專利名稱：：一種含鉻催化劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于烯烴進行三聚和(或)聚合作用的鉻催化劑。帶載體的鉻氧化物催化劑是烯烴聚合物(如聚乙烯或乙烯與己烯的共聚物)制造中的一個主要因素。這些催化劑可用于各種各樣的聚合方法。但是，大多數(shù)已知的鉻化合物必須帶載體才具有催化活性。而且，大多數(shù)帶載體的鉻化合物僅可用于烯烴的聚合。如果要獲得烯烴共聚物，就必須將兩種不同的單體加入聚合反應(yīng)器中，這樣就使聚合過程變得更為復(fù)雜了。用于烯烴三聚作用的催化劑在技術(shù)上也是已知的，但這些催化劑缺乏對所希望得到的產(chǎn)物的選擇性，因而產(chǎn)物的產(chǎn)率也低。然而，烯烴的三聚作用，如能有效地進行，仍是一種提供有用的烯烴的方法，所得的烯烴可進一步進行三聚作用，或可將其用于聚合反應(yīng)。本發(fā)明的一個目的是提供一種用于烯烴三聚作用的改良的催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑。因此，按照本發(fā)明，新型含鉻化合物是用包含鉻鹽、金屬氨化物和任何電子對給體溶劑(例如醚)的反應(yīng)混合物制備的。按照本發(fā)明的另一實施方案，該含鉻化合物，或是帶載體或是不帶載體的均可用于使烯烴進行三聚或聚合作用。圖1是計算機產(chǎn)生的、用單晶X射線晶體學(xué)方法測得的產(chǎn)物I-Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4-分子的球-棒式投影或簡化的結(jié)構(gòu)示意圖或結(jié)構(gòu)式，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的。圖2是圖1所示同樣分子的進一步簡化的球-棒式投影或結(jié)構(gòu)示意圖，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的。圖3是計算機產(chǎn)生的、用單晶X射線晶體學(xué)方法測得的產(chǎn)物III-Cr(NC4H4)-分子結(jié)構(gòu)的Ortep圖，或簡化的結(jié)構(gòu)示意圖或結(jié)構(gòu)式。圖4是圖3所示同樣分子的進一步簡化的球-棒式投影或結(jié)構(gòu)示意圖，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的，但圖中顯示了化學(xué)式為Cr(NC4H4)4Na2.2OC4H8的化合物的全晶體結(jié)構(gòu)式晶格。圖5是計算機產(chǎn)生的、用單晶X射線晶體學(xué)方法測得的產(chǎn)物IV-Cr(NC4H4)5(OC4H8)-分子結(jié)構(gòu)的Ortep圖，或簡化的結(jié)構(gòu)示意圖或結(jié)構(gòu)式。圖6是圖5所示同樣分子的進一步簡化的球-棒式投影或結(jié)構(gòu)示意圖，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的，但圖中顯示了化學(xué)式為〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕〔Na〕2。4(OC4H8)的化合物的全晶體結(jié)構(gòu)或晶格。圖7是計算機產(chǎn)生的、用單晶X射線晶體學(xué)方法測得的產(chǎn)物V-Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na-分子的Ortep圖，包括全晶體結(jié)構(gòu)或晶格。圖8是圖7所示同樣分子的進一步簡化的球-棒式投影。圖9是Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)化合物的進一步簡化的球-棒投影，其中鉻原子是例外，它是用熱橢圓體表示的。圖中所示的分子與圖7和圖8所示的相同，但沒有顯示全晶體結(jié)構(gòu)或晶格。鉻化合物本發(fā)明的鉻化合物最適用于烯烴的三聚作用，也可用于烯烴的聚合，可由包含鉻鹽、金屬氨化物和任何電子對給體溶劑(例如醚)的反應(yīng)混合物制得。在本發(fā)明中，發(fā)明的鉻化合物有多種可以互換的名稱，例如發(fā)明的或新型的鉻化合物、鉻絡(luò)合物、鉻吡咯絡(luò)合物和(或)吡咯化鉻。鉻鹽可以是一種或一種以上有機鉻鹽或無機鉻鹽，其中鉻的氧化態(tài)為0-6。在本發(fā)明中鉻鹽的定義也包括金屬鉻。一般，鉻鹽的化學(xué)式為CrXn，式中X可同可不同，可以是任何有機基或無機基，n為整數(shù)，其值為1-6。典型的有機基可含約1-20個碳原子，且選自烷氧基、酯基、酮基和(或)酰氨基。有機基可以是直鏈基或含支鏈的基，環(huán)狀基或無環(huán)基，芳基或脂族基，并可由混合的脂族基、芳基和(或)環(huán)脂族基構(gòu)成。典型的無機基包括鹵化物、硫酸鹽和(或)氧化物，但并不限于這些。鉻鹽宜為鹵化物，例如溴化亞鉻、溴化鉻、碘化亞鉻、碘化鉻、氟化亞鉻、氟化鉻、氯化亞鉻、氯化鉻及其混合物。最好是氯化物，例如氯化亞鉻和(或)氯化鉻，這是由于其成本較低且反應(yīng)的副產(chǎn)物(如氯化鈉)易于分離。金屬氨化物可以是任何能與鉻鹽進行反應(yīng)而生成鉻-酰胺絡(luò)合物的金屬氨化物。一般該金屬氨化物可以是任何異裂或均裂金屬絡(luò)合物或鹽，其中酰氨基可以是任何含氮有機基。金屬氨化物可以或是在反應(yīng)時將其加入，或是使其在原地產(chǎn)生。一般該金屬氨化物約含1-20個碳原子。典型的金屬氨化物包括伯胺和(或)仲胺、任何堿金屬(周期表中的IA族，包括氫)的氨化物和(或)任何堿土金屬(周期表中的XIIA族)的氨化物，但不限于這些。金屬氨化物的鹽的烴基部分系選自直鏈基或含支鏈的基、環(huán)狀基或無環(huán)基、芳基或脂族基、或兩種或兩種以上上述基的混合物。金屬氨化物最好選自IA族(包括氫)的IIA族金屬的氨化物，因為它們易與鉻的鹵化物進行反應(yīng)。典型的優(yōu)選的金屬氨化物包括二甲基氨基鋰，二乙基氨基鋰，二異丙基氨基鋰，二環(huán)己基氨基鋰，雙(三甲基甲硅烷基)氨基鈉，吲哚化鈉，吡咯化鈉及兩種或兩種以上上述化合物的混合物，但不限于這些。金屬氨化物中最適合的是吡咯化物。在本說明書中，吡咯化物是指含有5-原子含氮雜環(huán)的化合物，例如吡咯、吡咯衍生物及其混合物。典型的吡咯化物系選自吡咯、吡咯化鋰、吡咯化鈉、吡咯化鉀、吡咯化銫和(或)取代的吡咯化物鹽，這是因為它們對其他反應(yīng)物具有很好的反應(yīng)性和活性。取代的吡咯化物鹽的例子有2，5-二甲基吡咯化鈉和(或)3，4-二甲基吡咯化鈉，但不限于這些。當(dāng)所用的金屬氨化物為吡咯化物配位體時，生成的鉻化合物為吡咯化鉻。電子對給體溶劑可以是任何能使鉻鹽與金屬氨化物起反應(yīng)的電子對給體溶劑。雖然我們并不想受理論約束，但我們?nèi)哉J(rèn)為該電子對給體溶劑可以是一種反應(yīng)溶劑，也可能是一種反應(yīng)物，典型的電子對給體溶劑有含氮、含氧、含磷和(或)含硫的化合物和(或)醚，但不限于這些。典型的含氮化合物的例子有腈，如乙腈；胺，如吡啶和(或)吡啶衍生物；和(或)氨化物，但不限于這些。另外一些典型的含氮化合物包括硝基甲烷、二甲基吡啶、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、苯胺、硝基苯、四甲基二氨基甲烷、六甲基二硅氮烷和(或)吡咯烷酮，但不限于這些。典型的含氧化合物有丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、乙醛、呋喃和(或)六甲基二硅氧烷，但不限于這些。典型的含磷化合物有六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、亞磷酸三乙酯、氧化三丁基膦和(或)三乙基膦，但不限于這些。典型的含硫化合物有二硫化碳、二甲亞砜、四氫噻吩砜、噻吩和(或)二甲硫或其混合物，但不限于這些。反應(yīng)混合物中的醚可以是一種或一種以上能促使鉻鹽和金屬氨化物起反應(yīng)的醚化合物。雖然我們并不想受理論約束，但我們?nèi)哉J(rèn)為醚可以是一種反應(yīng)溶劑，也可能是一種反應(yīng)物。該醚可以是任何含R-O-R官能團的脂族化合物和(或)芳族化合物，其中R基可同可不同，但最好不是氫、優(yōu)選的醚是脂族醚，這是出于安全的考慮，因為芳族醚對人是有害的。此外，優(yōu)選的醚應(yīng)能促使鉻的鹵化物與IA族或IIA族金屬的吡咯化物起反應(yīng)，且易于從反應(yīng)混合物中除去。典型的醚化合物有四氫呋喃、二噁烷、二乙醚、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及兩種或兩種以上上述化合物的混合物。最好醚選自四氫呋喃、四氫呋喃衍生物、二甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷衍生物及其混合物，這不僅于出于上述的安全考慮，而且還由于適用的胺鹽能溶于這些醚中。制備一種或一種新型鉻化合物時，各反應(yīng)物的用量可隨所希望獲得的鉻化合物產(chǎn)物的種類而異。能用于制備新型鉻化合物的每種反應(yīng)物的用量均取決于所希望獲得的產(chǎn)物。不同的反應(yīng)化學(xué)計量法能產(chǎn)生不同的鉻化合物。例如，約1摩爾鉻(II)與約2摩爾吡咯化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物不同于約1摩爾鉻(II)與過量吡咯化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，如前所述，選用不同的、即使是相似的反應(yīng)物，會獲得不同的產(chǎn)物。例如，選用四氫呋喃或選用二甲氧基乙烷能產(chǎn)生不同的反應(yīng)產(chǎn)物。三種反應(yīng)物能在適宜于形成含有一種或一種以上本發(fā)明的鉻化合物的溶液的條件下以任何方式化合。反應(yīng)宜在無氧的情況下進行，因此宜在例如氮和(或)氬這樣的惰性氣體氣氛下進行。反應(yīng)壓力可以采用任何足以使反應(yīng)物保持液態(tài)的壓力。一般，該壓力宜在約1大氣壓-3大氣壓(101-303kPa)的范圍內(nèi)。為便于操作，一般采用1大氣壓(101kPa)。反應(yīng)溫度可以是任何能使醚保持液態(tài)的溫度。為了使反應(yīng)能更有效的進行，反應(yīng)溫度宜接近醚的沸點，最好采用醚的沸點，使反應(yīng)混合物回流一段時間。反應(yīng)時間可以是發(fā)生反應(yīng)所必需的任何時間。反應(yīng)時間報決于反應(yīng)物的種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力?？稍?分鐘-2周的范圍內(nèi)變動。一般反應(yīng)時間約為3小時-5天。在最佳條件下，反應(yīng)時間約為3-48小時。反應(yīng)完成后，可用技術(shù)上已知的任何方法回收固體反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)完成后，最好在進行任何其他處理之前先將反應(yīng)混合物過濾以除去任何諸如鹽(例如氯化鈉)之類的反應(yīng)副產(chǎn)物，雖然不是非這樣做不可。這樣做是為了加速鉻產(chǎn)物的下一步提純。過濾后，一種回收固體反應(yīng)產(chǎn)物的典型方法是從反應(yīng)混合物中除去過剩的醚。過剩的電子對給體溶劑(如醚)可用技術(shù)上已知的任何方法除去。去除電子對給體溶劑(如醚)的典型方法有在真空和(或)用氮清洗的條件下進行緩慢蒸發(fā)，但不限于此。去除電子對給體溶劑(如醚)的其他方法或可單獨使用，或可結(jié)合使用。例如，可以將反應(yīng)混合物過濾，然后進行真空干燥。最好是將反應(yīng)混合物在大約10°-300℃(最好是約25°-200℃)的溫度下徐徐加熱保持該溫度，并為了安全起見在真空下去除過剩的電子對給體溶劑(如醚)。所得的固體反應(yīng)產(chǎn)物是本發(fā)明的一種或一種以上鉻化合物。另一種做法是將反應(yīng)混合物過濾以去除任何固體反應(yīng)副產(chǎn)物，然后用一種非極性有機溶劑處理過濾后的反應(yīng)混合物。添加一種非極性有機溶劑能使本發(fā)明的一種或一種以上鉻化合物形成固體沉淀。典型的非極性有機溶劑有戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷及其混合物，但不限于這些。最好是將戊烷加入過濾后的反應(yīng)混合物中，因為戊烷容易獲得且使用方便。本發(fā)明的鉻化合物沉淀可用技術(shù)上已知的任何方法回收，最簡單的方法是過濾。如前所述，反應(yīng)混合物和生成的固體產(chǎn)物在任何時候都要處于無氧的氣氛中，最好是處于例如氮那樣的惰性氣氛中，因為它易于獲得且使用方便。按照本發(fā)明，通過改變所用反應(yīng)物的種類和(或)每種反應(yīng)物的用量能制得許多鉻化合物?；厥盏囊环N或一種以上新型鉻化合物不必經(jīng)過進一步提純便可用于烯烴的三聚和(或)聚合作用。也可用技術(shù)上已知的任何方法將鉻化合物提純。例如，最簡單的提純方法之一是用一種非極性有機溶劑(例如甲苯)洗滌回收的固體。最好用一種非極性脂族有機固體，這樣能獲得最好的結(jié)果。典型的洗滌溶劑有戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷及其混合物，但不限于這些。其中尤以戊烷為佳。本發(fā)明的鉻化合物用作烯烴的三聚和(或)聚合作用的催化劑時可帶載體和(或)不帶載體。帶載體的鉻催化劑可用技術(shù)上已知的任何方法制備。任何適用于鉻催化劑的載體均可使用。典型的催劑載體包括無機氧化物(或是一種或是多種的組合)、磷酸鹽化無機氧化物及其混合物，但不限于這此。尤為適用的載體系選自二氧化硅、硅鋁、氧化鋁、氟化氧化鋁、硅化氧化鋁、氧化釷、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、磷酸鹽化二氧化硅、磷酸鹽化氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀二氧化硅/二氧化鈦及其混合物，任何一種或一種以上上述能容納鉻的載體均適用，但根據(jù)目前情況來看，以使用氟化/硅化氧化鋁為宜。根據(jù)美國專利第4,364,855號(1982)公開的內(nèi)容，目前最適宜的催化劑載體為鋁磷酸鹽，這是由于它具有最大的三聚作用活性，這里特予以引用。帶載體的鉻催化劑體系可用技術(shù)上已知的任何方法制備。例如，使最好已經(jīng)過過濾以除去任何顆粒狀反應(yīng)副產(chǎn)物并含有一種或一種以上新型吡咯化鉻化合物的反應(yīng)混合物與催化劑載體混合，使之充分接觸。在與催化劑接觸之前不必除去過剩的電子對給體溶劑(如醚)。但需要的話也可將固體吡咯化鉻化合物重新溶于電子對給體溶劑(如醚)。該吡咯化鉻/醚溶液一般呈藍色或藍/綠色，但也可觀察到其他顏色。催化劑載體通常不溶于醚/吡咯化鉻絡(luò)合物溶液。吡咯化鉻的用量只要超過催化劑的用量就足夠了。但一般每1克催化劑載體至少用5克左右的吡咯化鉻化合物才夠。每克載體宜用約0.001-1克吡咯化鉻化合物，最好用約0.01-0.5克吡咯化鉻化合物，這樣載體的吸附最好，載體和吡咯化鉻化合物的使用最為有效。該混合物可在任何時間、溫度和壓力下進行接觸和混合，以使吡咯化鉻化合物與載體充分接觸。為便于使用，宜采用環(huán)境溫度和壓力?；旌蠒r間可長達24小時左右，宜為5秒-10小時左右，最好約為5秒-8小時?；旌蠒r間更長一般并不會帶來更多的好處，但混合時間更短則不足以使吡咯化鉻化合物與載體充分接觸。加載體并使其與吡咯化鉻充分混合后進行過濾、真空干燥，然后將活化化合物加入載體與吡咯化鉻的混合物中，該活化化合物一般為一種或一種以上路易斯酸和(或)烷基金屬的溶液，最好是在一種烴溶劑中的溶液。在本發(fā)明公開內(nèi)容中，路易斯酸是指任何是電子受體的化合物。最好的活化化合物是既可看作是路易斯酸又可看作是烷基金屬的化合物，包括烷基鋁化合物、烷基鋁化合物的衍生物、鹵代烷基鋁化合物及上述化合物的混合物，但不限于這些。典型的化合物包括三乙基鋁、二乙基鋁、三氯化二乙基鋁及其混合物，但不限于這些。最適宜的烷基鋁化合物為三乙基鋁，其催化活性最好。烴溶劑可以是任何能溶解路易斯酸的烴。宜采用的烴包括C6-50芳族化合物，但不限于這些。最好用甲苯作烴溶劑，因為它易于除去且對合成的催化劑的干擾最小。使用烷基金屬和(或)路易斯酸這樣的活化化合物時，任何用量都是以使吡咯化鉻催化劑活化并與之反應(yīng)。通常每克鉻可用約200克路易斯酸。每克吡咯宜使用約1-100克象烷基金屬和(或)路易斯酸這樣的活化化合物，為了達到最佳催化活性，最好每克吡咯化鉻使用約5-30克象烷基金屬和(或)路易斯酸這樣的活化化合物。然而，路易斯酸的用量可隨所用催化劑載體的種類而異。例如，如果用二氧化硅和(或)氧化鋁作載體時，使用過多的活化化合物(如烷基金屬和(或)路易斯酸)會使催化活性降低。但是，如果用鋁磷酸鹽作載體時，使用該相同量的活化化合物(如烷基金屬和(或)路易斯酸)并不一定會使催化活性大大降低。如前所述，吡咯化鉻、催化劑載體和活化化合物(如烷基金屬和(或)路易斯酸)始終要在干燥的惰性氣氛下進行混合和(或)接觸。接觸時可采用任何壓力，但為了便于操作，宜采用大氣壓。接觸時可采用任何溫度，但為了便于操作，宜采用室溫?；旌蠒r須注意不要破壞吡咯化鉻、催化劑載體和生成的帶載體的催化劑的物理完整性。該三組分混合物可接觸任何時間，只要足以制得鉻催化劑并使其活化。一般接觸約1分鐘-1周便足夠了。宜接觸約30分鐘-24小時，最好接觸約1-12小時?；旌蠒r間過短會使各組分接觸不完全，但混合時間過長也不能進一步提高催化效果。另一種制備帶載體的催化劑的方法，也是目前宜采用的一種方法，是將本發(fā)明的一種或一種以上固體吡咯化鉻化合物與如前所述的一種烴溶劑(例如甲苯)和如前所述的一種活化化合物(如一種烷基金屬和(或)路易斯酸，例如三乙基鋁)混合。在任何壓力或溫度下將該混合物攪拌，攪拌時間要足以使吡咯化鉻化合物溶解，一般該時間約為1分鐘-1周，宜為1小時-24小時左右，最好約為3-12小時。為了便于操作可采用環(huán)境溫度和壓力。通常生成棕色溶液。在溶液充分混合后，將一種載體加入該溶液中，并進行攪拌，以使溶液與載體充分接觸。載體的用量要足以容納吡咯化鉻化合物。一般，載體的必需用量與前面的典型方法中所公開的相同。操作過程中可采用任何合適的壓力和溫度，但為了便于操作宜采用環(huán)境溫度和壓力。通?；旌虾?或)接觸時間約為30分鐘-1周，宜為3-48小時左右，最好約為5-24小時，以達到最大的效率并制得充分接觸的載體。然后可將溶液過濾，回收固體催化產(chǎn)物。該催化產(chǎn)物，同反應(yīng)物和反應(yīng)混合物一樣，宜保存在惰性氣氛下，以保持其化學(xué)穩(wěn)定性。如果回收鉻化合物(例如吡咯化鉻)，并要將其作用不帶載體的三聚和(或)聚合催化劑，可使烯烴在本發(fā)明的一種或一種以上均勻鉻化合物、一種用作稀釋劑的飽和烴和路易斯酸存在的情況下進行三聚或聚合作用。也可將氫通入反應(yīng)器中以加速反應(yīng)。反應(yīng)物適用于利用本發(fā)明的催化劑和方法進行聚合的反應(yīng)物是能聚合的烯屬化全物，這是指該化合物本身能相互進行反應(yīng)或能與別的烯屬化合物進行反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑可用來聚合至少一種約含2-8個碳原子的直鏈或帶支鏈的單-1-烯。典型的化合物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，但不限于這些。適用于本發(fā)明的三聚反應(yīng)(即任何三種烯烴的聚合)的反應(yīng)物是符合以下兩個條件的烯屬化合物a，自身能進行反應(yīng)，即能進行三聚而生成有用的產(chǎn)物，例如乙烯自身進行反應(yīng)而生成己烯；和(或)b，能與別的烯屬化合物進行反應(yīng)，即進行共三聚而生成有用的產(chǎn)物，例如乙烯與己烯進行共三聚而生成癸烯和(或)1-十四烯，乙烯與1-丁烯進行共三聚而生成辛烯，或1-癸烯與乙烯進行共三聚而生成1-十四烯和(或)1-二十二烯。這里使用的“三聚”這一術(shù)語包括上面所說的“共三聚”。適用于本發(fā)明的、能進行三聚作用的烯屬化合物是那些每分子約含2-30個碳原子并至少有一處烯屬雙鍵的化合物。典型化合物包括無環(huán)烯烴和環(huán)烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、所有四種正辛烯、所有四種正壬烯以及任何兩種或兩種以上上述化合物的混合物，但不限于這些。如果用帶支鏈的烯烴和(或)環(huán)烯作反應(yīng)物，盡管我們并不愿受理論的約束，我們?nèi)哉J(rèn)為位阻會妨礙三聚反應(yīng)。因此，烯烴的支鏈部分和(或)環(huán)狀部分應(yīng)遠離碳-碳雙鍵。反應(yīng)條件反應(yīng)產(chǎn)物，即三聚物和(或)共聚物，可利用常用的設(shè)備和接觸方法，用本發(fā)明的接觸體系進行溶液聚合、淤漿聚合和(或)氣相聚合而制得?？捎霉腆w催化劑技術(shù)中任何已知的方法使一種或一種以上單體與催化劑體系接觸。一種方便的方法是將催化劑體系懸浮在一種有機介質(zhì)中，并攪拌混合物，使催化劑體系在三聚和(或)聚合的過程中自始至終處于懸浮狀態(tài)。也可采用其他已知接觸方法，如流化床、重力吸引床、和固定床這些方法。也可將氫通入反應(yīng)器中以加速反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑體系特別適用于淤漿三聚和(或)聚合。該淤漿聚合一般是在一種惰性稀釋劑(介質(zhì))中進行的，例如在一種烷烴、環(huán)烷或芳烴中進行。一種典型的反應(yīng)稀釋劑是異丁烷。當(dāng)反應(yīng)物主要為乙烯時，采用的溫度約為60-110℃。產(chǎn)物本發(fā)明的烯屬產(chǎn)物和(或)聚合產(chǎn)物已獲得多方面的應(yīng)用，例如在制備均聚物、共聚物和(或)三元共聚物時用作單體。本發(fā)明的聚合產(chǎn)物例如聚乙烯已獲得廣泛的應(yīng)用。參照以下的實施例能進一步了解本發(fā)明及其優(yōu)點。實施例含鉻化合物的制備所有反應(yīng)物的操作或是在充氮的干箱內(nèi)進行，或是在抽真空或充氮的、無空氣的玻璃器皿中進行。在氮氣氛下在二苯酮鈉羰游基上進行蒸餾以將四氫呋喃(THF)、甲苯、苯、二乙苯(97％1，2-、1，3-、1，4-異構(gòu)體混合物)和戊烷提純，然后用氮清洗脫氣。二甲氧基乙烷(DME)(Aldrich，無水的)用氮清洗脫氣后即可使用，毋需進一步提純。吡咯(Aldrich，98％)是先在鈉上進行真空蒸餾，然后用氮清洗脫氣。2，5-二甲基吡咯化物是先用硫酸鈣干燥，然后進行真空蒸餾。2，5-二甲基吡咯化鈉的制備方法是使2，5-二甲基吡咯化物與過量的鈉(在約150-200℃餾分的石油溶劑中的40％(重)分散液)在氮氣氛下在回流的四氫呋喃中進行反應(yīng)。吡咯化鈉的制備方法是使吡咯與等摩爾量(1∶1)的NaH(Aldrich，在礦物油中的60％(重)分散液)或鈉(在約150-200℃餾分的石油溶劑中的40％(重)分散液)在室溫下在氮氣氛下在二甲氧基乙烷或四氫呋喃(THF)中進行反應(yīng)。三乙基鋁(TEA)(Aldrich1.0M已烷和1.9M甲苯)可即按其進貨狀態(tài)使用。KetjenB級氧化鋁(Al2O3)和Davison952二氧化硅(SiO2)是用作催化劑載體的商品。氟-氧化鋁(F/Al2O3，15％(重)F)是通過將NH4HF2甲醇溶液加入KefjenB級氧化鋁中而制得的。磷酸鹽化二氧化硅(P/SiO2，P/Si摩爾比＝0.1)是通過將10％H3PO4/甲醇溶液加入Davison952二氧化硅中而制得的。用于以下試驗中的磷酸鋁(AlPO3)是按McDaniel等人在美國專利第4,364,855號(1982)中所述的方法制備的。使載體活化的方法是將不超過25克的載體置于一多孔的石英管中，并用空氣使其流化并在700℃下煅燒3小時，但P/SiO2例外，它是在350℃下煅燒3小時。然后將空氣流改為氮氣流，直至載體冷卻至環(huán)境溫度為止。吡咯化鉻絡(luò)合物一般是由無水氯化鉻(II或III)和吡咯化鈉制得的，其制法如下一種用于制備吡咯化鉻絡(luò)合物的典型合成方法是使氯化鉻與吡咯化鈉(NaC4H4N或用NaPy表示)在回流的四氫呋喃(THF)中進行反應(yīng)。1CrCl2與2NaPy的1摩爾反應(yīng)物化學(xué)計量反應(yīng)結(jié)果離析出兩種產(chǎn)物，主要生成聚合物質(zhì)-產(chǎn)物II，占小部分的是一種五環(huán)絡(luò)合物-產(chǎn)物I，Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4，見反應(yīng)式(I)。Cr5(C4H4N)10(C4H8O)4五環(huán)絡(luò)合物(I)1CrCl2四氫呋喃產(chǎn)物I回流20小時+-------------→+反應(yīng)式(1)氮氣氛聚合絡(luò)合物，(III)2NaPy產(chǎn)物II(主要)使用過量摩爾的NaPy時則生成雙陰離子正方平面絡(luò)合物{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(產(chǎn)物III)和八面體絡(luò)合物{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(產(chǎn)物IV)，見反應(yīng)式(2)。{Cr(C4H4N)4}{Na}2·2OC4H8正方平面Cr(II)CrCl2四氫呋喃產(chǎn)物III回流2小時(主要部分)+-------------→+反應(yīng)式(2)氮氣氛{(diào)Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8NaPy(過量)八面體Cr(III)產(chǎn)物IV反應(yīng)式(2)(少部分)各種產(chǎn)物的分離方法是產(chǎn)物II通過沉淀作用分離，產(chǎn)物I、III、IV是通過添加戊烷使其從THF溶液中結(jié)晶。實施例1為了制備五環(huán)絡(luò)合物產(chǎn)物I(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)和聚合物質(zhì)-產(chǎn)物II，使氯化亞鉻(2.0克/16.27毫摩爾)與吡咯化鈉(33.68毫摩爾)在四氫呋喃中混合并回流20小時。將反應(yīng)混合物過濾(用中等孔率的玻璃料)，用所得濾液通過添加戊烷而使產(chǎn)物I(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)和聚合物質(zhì)(產(chǎn)物II)分級結(jié)晶。聚合物質(zhì)先結(jié)晶，為藍色固體，接著是Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4結(jié)晶，為不透明深藍/紫色晶體。對產(chǎn)物I(C56H72O4N10Cr5)進行分析的結(jié)果如下計算結(jié)果C55.62；H6.00；N11.58％(重)實測結(jié)果C55.46；H6.32；N11.15％(重)產(chǎn)物II的分析實測結(jié)果為Cr11.5；C59.75；H7.61；N9.17％(重)，但可隨沉淀條件而變化。產(chǎn)物I的X射線晶體結(jié)構(gòu)表明其為一五環(huán)絡(luò)合物，含有酰氨-吡咯基橋鍵、酰氨-吡咯基端基和四氫呋喃配位體(圖1和2)。實施例2為了制備{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(產(chǎn)物III)和{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(產(chǎn)物IV)，將氯化亞鉻(3.0克/24.4毫摩爾)與吡咯化鈉(100.9毫摩爾)在四氫呋喃中混合并回流2小時，見反應(yīng)式(2)，將反應(yīng)混合物過濾(用中等孔率玻璃料)，并在所得濾液中加入戊烷而使{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(產(chǎn)物III)和{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(產(chǎn)物IV)分級結(jié)晶。先結(jié)晶的是產(chǎn)物III，為透明的橙/紅色晶體，接著結(jié)晶的是產(chǎn)物IV，為透明的紫色晶體。雖然我們并不想受理論約束，但我們認(rèn)為生成產(chǎn)物IV是由于在制備過程中所使用的氯化亞鉻(Alfa氯化亞鉻，無水，含5-10％(重)CrCl3)中含有氯化鉻。對C24H32N4O2CrNa2(產(chǎn)物III)進行分析的結(jié)果是計算結(jié)果C56.94；H6.32；N11.07％(重)實測結(jié)果C57.04；H6.30；N10.92％(重)對C40H60N5O5CrNa2(產(chǎn)物IV)進行分析的結(jié)果是計算結(jié)果C60.90；H7.67；N8.88％(重)實測結(jié)果C60.81；H7.74；N9.44％(重)產(chǎn)物III的X射線晶體結(jié)構(gòu)表明其為一含有酰氨-吡咯基配位體端基的正方平面絡(luò)合物(圖4)。產(chǎn)物IV的X射線晶體結(jié)構(gòu)表明其為一含有酰氨-吡咯基端基和四氫呋喃配位體的八面體絡(luò)合物(圖5和6)。實施例3由吡咯化鈉與CrCl3進行反應(yīng)而得的產(chǎn)物最適合于制備活化催化劑。在環(huán)境溫度下使吡咯(7.0毫升/100.9毫摩爾)與NaH(60％純度，4.2克，約105毫摩爾)在二甲氧基乙烷中混合，直至不再冒泡為止。在環(huán)境溫度下將氯化鉻(5.33克/33.7毫摩爾)加入該溶液中。使該反應(yīng)混合物在氮氣氛下回流5分鐘(見反應(yīng)式3)。1CrCl3二甲氧基乙烷+回流，5小時綠色固體3)-------------→3NaPy氮氣氛(產(chǎn)物V)生成綠色溶液，將該溶液過濾(用中等孔率玻璃料)并在真空下除去溶劑，然后抽真空12小時使其干燥。生成的吡咯化鉻為綠色固體(產(chǎn)物V)。它不經(jīng)進一步純化便用于制備活性催化劑。實施例4所有單晶X-射線結(jié)構(gòu)分析都是由CrystalyticsCompany，Lincoln，Nebraska完成的。實施例4、5、6和9包括所得的分析數(shù)據(jù)和隨后由計算機產(chǎn)生的數(shù)據(jù)。測得了〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕(產(chǎn)物I)的單晶X射線結(jié)構(gòu)，如圖1和圖2所示。有關(guān)收集數(shù)據(jù)所用的單晶試樣和晶體座的描述如下顏色深藍形狀長方體尺寸0.20×0.48×0.80毫米晶體座晶體是用環(huán)氧樹脂密封在充氮的薄壁玻璃毛細管內(nèi)。晶體取向使晶體的最長邊幾乎與衍射儀的(phi)軸平行。ω掃描高度一半處的寬度0-38°空間群和晶胞的數(shù)據(jù)如下晶系三斜晶空間群和間隔數(shù)2Pī-Ci(No.2)用于晶胞大小的最小二乘法修正的計算機中心反射數(shù)(NumberofCompnter-CenteredReflections)1520＞25°℃＝20±1°晶格常數(shù)及其有效標(biāo)準(zhǔn)偏差(esd)a＝10.803(2)α＝85.59(2)°V＝1407.9(6)3b＝9.825(2)β＝96.23(2)°Z＝1c＝14.212(4)γ＝109.99(2)°λ＝0.71073分子量1209.24原子質(zhì)量單位(amu)計算密度1.427克/厘米-1線性吸收系數(shù)0.96毫米-1表I_V列出了用來產(chǎn)生圖1和圖2所示的分子結(jié)構(gòu)的所得參數(shù)。表1〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕a晶體中的非氫原子的原子坐標(biāo)表1(續(xù)a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。c為正交Bij張量跡的1/3。d這是對稱要求的值，因此沒有列出估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。表2〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕a，b晶體中的非氫原子的各向異性熱參數(shù)<p>表2(續(xù))表2(續(xù))a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b各向異性熱參數(shù)的形式見結(jié)構(gòu)報告第6頁上的附注8。c原子的標(biāo)記與圖1一致。表3Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4a晶體中的氫原子坐標(biāo)表3(續(xù))表3(續(xù)a氫原子作為“搭”在其相應(yīng)的碳原子上的(假設(shè)碳原子產(chǎn)生SP2-或SP3-雜化且C-H鍵長為0.96)包括在結(jié)構(gòu)因素的計算中。每個氫原子的各向同性熱參數(shù)是固定的為其共價鍵與之結(jié)合的碳原子的等效各向同性熱參數(shù)的1.2倍。b氫原子用與其碳原子相同的數(shù)字下標(biāo)和文字下標(biāo)作標(biāo)記，但需要時還另加一文字下標(biāo)(a或b)以區(qū)別與同一碳原子結(jié)合的各氫原子表4Cr5(NC4H4)10(OC4N8)4a晶體中的非氫原子的鍵長表4(續(xù)a圓括號內(nèi)的數(shù)字為最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。表5Cr5(NC4N4)10(OC4N8)4a晶體中的非氫原子的鍵角表5(續(xù)表5(續(xù))a圓括號內(nèi)的數(shù)字為最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。c帶(′)標(biāo)記的原子與不帶(′)號的原子有-X，-Y，-Z分?jǐn)?shù)坐標(biāo)對稱動作的關(guān)系，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(X，Y，Z)見表1d這是對稱要求的值，因此未列出估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例5圖3所示為Cr(NC4H4)4-產(chǎn)物III的一部分-的單晶X射線結(jié)構(gòu)。圖4所示為〔Na〕2〔Cr(NC4H4)4〕.2(OC4H8)-產(chǎn)物III-的單晶X射線結(jié)構(gòu)。有關(guān)收集數(shù)據(jù)所用的單晶試樣和晶體座的描述如下顏色紅-橙形狀長方體尺寸0.50×0.55×0.65毫米晶體座晶體粘結(jié)在一薄壁玻璃毛細管的內(nèi)壁上，并充氮密封。晶體取向使晶體的最長邊幾乎與衍射儀的軸平行。ω掃描高度一闐處的寬度0.86°空間群和晶胞的數(shù)據(jù)如下晶系單斜晶空間群和間隔數(shù)2C2/C-C2h(No.15)用于晶胞大小的最小二乘法修正的計算機中心反射數(shù)1520＞25°℃＝20+1°晶格常數(shù)及其有效標(biāo)準(zhǔn)偏差a＝9.522(2)α＝90.00°V＝2697(1)3b＝15.118(2)β＝98.99(1)°Z＝4c＝18.967(3)γ＝90.00°λ＝0.71073分子量506.52原子質(zhì)量單位計算密度1.248克/厘米3線性吸收系數(shù)0.47毫米-1表VI-X列出了用來產(chǎn)生圖3和圖4所示的分子結(jié)構(gòu)的所得參數(shù)。表6(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4E8a晶體中的非氫原子的原子坐標(biāo)表6(續(xù))a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1和2一致。c為Bij張量跡的1/3。d這是對稱要求的值，因此沒有列出估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。表7(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a.b晶體中的非氫原子的各向異性熱參數(shù)<p>表7(續(xù))<p>表8(Na)2(Cr(4H4)4)-2OC4H8晶體中的氫原子的原子坐標(biāo)表8氫原子作為“搭”在其相應(yīng)的碳原子上的理想原子(假設(shè)碳原子產(chǎn)生SP3-化且C-H鍵長為0.96A)包括在結(jié)構(gòu)因素的計標(biāo)中每個氫原子的各向性熱參數(shù)是固定的，為其以共價鍵與之結(jié)合的碳原子的等效各向同性熱參數(shù)的1.2倍。b氫原子的數(shù)字下標(biāo)與其以共價鍵與之結(jié)合的碳原子相同，但需要時還另加一文字下標(biāo)(a或b)以區(qū)別與同一碳原子結(jié)合氫原子。表9涉及(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a晶體中非氫原子的陰離子鍵長和鍵角表9(續(xù))種類b鍵長A種類b鍵長ACrN1C14C11N1C14CrN2C21C21N2C21′cCrN3C31-C31N3C31′c127.1(4)104.9(4)127.0(2)106.0(5)126.7(3)106.7(6)N3C31C32C31C32C32′c109.1(6)107.5(5)</table></tables>a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。c帶撇號(′)標(biāo)記的原子與不帶撇號的原子有-x、-y、-z對稱動作的關(guān)系。表10涉及(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a中的陽離子和結(jié)晶溶劑的非氫原子的鍵長和鍵角表10(續(xù))<p>實施例VI圖5所示為〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕的單晶X-射線結(jié)構(gòu)，圖6所示為〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕〔Na〕2·4(OC4H8)-產(chǎn)物IV-的單晶X-射性結(jié)構(gòu)。有關(guān)收集數(shù)據(jù)所用的單晶試樣和晶體座的描述如下顏色紫色形狀長方體尺寸0.50×0.55×0.63毫米晶體座晶體粘結(jié)在一薄壁玻璃毛細管的內(nèi)壁上，并充氮密封。晶體取向使晶體的最長邊幾乎與衍射儀的phi軸平行。ω掃描高度一半處的寬度0.42°空間群和晶胞的數(shù)據(jù)如下晶系單斜晶空間群和間隔數(shù)2P21-C2(No.4)用于晶胞大小的最小二乘法修正的計算機中心反射數(shù)1520＞20°℃＝20+1°晶格常數(shù)及其有效標(biāo)準(zhǔn)偏差a＝10.042(2)α＝90.00°V＝2162(1)3b＝17.242(4)β＝106.54(2)°Z＝2c＝13.025(3)γ＝90.00°λ＝0.71073分子量788.93原子質(zhì)量單位計算密度1.212克/厘米3線性吸收系數(shù)0.32毫米-1表XI-XV列出了用來產(chǎn)生圖5和6所示的分子結(jié)構(gòu)的所得參數(shù)。表11(Cr(NC4N4)5(OC4H8)(Na)2-4OC4H8a晶體中的非氫原子的原子坐標(biāo)表11(續(xù))<p>表11(續(xù)表11(續(xù))圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1和2一致。c為Bij張量跡的1/3。表12(Cr(NC4H4)5(OC4H8))(Na)2-40C4H8a，b晶體中的非氫原子的各向異性熱參數(shù)表12(續(xù))<p>表12(續(xù))<p>表12(續(xù))a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)誤差b各向異性熱參數(shù)的形式見結(jié)構(gòu)報告第6頁上的附注8c原子的標(biāo)記與圖1和2一致表13(Cr(NC4N4)9(OC4N8))(Nal2-4OC4N8)a晶體中的氫原子的原子坐標(biāo)<p>表13(續(xù))表13(續(xù))<p>表13(續(xù)a氫原子作為“搭”在其相應(yīng)的碳原子上的理想原子(假設(shè)碳原子產(chǎn)生SP2-或SP3雜化，且C-H鍵為0.96)包括在結(jié)構(gòu)因素的計算中。每個氫原子的各向同性熱參數(shù)是固定的，為其以共價鍵與之結(jié)合的碳原子的等效各向同性熱參數(shù)的1.2倍。b氫原子用與其碳原子相同的數(shù)字下標(biāo)和文字下標(biāo)作標(biāo)記，但需要時還另加一文字下標(biāo)(a或b)以區(qū)別與同一碳原子結(jié)合的各氫原子。表14涉及(Cr(NC4N4)5(OC4N8))(Na)2-4OC4N8a晶體中的非氫原子的鍵長<p>表14(續(xù))表14(續(xù))a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。表15晶體中的非氫原子的鍵角(Cr(NC4N4)s(OC4N8))(Na)2-4OC4N8a表15(續(xù))<p>表15(續(xù))<p>表15(續(xù)a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。實施例7用于制備活性催化劑的、由2，5-二甲基吡咯化鈉與Crcl2進行反應(yīng)而得的產(chǎn)物是一種淡藍色固體-產(chǎn)物VI。將2，5-二甲基吡咯(5.0毫升/49.1毫摩爾)與過量的鈉(在石油溶劑中的40％分散液)在環(huán)境溫度下在四氫呋喃(125毫升)中混合使該混合物在氮氣氛下回流12小時，然后過濾以除去過剩的鈉。所得的2，5-二甲基吡咯化鈉就地使用，與氯化亞鉻(3.03克/24.7毫摩爾)在環(huán)境溫度下混合。使所得的反應(yīng)混合物在氮氣氛下回流48小時。將所得的灰綠色溶液在環(huán)境溫度下過濾(用中等孔率的玻璃料)，并抽真空以除去溶劑，然后真空干燥12小時，生成灰/綠色固體。然后用戊烷洗滌該灰/綠色固體，獲得淡藍色固體-產(chǎn)物VI，通過過濾收集該產(chǎn)物。產(chǎn)物VI毋需進一步提純便用于制備活性催化劑。實施例8催化劑的制備所有聚合試驗都是在淤漿(微粒形式)條件下在一2升反應(yīng)器中進行的。稀釋劑為異丁烷，反應(yīng)器溫度為90℃，在聚合過程中根據(jù)需要將乙烯通入，使反應(yīng)器的壓力保持為550磅/英寸2(3793kPa)反應(yīng)器的實際裝料是用下述方法完成的。在100℃下用氮氣流清洗反應(yīng)器至少15分鐘后，將反應(yīng)器的溫度降至90℃，并在少量氮氣流的逆流方向?qū)㈩A(yù)先稱重量的帶載體的吡咯化鉻催化劑加入。然后將1升異丁烷加入反應(yīng)器，并最后通乙烯使反應(yīng)器充壓。乙烯的消耗量用一預(yù)先校準(zhǔn)的乙烯流量計測量。試驗進行30分鐘后，在不使反應(yīng)器減壓的情況下取出液體產(chǎn)物混合物試樣。其做法是用一裝有多孔尖端并伸到反應(yīng)器底部的汲取管使連接到反應(yīng)器的取樣鋼筒充壓到200-300磅/英寸2(1379-2069kPa)(表壓)。這樣取出的試樣用氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法進行分析。選擇性歸一化為100％。使反應(yīng)器排氣，與大氣相通，并用潷析法使液體與固體物質(zhì)分離，這樣便獲得固體產(chǎn)物。然后將該固體置于真空烘箱中在100℃下干燥并稱重。稱出固體與催化劑殘余物的混合物的總重并減去預(yù)先稱重的催化劑加入量，便求得固體產(chǎn)物的產(chǎn)量。從流量計上記錄的乙烯消耗克數(shù)減去固體產(chǎn)物的產(chǎn)量，便求出揮發(fā)性產(chǎn)物的產(chǎn)量。根據(jù)30分鐘試驗時間計算的活性一般，如表XVI所示，為300-1500克產(chǎn)物/克催化劑/小時。獲得的產(chǎn)物中一般97-99.5％(重)為液體，0.5-3％(重)為聚合物(蠟)。一般，液體餾分總重中的85％為己烯、11％為癸烯、2％為十四烯。液體產(chǎn)物混合物的其余部分為烯烴的痕量級分布，其總量約占產(chǎn)物混合物的1-2％(重)，見表XVII?；罨呋瘎┦怯蛇量┗t絡(luò)合物按下述方法制備的。所用的全部甲苯和(或)戊烷漂洗液約為15-30毫升液體。試驗1在氮氣沖洗下將0.158克產(chǎn)物V(在THF溶劑中制備)，加熱到80℃，并保持4小時，以除去殘余的THF。然后在環(huán)境溫度下用15毫升甲苯制成淤漿。將9.0毫升由1MTEA溶于己烷而得的溶液加入所得的淤漿中并攪拌24小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物V完全溶解。在該溶液中加入2.00克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)并再攪拌24小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，然后再用戊烷漂洗兩次。將0.3143克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。加催化劑后，但在加異丁烷(反應(yīng)器溶劑)之前，將1.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反應(yīng)器中以清除原料毒性。試驗2在氮氣沖洗下，將0.081克產(chǎn)物V(在THF溶劑中制備)加熱至80℃，并保持4小時，以除去殘余的THF，然后在環(huán)境溫度下用15毫升二乙苯制成淤漿。將20毫升由1MTEA溶于己烷而得的溶液加入所得的淤漿中，并攪拌24小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物V完全溶解。在該溶液中加入1.50克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)并再攪拌1小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用二甲苯將其漂洗兩次，然后再用戊烷漂洗兩次。將0.4333克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。加催化劑后，便在加異丁烷(反應(yīng)器溶劑)之前，將3.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反應(yīng)器中以清除原料毒性。試驗3在環(huán)境溫度下用15毫升甲苯將0.093克產(chǎn)物V(在DME溶劑中制備)制成淤漿。將5.0毫升的1MTEA己烷溶液加入該淤漿中并攪拌24小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物V完全溶解。在該溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)并再攪拌24小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將0.1564克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。加催化劑后，但在加異丁烷(反應(yīng)器溶劑)之前，將3.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反應(yīng)器中以清除原料毒性。試驗4在環(huán)境溫度下用15毫升甲苯將0.080克產(chǎn)物I(在THF溶劑中制備)制成淤漿。加6.0毫升的1MTEA己烷溶液，并攪拌16小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物I完全溶解。在該溶液中加入1.50克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)，并再攪拌16小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將1.1988克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗5在環(huán)境溫度下用15毫升甲苯將0.079克產(chǎn)物II(在THF溶劑中制備)制成淤漿。將2.0毫升的1.9MTEA甲苯溶液加入該淤漿中并攪拌8小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物II完全溶解。在該溶液中加入0.50克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)，并再攪拌16小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將0.4829克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗6在環(huán)境溫度下，用15毫升甲苯將0.071克已在氮氣沖洗下加熱至80℃，并保持4小時，以除去殘余的THF的產(chǎn)物V(系在THF溶劑中制得)制成淤漿。將2.0毫升由1MTEA己烷溶液加入該淤漿中并攪拌1小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物V完全溶解。在該溶液中加入2.52克SiO2并再攪拌2分鐘。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將全部催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗7在環(huán)境溫度下用15毫升甲苯將0.103克產(chǎn)物II(在THF溶劑中制備)制成淤漿。在該淤漿中加入1.0毫升的1.9MTEA甲苯溶液并攪拌10分鐘。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物II完全溶解。在該溶液中加入2.27克AlO，并再攪拌2分鐘。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將1.2926克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗8在環(huán)境溫度下用15毫升甲苯將0.120克產(chǎn)物I(在THF溶劑中制備)制成淤漿。在該淤漿中加入2.0毫升的1MTEA甲苯溶液并攪拌2天。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物I完全溶解。在該溶液中加入1.0克SiO2并再攪拌3周。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將全部催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗9在環(huán)境溫度下用15毫升甲苯將0.106克(在THF溶劑中制備)的產(chǎn)物III制成淤漿。在該淤漿中加入2.5毫升的1.9MTEA甲苯溶液并攪拌2小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物III完全溶解。在該溶液中加入0.65克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)，并再攪拌2小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將所有催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。加催化劑后，但在加異丁烷(反應(yīng)器溶劑)之前，將1.5毫升1.0％TEA戊烷溶液加入反應(yīng)器中以清除原料毒性。試驗10在環(huán)境溫度下，用15毫升甲苯將0.030克已在氮氣沖洗下加熱至80℃，并保持4小時以除去殘余的THF的產(chǎn)物V(系在THF溶劑中制得)制成淤漿。在該淤漿中加入3.0毫升1MTEA己烷溶液并攪拌16小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物V完全溶解。在該溶液中加入2.0克AlPO4(P/Al摩爾比為0.9)并再攪拌16小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將0.322克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗11在環(huán)境溫度下用15毫升戊烷將0.067克在THF溶劑中制得的產(chǎn)物V制成淤漿。在該淤漿中加入4.0毫升的1MTEA己烷溶液并攪拌24小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物V完全溶解。在該溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)，并再攪拌24小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用戊烷將其漂洗兩次，將所有催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。加催化劑后，但在加異丁烷(反應(yīng)器溶劑)之前，將3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反應(yīng)器中以清除原料毒性。試驗12在環(huán)境溫度下，用15毫升甲苯將0.073克已在氮氣沖洗下加熱至80℃，并保持4小時以除去殘余的THF的產(chǎn)物V(系在THF溶劑中制得)制成淤漿。在該淤漿中加入6.0毫升1MTEA己烷溶液并攪拌24小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物V完全溶解。在該溶液中加入7.0克P/SiO2，并再攪拌24小時，使溶液幾乎脫色。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將2.85克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗13在環(huán)境溫度下用15毫升二乙苯將0.125克產(chǎn)物II制成淤漿。將9.0毫升1MTEA己烷溶液加入該淤漿中并攪拌8小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物II完全溶解。將2.0克F/Al2O3加入該溶液中并再攪拌12小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將0.5477克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗14在環(huán)境溫度下用15毫升甲苯將0.125克產(chǎn)物IV制成淤漿。將1.5毫升1MTEA己烷溶液加入該淤漿中并攪拌10分鐘。加TEA后立即生成紅/棕色溶液，產(chǎn)物IV完全溶解。在該溶液中加入2.0克SiO2并再攪拌1分鐘，幾乎使溶液脫色。從溶液中濾出帶載體的二氧化硅催化劑，它是一種紅/棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將所有催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。試驗15用15毫升二甲氧基乙烷溶解0.30克產(chǎn)物V(系在DME溶劑中制備)，生成綠色溶液。使該溶液與AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)(2.00克)混合，并將混合物攪拌1小時。從溶液中濾出綠色帶載體的物質(zhì)，用二甲氧基乙烷漂洗并在氮清洗下在90℃下干燥。然后使該物質(zhì)與15毫升甲苯和3毫升三乙基鋁(Aldrich1.0M，己烷)混合，并再攪拌3小時。過濾收集棕色帶載體催化劑，用戊烷漂洗，然后進行真空干燥。將0.4609克該催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。加催化劑后，但在加異丁烷(反應(yīng)器溶劑)之前，將3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反應(yīng)器中以清除原料毒性。試驗16在環(huán)境溫度下，用15毫升苯將0.058克已在氮氣沖洗下加熱至80℃，并保持4小時以除去殘余的THF的產(chǎn)物V(系在THF溶劑中制得)制成淤漿。將4.0毫升1MTEA己烷溶液加入該淤漿中并攪拌2小時。加TEA后立即生成棕色溶液，產(chǎn)物V完全溶解。在該溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)并攪拌1小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將所有催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。加催化劑后，但在加異丁烷(反應(yīng)器溶劑)之前，將3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反應(yīng)器中以清除原料毒性。試驗17在90℃下將0.1610克產(chǎn)物I直接加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器中裝有1升異丁烷，并用乙烯增壓至550磅/英寸2(3793kPa)(表壓)。未測出有乙烯消耗掉，因此在反應(yīng)器中通入50磅/英寸2(345kPa)(表壓)氫氣，但仍未消耗乙烯，只是在將2.0毫升1MTEA已烷溶液加入后才開始消耗乙烯。試驗18在90℃下將0.3528克產(chǎn)物VI直接加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器中裝有1升異丁烷，并用乙烯增壓至550磅/英寸2(345kPa)(表壓)。未測出有乙烯消耗掉，因此將2.0毫升1MTEA己烷溶液加入，這使乙烯開始消耗。試驗19在90℃下將0.3428克產(chǎn)物VI直接加入反應(yīng)器中。在加1升異丁烷之前，反應(yīng)器中還裝有2.0毫升1MTEA己烷溶液。然后通入乙烯使反應(yīng)器增壓至550磅/英寸2(3793kPa)(表壓)。未測出有乙烯消耗掉，因此將30磅/英寸2(207kPa)的氫氣通入反應(yīng)器中，使乙烯開始消耗。試驗20在環(huán)境溫度下將0.202克產(chǎn)物V(在二甲氧基乙烷(DME)溶劑中制得)、6.0毫升1.9MTEA甲苯溶液和2.0克AlPO4(P/Al摩爾比為0.4)與15毫升甲苯混合?；旌虾罅⒓瓷勺厣芤海a(chǎn)物V完全溶解。將該棕色溶液攪拌48小時。從溶液中濾出帶載體的催化劑，它是一種棕色固體，用甲苯將其漂洗兩次，接著再用戊烷漂洗兩次。將0.0671克催化劑直接加入反應(yīng)器中以進行聚合。加催化劑后，但在加異丁烷(反應(yīng)器溶劑)之前，將1.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反應(yīng)器中以清除原料毒性。表XVI中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的鉻化合物或可帶載體(試驗1-16，20)或可不帶載體(試驗17-19)，用于烯烴的聚合和(或)三聚。此外，為了增加三聚物產(chǎn)物的產(chǎn)量(試驗1-5和9)或提高固體產(chǎn)物或聚合物的產(chǎn)量(試驗6，7和13)可以改變條件。試驗1、3和20表明可獲得很高的活性。表16(續(xù))aA∏所有試驗均在90℃、550磅/英寸2的總壓力下在異丁烷溶劑中進行。bP/Al摩爾比＝0.4，但試驗10例外其P/Al摩爾比＝0.9。c試驗時間為30分鐘時的活性，單位為克產(chǎn)物/克鉻/小時。d由于試驗誤差，該值低于實際值，估計其實際值接近2000。表17實施例IX圖7和8所示為Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na的單晶X射線結(jié)構(gòu)，圖9所示為Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)的單晶X射線結(jié)構(gòu)。這些晶體都是按照實施例III中所示的方法獲得的。但具有X射線特征的晶體則是在深綠色濾液在環(huán)境溫度和壓力下以及在氮氣惰性氣氛下保持約2天后獲得的。對C24H42N3O6CrNaCl進行分析的結(jié)果是計算結(jié)果C49-78；H7.31；N7.26％(重)實測結(jié)果C49.80；H7.39；N7.18％(重)有關(guān)收集數(shù)據(jù)所用的單晶試樣和晶體座的描述如下顏色綠-黑形狀長方體尺寸0.44×0.62×0.62毫米晶體座晶體粘結(jié)在充氮的薄壁玻璃毛鈿管內(nèi)壁晶體取向使晶體的較長邊之一幾乎與衍射儀的phi軸平行。ω掃描高度一半處的寬度0.38°空間群和晶胞的數(shù)據(jù)如下晶系單斜晶空間群和間隔數(shù)2P21/C-C2h(No.14)用于晶胞大小的最小二乘法修正的計算機中心反射數(shù)1520＞25°℃＝20+1晶格常數(shù)及其有效標(biāo)準(zhǔn)偏差a＝8.135(2)α＝90.00°V＝3027(1)3b＝22.337(5)β＝91.67(2)°Z＝4c＝16.667(4)γ＝90.00°λ＝0.71073分子量579.05amu分子量579.05原子質(zhì)量單位計算密度1.271克/厘米3線性吸收系數(shù)0.51毫米-1表XVIII-XXII列出了用以產(chǎn)生圖7和8所示的分子結(jié)構(gòu)的所得參數(shù)。表18(Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a晶體中的非氫原子的原子坐標(biāo)<p>表18(續(xù))<p>表18(續(xù)a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。c為Bij張量的1/3。表19(Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2Na)a′b晶體中的非氫原子的各向異性熱參數(shù)<p>表19(續(xù))表19(續(xù))a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b各向異性熱參數(shù)的形式見晶體結(jié)構(gòu)分析報告第6頁上的附注8。c原子的標(biāo)記與圖1一致。表20(cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a晶體中的氫原子的原子坐標(biāo)<p>表20(續(xù))表20(續(xù))a所有6個甲基都精制成具有SP3-雜化幾何形狀和0.96C-H鍵長的rigidrofor。每個甲基的最初取向是根據(jù)氫原子的不同F(xiàn)ourier的位置測定的，每個甲基的最終取向是根據(jù)三個旋轉(zhuǎn)參數(shù)測定的，rigidrotw甲基的精確位置的O-C-H鍵角為103°-115°其余氫原子作為“搭”在其相應(yīng)的碳原子上的理想原子(假設(shè)碳原子產(chǎn)生SP3-雜化，且C-H鍵長為0.96A)包括在結(jié)構(gòu)因素的計算中。每個氫原子的各向同性熱參數(shù)是固定的，為其以共價鍵與之結(jié)合的碳原子的等效各向同性熱參數(shù)的1.2倍。b氫原子用與其碳原子相同的下標(biāo)作標(biāo)記，但需要時還另加一文字下標(biāo)(a、b或c)以區(qū)別與同一碳原子結(jié)合的各氫原子。表21(Cr(NC4H4)3+Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a晶體中的非氫原子的鍵長表21a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。c符號Cg1表示有C11、C12、C13和C14的五原子環(huán)的重心，因此該值沒有列出估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。表22晶體中的非氫原子的鍵角(Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)2Na)a<p>表22(續(xù))<p>表22(續(xù))a圓括號內(nèi)的數(shù)字是最后一位有效數(shù)字的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。b原子的標(biāo)記與圖1一致。c符號Cg1表示含有N1、C11、C12、C12和C14的五原子環(huán)的重心，因此該值未列出估計標(biāo)準(zhǔn)偏差。為了進行說明已對本發(fā)明作了詳細的描述，不能認(rèn)為本發(fā)明只限于這些，本發(fā)明還包括在其精神和范圍內(nèi)的所有變化和改型。權(quán)利要求1.一種催化劑組合物，該組合物是按包括下述步驟的方法制備的(a)生成鉻鹽、金屬氨化物和電子對給體溶劑的混合物；(b)從(a)的混合物中回收一種含鉻化合物；和(c)使(b)的含鉻化合物與一種選自烷基金屬和路易斯酸的活化化合物進行反應(yīng)以生成一種反應(yīng)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中的制備方法還包括下列步驟(d)將一種無機氧化物加入(c)的反應(yīng)產(chǎn)物中；和(e)回收一種固體產(chǎn)物。3.一種催化劑組合物，該組合物是按包括下述步驟的方法制備的(a)生成鉻鹽、金屬氨化物和電子對給體溶劑的混合物；(b)將一種無機氧化物加入(a)的混合物中以生成淤漿；(c)將一種選自烷基金屬和路易斯酸的活化化合物加入(b)的淤漿中；(d)回收一種固體產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的催化劑組合物，其中步驟(a)包括生成由1摩爾氯化亞鉻、2摩爾吡咯化鈉以及四氫呋喃組成的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的催化劑組合物，其中步驟(a)包括生成由1摩爾氯化亞鉻、過量的吡咯化鈉以及過量的四氫呋喃組成的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的催化劑組合物，其中步驟(a)包括生成由1摩爾氯化鉻、3摩爾吡咯化鈉以及過量的二甲氧基乙烷組成的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的催化劑組合物，其中步驟(a)包括生成由1摩爾氯化亞鉻、過量的二甲基吡咯化鈉以及過量的四氫呋喃組成的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述的含鉻化合物為Cr5(C4H4N)10(C4H8O)4。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述的含鉻化合物為Cr(C4H4N)4Na2·2(OC4H8)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述的含鉻化合物為Cr(C4H4N)5(OC4H8)Na2·4(OC4H8)。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述的含鉻化合物為Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述的含鉻化合物為Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na。13.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的催化劑組合物，其中所述的烷基金屬為三烷基鋁化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑組合物，其中所述的三烷基鋁為三乙基鋁。15.根據(jù)權(quán)利要求2-3所述的催化劑組合物，其中所述的無機氧化物為磷酸鋁。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中步驟(c)包括使(b)的含鉻化合物與一種芳族化合物以及選自烷基金屬和路易斯酸的活化化合物反應(yīng)，以生成反應(yīng)產(chǎn)物。全文摘要制備新型含鉻化合物(例如吡咯化鉻)的方法是生成鉻鹽、金屬氨化物和電子對給體溶劑(如醚)的混合物。這些新型含鉻化合物,或吡咯化鉻,或是帶無機氧化物載體或是不帶無機氧化物載體,可用于烯烴的三聚和(或)聚合。文檔編號C07C2/00GK1178720SQ9711827公開日1998年4月15日申請日期1997年9月11日優(yōu)先權(quán)日1989年8月10日發(fā)明者威廉·K·里根,布賴恩·K·康羅伊申請人:菲利浦石油公司