或雙鍵，例如氧化羧酸、芳基甲烷、醛、酰胺、醇和雜環(huán)，或特別是萘或活化的CH基的氧化的C-C連接。
適用的介體尤為鹵素化合物，特別是溴化物或碘化物。
其它方法參數(shù)如溫度和電流密度并不重要，只要求它們保持在有機(jī)化合物的電化學(xué)反應(yīng)的常規(guī)范圍之內(nèi)。有關(guān)它們的進(jìn)一步說明例如參見DE-A-2 510 920。
電解液混合物的后處理方式主要取決于陽極共產(chǎn)物的性質(zhì)，并且可采用通常公知的分離方法如蒸餾，沉淀或重結(jié)晶來進(jìn)行。一種從許多不溶于堿性含水介質(zhì)的有機(jī)副產(chǎn)物分離出大多數(shù)2-苯并[c]呋喃酮類化合物的特別容易的方法包括將2-苯并[c]呋喃酮化合物溶于充氨水溶液中，分離水相，然后酸化水相再沉淀2-苯并[c]呋喃酮化合物(同樣可參見DE-A-2 510920)。
本發(fā)明方法以一種技術(shù)簡單的方式高收率和高純度地得到2-苯并[c]呋喃酮化合物。同時，通過陽極氧化反應(yīng)能夠共生制得各種有價值產(chǎn)物，而且不會降低陰極的電流效率和物料收率。
實施例1僅生產(chǎn)有價值產(chǎn)物2-苯并[c]呋喃酮將含500g鄰苯二甲酸二甲酯(2.56mol)，1600g叔丁基甲酰胺和375g甲醇以及25g四丁基四氟硼酸銨的溶液加入到電解池中，該電解池配置有10塊雙極接通的環(huán)形石墨圓盤(每側(cè)表面147dm2)，電極間距離為0.7mm。在60℃下用2.5A電流強(qiáng)度電解11.5小時。
蒸除溶劑混合物之后，在10mbar壓力下減壓蒸餾，得到2.18mol 2-苯并[c]呋喃酮，即收率為85％。
回收未分解的叔丁基甲酰胺，陽極過程為氧化甲醇，主要得到甲酸甲酯產(chǎn)物。實施例2共生產(chǎn)2-苯并[c]呋喃酮和N-甲氧基甲基-N-甲基甲酰胺在實施例1所用的電解池中，放入2.56mol鄰苯二甲酸二甲酯，750g甲醇，1225g二甲基甲酰胺(DMF)和25g甲基硫酸三乙基甲銨，并在5A和50℃下電解6.9h。除形成2.1mol 2-苯并[c]呋喃酮(物料收率；82％)外，還形成4.1mol(電流效率64％)N-甲氧基甲基-N-甲基甲酰胺。實施例3-9按照和實施例2類似的方式，在每一實施例中，采用表1中所述的相應(yīng)起始物料制備2-苯并[c]呋喃酮和各種陽極共產(chǎn)物。表1
1)％wt.基于甲醇
權(quán)利要求
1．陰極還原鄰苯二甲酸或其中羧基可被通過縮合反應(yīng)而衍生自羧基的單元置換、而且鄰苯二甲酸的鄰亞苯基單元中的一個或多個氫可被惰性基團(tuán)置換的鄰苯二甲酸衍生物制備2-苯并[c]呋喃酮類化合物的方法，其特征在于在單一的電解池中于含有低于50％wt.水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行所述還原。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中使用通式Ⅰ的鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸衍生物
其中各取代基的含義如下R1,R2,R3和R4彼此獨(dú)立地為氫，C1-C4-烷基或鹵素，R5,R6:a)彼此獨(dú)立地為-COOH或COOX，其中X為C1-C4-烷基，b)取代基R5或R6之一為-COONY4，而另一個取代基為CONH2，其中Y為C1-C4-烷基或氫，c) R5和R6一起表示-CO-O-CO-。
3．如權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的鄰苯二甲酸衍生物為鄰苯二甲酸二(C1-C3烷基)酯。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中使用石墨或碳電極。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所用的有機(jī)溶劑為脂族C1-C4醇或這種醇與羧酰胺的混合物。
6．如權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所用的支持電解質(zhì)為季銨鹽。
7．如權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中用于陽極共生產(chǎn)方法的陽極去極化劑為適于電化學(xué)氧化的常規(guī)有機(jī)化合物。
8．如權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中用于陽極共生產(chǎn)方法的介體為鹵素化合物。
9．如權(quán)利要求8的方法，其中所用介體為溴化物或碘化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過陰極還原鄰苯二甲酸或其中羧基可被通過縮合反應(yīng)而衍生自羧基的單元置換、而且鄰苯二甲酸的鄰亞苯基單元中的一個或多個氫可被惰性基團(tuán)置換的鄰苯二甲酸衍生物制備2－苯并[c]呋喃酮類化合物的方法,該方法包括在單一的電解池中于含有少于50%wt.水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行所述還原。
文檔編號C07D307/00GK1210564SQ97192040
公開日1999年3月10日 申請日期1997年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月10日
發(fā)明者H·普特, H·漢納褒姆 申請人:巴斯福股份公司