專利名稱：鹵代苯并咪唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的鹵代苯并咪唑、其制備方法及其在作物保護(hù)上和材料保護(hù)上作為殺微生物劑的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及新的中間體及其制備。
業(yè)已公開某些苯并咪唑衍生物具有殺真菌性能(參見，DE-A 4 139950和EP-A 0 517 476)。2-氰基-3-二甲基氨基磺?；?6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己環(huán)并[2，3-f]苯并咪唑和2-氰基-6，6-二氟-2-甲基氨基磺酰基-[1，3]二氧戊環(huán)并[4，5-f]苯并咪唑，例如可以采用來防治真菌。這些物質(zhì)的效力是良好的，但在低施用量使用時(shí)，在一些情況下尚留有某些缺憾。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式(I)的新的鹵代苯并咪唑及其酸加成鹽和金屬鹽配合物
其中R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺酰基、鹵代烷基亞磺?；⑼榛酋；?、鹵代烷基磺?；?、任選取代的環(huán)烷基、羥基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基氧基羰基或-Z-R5或-Q-NR6R7，其中R5代表任選取代的芳基或任選取代的雜環(huán)基，Z 代表直接鍵，或代表-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-、氧原子鍵合于R5，或代表-SO2-O-、硫原子鍵合于R5，或代表-S-CH2-SO2-、硫基基團(tuán)的硫原子鍵合于R5，R6和R7相互獨(dú)立地代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、任選取代的芳基、任選取代的芳基羰基、任選取代的芳基磺?；?、任選取代的芳基氨基羰基或任選取代的芳基甲基磺?；騌6和R7與它們鍵合的氮原子一起代表任選烷基取代的雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)可以另含有一氧原子或烷基亞氨基基團(tuán)，和Q 代表直接鍵或羰基基團(tuán)，或R1與R2、或R2與R3、或R3與R4，各在一起代表任選取代的具有3或4個(gè)成員的亞烷基鏈，其中一或二個(gè)(非相連的)碳原子可以由氧原子替代，A 代表下列基團(tuán)之一-SO2-R8、-CO-R9或
其中Y 代表氧或硫，和R8、R9、R10和R11相互獨(dú)立地代表烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、鏈烯基、鹵代鏈烯基、鏈烯氧基、鏈烯硫基、炔基、炔氧基、炔硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、任選取代的芳基、任選取代的芳氧基、任選取代的芳硫基、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的環(huán)烷基氧基、任選取代的環(huán)烷基硫基、任選取代的環(huán)烷基氨基、任選取代的二環(huán)烷基氨基或任選取代的飽和或未飽和的雜環(huán)狀基團(tuán)，或R10和R11與它們鍵合的磷原子一起代表任選取代的雜環(huán)狀基團(tuán)，和X 代表鹵素。
再則，現(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，式(I)的鹵代苯并咪唑及其酸加成鹽和金屬鹽配合物可以如下獲得a)使式II的苯并咪唑衍生物與式III的鹵化物反應(yīng)
其中R1、R2、R3、R4和X具有上述含意，A-X1(III)其中A 具有上述含意，和X1代表鹵素，如果適宜，在酸結(jié)合劑存在下，和如果適宜，在稀釋劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，和如果適宜，所得的式(I)化合物與酸或金屬鹽進(jìn)行加成反應(yīng)。
最后，已發(fā)現(xiàn)，式(I)的鹵代苯并咪唑及其酸加成鹽和金屬鹽配合物具有非常好的殺微生物性能，且可以應(yīng)用在作物保護(hù)和材料保護(hù)二個(gè)方面。
出人意外的是，本發(fā)明的物質(zhì)較之于現(xiàn)有技術(shù)中的相似構(gòu)成和相同作用點(diǎn)的活性化合物2-氰基-3-二甲基氨基磺?；?6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己環(huán)并[2，3-f]苯并咪唑和2-氰基-6，6-二氟-2-二甲基氨基磺?；?[1，3]二氧戊環(huán)并[4，5-f]苯并咪唑有更好的殺真菌活性。
式(I)提供本發(fā)明物質(zhì)的一般定義。
R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷硫基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基亞磺?；⒕哂?至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基亞磺?；?、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酰基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基磺?；?、任選由選自鹵素和/或具有1至4個(gè)碳原子的烷基組成的相同或不同的取代基單至五取代的具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或代表羥基羰基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個(gè)碳原子的烷基羰基、在直鏈或支鏈烷氧基部分具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基氧基羰基，或代表-Z-R5或-Q-NR6R7。
R5優(yōu)選代表具有6至10個(gè)碳原子的芳基，這些基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單至三取代鹵素、氰基、硝基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基亞磺?；⒕哂?至4個(gè)碳原子的烷基磺?；?、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺酰基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；?。
R5還優(yōu)選代表具有5或6個(gè)環(huán)成員和1至3個(gè)雜原子如氮、氧和/或硫的不飽和雜環(huán)基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以由下列相同或不同的取代基單至三取代鹵素、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3個(gè)碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、氰基和/或硝基。
Z優(yōu)選代表直接鍵，和-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-、氧原子鍵合于R5，或代表-SO2-O-、硫原子鍵合于R5，或代表-S-CH2-SO2-、硫基基團(tuán)的硫原子鍵合于R5，R6和R7相互獨(dú)立地優(yōu)選代表氫、具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、在烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個(gè)碳原子的烷基羰基、具有6至10個(gè)碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳基羰基、具有6至10個(gè)碳原子的芳基磺酰基、在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳基氨基羰基，或在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳基甲基磺?；?，上述芳基基團(tuán)各可以由選自下列的相同或不同取代基單至三取代鹵素、氰基、硝基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基亞磺酰基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基磺?；⒕哂?至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?或具有1至4個(gè)碳原子和/或1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；?br> R6和R7還可以與它們鍵合的氮原子一起優(yōu)選代表具有5或6個(gè)環(huán)成員的雜環(huán)基，該雜環(huán)基另可以含有一個(gè)氧原子或C1-C4-烷基亞氨基，且任選由具有1至4個(gè)碳原子的烷基單至三取代。
Q還優(yōu)選代表直接鍵或羰基基團(tuán)。
R1與R2、或R2與R3、或R3與R4各在一起優(yōu)選代表具有3或4個(gè)成員的亞烷基鏈，其中一或二個(gè)(非相鄰的)碳原子可以由氧原子替代，且它任選由鹵素、具有1至4個(gè)碳原子的烷基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)鹵原子的鹵代烷基單或六取代。
X 優(yōu)選代表氟、氯、溴或碘。
A 還優(yōu)選代表下列基團(tuán)之一-SO2-R8、-CO-R9或
Y 還優(yōu)選代表氧或硫。
R8、R9、R10和R11相互獨(dú)立地優(yōu)選代表具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯硫基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔氧基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔硫基、氨基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基氨基、在各烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的二烷基氨基，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，這些基團(tuán)可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、硝基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基，或代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基氧基、具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基硫基、具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基氨基、吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，這些上述基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、具有1至4個(gè)碳原子的烷基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基，或代表具有5或6個(gè)環(huán)成員和1至3個(gè)雜原子如氮、氧和/或硫的不飽和雜環(huán)基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以由下列相同或不同的取代基單至三取代鹵素、氰基、硝基、羥基、氨基、甲?；?、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；⒕哂?至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；?、具有1至4個(gè)碳原子的烷基氨基、具有1至4個(gè)碳原子的羥基烷基氨基、在各烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基和/或在鹵代烷基基團(tuán)上具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基羰基氧基。
R10和R11還與它們鍵合的磷原子一起優(yōu)選代表5或6元雜環(huán)基基團(tuán)，該基團(tuán)可以含有一或二個(gè)另外的雜原子如氧、硫和/或氮，且它可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基。
R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷硫基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷硫基、具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基亞磺?；⒕哂?或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基亞磺?；⒕哂?至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基磺?；?、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基磺?；⒕哂?至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、甲基和/或乙基，或代表羥基羰基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷基羰基、在直鏈或支鏈烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基氧基羰基，或代表-Z-R5或-Q-NR6R7。
R5特別優(yōu)選代表苯基，該苯基可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、甲基磺?；?、乙基磺?；⒕哂?或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基亞磺酰基和/或具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基磺?；?。
R5還特別優(yōu)選代表具有5或6個(gè)環(huán)成員和1至3個(gè)雜原子如氮、氧和/或硫的不飽和雜環(huán)基基團(tuán)，這些基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單或二取代氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、氰基和/或硝基。Z 還特別優(yōu)選代表直接鍵，且還代表CH2、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-，氧原子鍵合于R5，或代表-SO2-O-，硫原子鍵合于R5，或代表-S-CH2-SO2-，硫基基團(tuán)的硫原子鍵合于R5，R6和R7相互獨(dú)立地特別優(yōu)選代表氫、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、在烷氧基部分具有1至3個(gè)碳原子和在烷基部分具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷基羰基、苯基、苯基羰基、苯基磺?；⒈交被驶虮交谆酋；鲜霰交鶊F(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、氰基、硝基、具有1或2個(gè)碳原子的烷基、具有1或2個(gè)碳原子的烷氧基、具有1或2個(gè)碳原子的烷硫基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1或2個(gè)原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷硫基、具有1或2個(gè)碳原子的烷基亞磺?；?、具有1或2個(gè)碳原子的烷基磺?；?、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基亞磺酰基和/或具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基磺酰基。
R6和R7還與它們鍵合的氮原子一起特別優(yōu)選代表具有5或6個(gè)環(huán)成員的飽和雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)任選由甲基和/或乙基單至三取代，環(huán)上的一個(gè)碳原子可以由氧或甲基亞氨基替代。
Q 還特別優(yōu)選代表直接鍵或羰基基團(tuán)。
R1與R2、或R2與R3、或R3與R4各在一起特別優(yōu)選代表具有3或4個(gè)成員的亞烷基鏈，該鏈任選由氟、氯、甲基和/或三氟甲基單至三取代，且該鏈中一或二個(gè)(不相鄰的)碳原子可以由氧替代。
X 還特別優(yōu)選代表氟、氯、溴或碘。
A 還特別優(yōu)選代表下列基團(tuán)之一-SO2-R8，-CO-R9或
Y 還特別優(yōu)選代表氧或硫。
R8、R9、R10和R11相互獨(dú)立地特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟氯甲硫基、烯丙基、正或仲丁烯基；烯丙氧基、正或仲丁烯氧基；烯丙硫基、正或仲丁烯基硫基；炔丙基、正或仲丁炔基；炔丙氧基；炔丙硫基；氨基；甲基氨基、乙基氨基、正或異丙氨基、正-、異-、仲-或叔丁基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二正或異丙氨基、甲基乙基氨基、甲基-正或異丙氨基；或代表苯基、苯氧基或苯硫基，這些基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基；或代表環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基、環(huán)丙基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基和1-嗎啉基，這些基團(tuán)可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基和/或三氟甲基，或代表具有5或6個(gè)環(huán)成員和1至3個(gè)雜原子如氮、氧和/或硫的不飽和雜環(huán)基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以由下列相同或不同的取代基單或二取代氟、氯、溴、氰基、硝基、羥基、氨基、甲?；Ⅳ然?、氨基甲酰基、硫代氨基甲?；⒕哂?至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1或2個(gè)碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基亞磺?；?、具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基磺?；?、具有1或2個(gè)碳原子的烷基氨基、具有1或2個(gè)碳原子的羥基烷基氨基、在各烷基基團(tuán)上具有1或2個(gè)碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1或2個(gè)碳原子并在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在烷基基團(tuán)上具有1或2個(gè)碳原子的烷基羰基氧基和/或在鹵代烷基部分具有1或2個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基羰基氧基。
R10和R11還與它們鍵合的磷原子一起特別優(yōu)選代表5-或6-元雜環(huán)基基團(tuán)，該基團(tuán)可以含有一或二個(gè)另外的雜原子如氧、硫和/或氮，且它可以由下列相同或不同取代基單至三取代甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、氯和/或三氟甲基。
R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地非常特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基，或代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；?、甲基磺?；⒁一酋；?、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺?；⑷谆酋；?、乙酰基、乙?；趸?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環(huán)丙基、環(huán)己基，或代表Z-R5或-Q-NR6R7。
R5非常特別優(yōu)選代表苯基，該苯基可以由下列相同或不同取代基單至三取代氟、氯、溴、氰基、硝基，或代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、甲基磺?；?、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟甲基亞磺?；?或三氟甲基磺?；?。
R5還非常特別優(yōu)選代表吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，這些基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單或二取代氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和/或三氟乙氧基。
Z 還非常特別優(yōu)選代表直接鍵，或代表CH2、O、S、SO、SO2、CO，或代表-CO-O-，氧原子鍵合于R5，或代表-SO2-O-，硫原子鍵合于R5，或代表-S-CH2-SO2-，硫基團(tuán)上的硫原子鍵合于R5。
R6和R7相互獨(dú)立地非常特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或苯基。
R6和R7還與它們鍵合的氮原子一起非常特別優(yōu)選代表吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基或4-甲基哌嗪基。
Q 還非常特別優(yōu)選代表直接鍵或羰基基團(tuán)。
R1與R2、或R2與R3，或R3與R4，各在一起還非常特別優(yōu)選代表基團(tuán)-CF2-O-CF2-，-O-CF2-O-，-O-CF2-CHF-O-，-O-CHF-CHF-O-，-O-CF2-CF2-O-，-O-CF2-CFCl-O-或-O-CFCl-CFCl-O-。
X 還非常特別優(yōu)選代表氟、氯、溴或碘。
A 還非常特別優(yōu)選代表下列基團(tuán)之一-SO2-R8，-CO-R9或
Y 還非常特別優(yōu)選代表氧或硫。
R8、R9、R10和R11相互獨(dú)立地非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟氯甲硫基、烯丙基、正或仲丁烯基；烯丙氧基、正或仲丁烯氧基；烯丙硫基、正或仲丁烯硫基；炔丙基、正或仲丁炔基；炔丙氧基；炔丙硫基；氨基；甲基氨基、乙基氨基、正或異丙氨基、正-、異-、仲-或叔丁基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二正或異丙基氨基、甲基乙基氨基、甲基-正或異丙基氨基；或代表苯基、苯氧基或苯硫基，這些基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基；或代表環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基、環(huán)丙基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基和1-嗎啉基，這些基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基和/或三氟甲基，或代表吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，這些基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單或二取代氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、羥基、甲?；?、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲?；?、甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺?；蛉谆酋；?、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙?；?、丙?；⒁阴；趸⒓籽趸驶?、乙氧基羰基、甲基磺?；趸?、乙基磺?；趸?、肟基甲基、肟基乙基、甲氧基亞氨基甲基、乙氧基亞氨基甲基、甲氧基亞氨基乙基和/或乙氧基亞氨基乙基。
R10和R11還與它們鍵合的磷原子一起非常特別優(yōu)選代表5-或6-元雜環(huán)基基團(tuán)，該基團(tuán)可以含有一或二個(gè)另外的雜原子如氧、硫和/或氮，且它可以由下列相同或不同的取代基單至三取代甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、氯和/或三氟甲基。
在上面一般或優(yōu)選范圍中給出的基團(tuán)的定義適合于式(I)終產(chǎn)物，且類似地適合于每一種情況下制備所需的起始原料或中間體。
優(yōu)選的本發(fā)明化合物還有由酸與式(I)的鹵代苯并咪唑形成的加成產(chǎn)物，式(I)中，R1、R2、R3、R4、A和X具有業(yè)已提到的這些基團(tuán)的優(yōu)選含意。
可以進(jìn)行加成反應(yīng)的酸優(yōu)選包括氫鹵酸如鹽酸和氫溴酸，特別是鹽酸，還有磷酸、硫酸、硝酸、單-和二元羧酸和羥基羧酸如乙酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、山梨酸和乳酸，且也可以是磺酸如對(duì)甲苯磺酸、1，5-萘二磺酸、糖精和硫代糖精。
其它優(yōu)選的本發(fā)明化合物是由元素周期表第II至IV主族和第I和II和IV至VIII付族的金屬的鹽與其中R1、R2、R3、R4、A和X具有業(yè)已提到的這些基團(tuán)的優(yōu)選含意的式(I)的那些苯并咪唑形成的加成產(chǎn)物。
在這方面，銅、鋅、鎂、錳、錫、鐵和鎳的鹽是特別優(yōu)選的。這些鹽的適合陰離子是由那些可產(chǎn)生生理上可耐受的加成產(chǎn)物的酸衍生而來的。在這方面，這種類型的特別優(yōu)選的酸是氫鹵酸如鹽酸和氫溴酸，此外還有磷酸、硝酸和硫酸。
可以提到的本發(fā)明物質(zhì)的實(shí)例是列于下述表中的苯并咪唑。
表1
其中A代表下列取代基
表2
其中A代表表1中提到的取代基。
表3
其中A代表表1中提到的取代基。
表4
其中A代表表1中提到的取代基。
表5
其中A代表表1中提到的取代基。
表6
其中A代表表1中提到的取代基。
表7
其中A代表表1中提到的取代基。
表8
其中A代表表1中提到的取代基。
表9
其中A代表表1中提到的取代基。
表10
其中A代表表1中提到的取代基。
表11
其中A代表表1中提到的取代基。
表12
其中A代表表1中提到的取代基。
表13
其中A代表表1中提到的取代基。
表14
其中A代表表1中提到的取代基。
表15
其中A代表表1中提到的取代基。
表16
其中A代表表1中提到的取代基。
如果用2-氯-1H-苯并咪唑和甲苯-4-磺酰氯作為起始原料，則本發(fā)明的方法a)的途徑可以用下列反應(yīng)式來說明
式(II)提供進(jìn)行本發(fā)明方法a)所需的起始原料苯并咪唑衍生物的一般定義。在此式(II)中，R1、R2、R3、R4和X優(yōu)選或特別是具有與本發(fā)明式(I)化合物相關(guān)的描述中業(yè)已提到的R1、R2、R3、R4和X的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含意。
一些式(II)苯并咪唑衍生物是已知的(參見，《化學(xué)與藥物公報(bào)》[Chem.Pharm.Bull.] 1981，29，2403；《合成》[Synthesis]1988，767；《化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》[J.Chem.Soc.]1922，947；WO-A 9408456；WO-A9207867；《法國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)公報(bào)》[Bull.Soc.Chim.Fr.]1988，1，139-142；EP-A 308918；J.C.S.Chem.Com.1976，430；《李必?；瘜W(xué)紀(jì)事》[Liebigs Ann.Chem.]1961，649，114和J.Prakt.Chem.1965，28，297)。
式(IIa)的苯并咪唑衍生物是新的
其中R12、R13、R14和R15相互獨(dú)立地代表氫、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，至少一個(gè)提到的基團(tuán)代表鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，或R12與R13，或R13與R14，或R14與R15，各與它們鍵合的碳原子一起形成5-或6元雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)具有一或二個(gè)(不相鄰)氧原子，且該環(huán)由鹵素至少單取代，且X 代表鹵素。
式(IIa)的苯并咪唑衍生物可以如下制備b)使式(IV)的苯并咪唑與鹵化劑反應(yīng)，
其中R12、R13、R14和R15具有上述含意，如果適宜，在稀釋劑存在下，且如果適宜，在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，或c)使式(IIb)的溴代苯并咪唑與氫氟酸、氫氯酸或氫碘酸反應(yīng)，或與式(V)的鹽反應(yīng)，
其中R12、R13、R14和R15具有上述含意，M+X2-(V)其中M 代表金屬等價(jià)物或季銨、锍、氧化锍或鏻離子，和X2代表氟、氯或碘，如果適宜，在稀釋劑下進(jìn)行反應(yīng)。
式(IIa)提供新的苯并咪唑衍生物的一般定義。
R12、R13、R14和R15相互獨(dú)立地優(yōu)選代表氫、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基、至少一個(gè)提到的基團(tuán)代表鹵代烷氧基或鹵代烷硫基。
R12與R13、或R13與R14、或R14與R15各與它們鍵合的碳原子一起優(yōu)選代表五-或六元雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)具有一或二個(gè)(不相鄰的)氧原子，且它由鹵素單至四取代。
X 優(yōu)選代表氟、氯、溴或碘。
R12、R13、R14和R15相互獨(dú)立地特別優(yōu)選代表氫、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、二氟溴甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟氯甲硫基或二氟溴甲硫基，至少一個(gè)基團(tuán)不是氫。
R12與R13、或R13與R14、或R14與R15各與它們鍵合的碳原子一起還特別優(yōu)選代表五或六元雜環(huán)，該環(huán)具有一或二個(gè)(不相鄰的)氧原子，且它由氟、氯和/或溴單至四取代。
X 還特別優(yōu)選代表氟、氯、溴或碘。
如果使用5-三氟甲氧基-1H-苯并咪唑和N-溴代琥珀酰亞胺作為起始原料，則本發(fā)明方法(b)的途徑可以通過下列反應(yīng)式來說明
式(IV)提供進(jìn)行本發(fā)明方法(b)所需的起始原料苯并咪唑衍生物的一般定義。在此式中，R12、R13、R14和R15優(yōu)選或特別是具有與本發(fā)明式(IIa)化合物相關(guān)的描述中業(yè)已提到的R12、R13、R14和R15優(yōu)選或特別優(yōu)選的含意。
一些式(IV)的苯并咪唑是已知的。例如5-五氟乙氧基-1H-苯并咪唑業(yè)已有描述(參見，例如，Biomed.Environ.Mass Spectrom.(1989)，18(10)，872-877)。
式(IVa)的苯并咪唑是新的
其中R12代表氫、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，R15代表氫、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，R16代表氫、鹵代烷硫基或鹵代烷氧基，五氟乙氧基除外，R17代表氫、鹵代烷硫基或鹵代烷氧基，五氟乙氧基除外，但其中至少基團(tuán)R12、R15、R16和R17之一不為氫，或R12與R16、或R16與R17、或R17與R15各與它們鍵合的碳原子一起形成五-或六元雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)具有一或2個(gè)(不相鄰的)氧原子，且它至少由鹵素單取代。
式(IVa)的苯并咪唑可以如下制備d)使式(VI)的苯二胺與甲酸，與其鹽之一，與其衍生物之一如甲酰胺、原甲酸三甲基酯、二烷基甲酰胺乙酸酯、甲酰胺、均三嗪或一氧化碳反應(yīng)，
反應(yīng)在0℃至180℃，優(yōu)選在20℃至150℃溫度下，如果適宜，在稀釋劑(如水、甲醇、乙醇或甲氧基乙醇)存在下進(jìn)行。
式(IV-a)提供新的苯并咪唑的一般定義。
R12優(yōu)選代表氫、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基，或代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基。
R15優(yōu)選代表氫、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基，或代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基。
R16優(yōu)選代表氫、代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基，或具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基，但五氟乙氧基除外。
R17優(yōu)選代表氫、代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基，或具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基，但五氟乙氧基除外。
然而，基團(tuán)R12、R15、R16和R17之一必須不為氫。
R12與R16、或R16與R17、或R17與R15可以各與它們鍵合的碳原子一起優(yōu)選形成五-或六元雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)具有一或2個(gè)(不相鄰的)氧原子，且它由鹵素單至四取代。
R12、R15、R16和R17相互獨(dú)立地特別優(yōu)選代表氫、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、二氟溴甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟甲硫基或二氟溴甲硫基，至少這些基團(tuán)之一不為氫。
R12與R16、或R16與R17、或R17與R15各與它們鍵合的碳原子一起還特別優(yōu)選形成五-或六元雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)具有一或二個(gè)(不相鄰的)氧原子，且它由氟、氯和/或溴單至四取代。
如果使用4-三氟甲氧基-鄰苯二胺和甲酸作為起始原料，則本發(fā)明方法(d)的途徑可以用下列反應(yīng)式說明
式(VI)提供進(jìn)行本發(fā)明方法(d)所需的起始原料苯二胺的一般定義。在此式(VI)中，R12、R15、R16和R17優(yōu)選或特別是具有與本發(fā)明式(IVa)化合物相關(guān)的描述中業(yè)已提到的R12、R15、R16和R17優(yōu)選或特別優(yōu)選的含意。
式(VI)的苯二胺是已知的；其制備描述于例如DE-A 3 605 977、DE-A 3 621 215或DE-A 4 237 564中。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)時(shí)，適合的鹵化劑是(優(yōu)選是)元素鹵或N-鹵代酰亞胺，如N-溴-琥珀酰亞胺或N-氯-琥珀酰亞胺。
適合于進(jìn)行本發(fā)明方法(b)的稀釋劑是所有的常規(guī)惰性有機(jī)溶劑。可以優(yōu)選采用下列脂族、脂環(huán)族或芳族烴，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氫化萘；以及鹵代烴如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；還有醚類如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；還有腈類如乙腈、丙腈、正或異丁腈或苯甲腈；或酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺。
適合于進(jìn)行本發(fā)明方法(b)的酸結(jié)合劑是所有的常規(guī)無機(jī)或有機(jī)酸結(jié)合劑?？梢詢?yōu)選使用下列堿土金屬或堿金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀，還有乙酸銨或碳酸銨，或是叔胺，諸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常是在-20℃至+120℃，優(yōu)選在0℃至80℃的溫度下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)以及本發(fā)明的其它方法時(shí)，反應(yīng)通常是在常壓下進(jìn)行。然而，也可以在加壓下或(在無氣體組分的情況下)在減壓下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明(b)方法時(shí)，每摩爾式(IV)苯并咪唑，通常使用等摩爾量，或過量的鹵化劑。后處理采用常規(guī)方法進(jìn)行。
如果使用2-溴-5-三氟甲氧基-1H-苯并咪唑和氯化鈉作為起始原料，則本發(fā)明方法(c)的途徑可以用下列反應(yīng)式說明
式(IIb)提供進(jìn)行本發(fā)明方法(c)所需的起始原料溴苯并咪唑的一般定義。在此式(IIb)中，R12、R13、R14和R15優(yōu)選或特別是具有與本發(fā)明式(IIa)化合物相關(guān)的描述中業(yè)已提到的R12、R13、R14和R15優(yōu)選或特別優(yōu)選的含意。
式(IIb)化合物是本發(fā)明的中間體且可以通過本發(fā)明方法(b)制備。
進(jìn)行本發(fā)明方法(c)另外需要的氫氟酸、鹽酸或氫碘酸是合成上通常已知的化學(xué)品。
式(V)提供進(jìn)行本發(fā)明方法(c)另外需要作為反應(yīng)劑的鹽的一般定義。在此式中，M優(yōu)選代表堿金屬，特別是鋰、鈉或鉀，或季胺、锍、氧化锍或鏻離子，優(yōu)選是四烷基銨，它在各烷基部分具有1至12個(gè)碳原子，且X2代表氟、氯或碘。
式(V)的鹽是合成上已知的化學(xué)品。
適合于進(jìn)行本發(fā)明方法(c)的稀釋劑是所有的常規(guī)惰性有機(jī)溶劑?？梢詢?yōu)選使用下列脂族、脂環(huán)族或芳族烴，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氫化萘；以及鹵代烴如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；還有醚類如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；還有酮類，如丙酮、丁酮、甲基異丁酮或環(huán)己酮；還有腈類如乙腈、丙腈、正或異丁腈或苯甲腈；或酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺；以及酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，和亞砜類，如二甲基亞砜，和砜類如環(huán)丁砜。如果適合適宜，反應(yīng)可以在二相體系，例如在甲苯與水的混合物中進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法(c)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常是在-20℃至+150℃，優(yōu)選在0℃至120℃的溫度下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法(c)時(shí)，每摩爾溴苯并咪唑，通常使用等摩爾的、或過量的所討論的反應(yīng)劑。后處理采用常規(guī)方法進(jìn)行。
式(III)提供進(jìn)行本發(fā)明方法(a)另外所需的起始原料鹵化物的一般定義。在此式(III)中，A優(yōu)選或特別是具有與本發(fā)明式(I)化合物相關(guān)的描述中業(yè)已提到的A的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含意。X1優(yōu)選代表氯或溴。
式(III)鹵化物是已知的和/或可以通過已知的方法制備(參見，《雜環(huán)化學(xué)雜志)[J.Heterocyclic Chem.]1981，997-1006)。
適合于進(jìn)行本發(fā)明方法(a)的稀釋劑是所有的常規(guī)惰性有機(jī)溶劑?？梢詢?yōu)選采用下列脂族、脂環(huán)族或芳族烴，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氫化萘；鹵代烴如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；還有醚類如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；還有酮類，如丙酮、丁酮、甲基異丁酮或環(huán)己酮；還有腈類如乙腈、丙腈、正或異丁腈或苯甲腈；或酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺；以及酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，和亞砜類，如二甲基亞砜，和砜類如環(huán)丁砜。
如果適宜，本發(fā)明方法(a)是在適合的酸受體存在下進(jìn)行的。適合的酸受體是所有的常規(guī)無機(jī)或有機(jī)堿?？梢詢?yōu)選使用下列堿土金屬或堿金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉，還有乙酸銨或碳酸銨，或是叔胺，諸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常是在0℃至150℃，優(yōu)選在20℃至120℃的溫度下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)時(shí)，每摩爾式(II)苯并咪唑衍生物，通常使用1至15摩爾，優(yōu)選1至2摩爾，特別是1至1.3摩爾的式(III)鹵化物。
本發(fā)明方法(a)通常是在常壓下進(jìn)行的。然而，也可以在加壓或減壓下進(jìn)行，通常在0.1巴至10巴之間。
后處理是通過常規(guī)方法進(jìn)行的的。
式(I)的鹵代苯并咪唑可以轉(zhuǎn)化成酸加成鹽或金屬鹽配合物。
適合于制備式(I)化合物酸加成鹽的酸優(yōu)選那些與本發(fā)明的酸加成鹽相關(guān)的描述中業(yè)已提到的酸。
式(I)化合物的酸加成鹽可以以簡(jiǎn)單的方式，用常規(guī)的鹽形成方法獲得，例如，通過將式(I)化合物溶解于適合的惰性溶劑中，并加入酸(例如鹽酸)，且可以用已知的方式，例如，通過過濾和(如果需要)可以通過用惰性有機(jī)溶劑洗滌來純化。
適合于制備式(I)化合物金屬鹽配合物的鹽優(yōu)選那些與本發(fā)明的金屬鹽配合物相關(guān)的描述中業(yè)已提到的金屬鹽。
式(I)化合物的金屬鹽配合物可以以簡(jiǎn)單的方式，用常規(guī)的方法獲得，例如，通過將金屬鹽溶解于醇例如乙醇，且加入式(I)化合物的溶液。金屬鹽配合物可以用已知的方法分離，例如，通過過濾和(如果需要)可以通過重結(jié)晶來純化。
本發(fā)明的活性化合物具有強(qiáng)的殺微生物作用，且可以實(shí)際采用來防治有害微生物。本發(fā)明活性化合物適合用作作物保護(hù)劑，特別是作為作物保護(hù)以及材料保護(hù)中的殺真菌劑。
殺真菌劑用在作物保護(hù)中，用于防治根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和半知菌類。
殺細(xì)菌劑用在作物保護(hù)中，用于防治如假單胞菌科、根瘤菌科、腸桿菌科、棒狀桿菌科和鏈霉菌科。
上面列出的某些病原真菌和細(xì)菌病害以屬名給出，可以提到的有例如下列，但決不限于此黃單胞菌屬，如田野黃單胞菌稻變種(Xanthomonas campestriv pv.oryzae)；假單胞菌屬，如黃瓜細(xì)菌性角斑病菌(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；歐文氏菌屬，如解淀粉歐文氏菌(Erwinia amylovora)；腐霉屬，如終極腐霉(Pythium ultimum)；疫霉屬，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；假霜霉屬，如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P.cubensis)；單軸霉屬，如葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)；盤梗霉屬，如萵苣盤梗霉(Bremia lactucae)；霜霉屬，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或蕓苔霜霉(P.brassicae)；白粉菌屬，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；單絲殼屬，如蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)；柄球菌屬，如蘋果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；黑星菌屬，如蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)；核腔菌屬，如圓核腔菌(Pyrenophora teres)或麥類核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式Drechslera，異名長(zhǎng)蠕孢屬(Helminthosporium))；旋孢腔菌屬，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式Drechslera，異名長(zhǎng)蠕孢屬(Helminthosporium))；單孢銹屬，如菜豆單孢銹菌(Uromyces appendiculatus)；柄銹屬，如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)；核盤菌屬，如油菜核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum)；腥黑粉菌屬，如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)；黑粉菌屬，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麥散黑粉菌(U.avenae)；薄膜革菌屬，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；梨孢菌屬，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；鐮孢屬，如大刀鐮孢(Fusarium culmorum)；
葡萄孢屬，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；殼針孢屬，如穎枯殼針孢(Septoria nodorum)；小球腔菌屬，如穎枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；尾孢屬，如變灰尾孢菌(Cercospora canescens)；鏈格孢屬，如甘藍(lán)黑斑病鏈格孢菌(Alternaria brassicae)，和假小尾孢菌屬，如麥類眼斑病菌(Pseudocercosporallaherpotrichoides)。
在防治植物病害所需濃度下，植物對(duì)活性化合物的良好耐受性，使活性化合物可以處理植物的地上部分、繁殖原種和種子以及土壤。
本發(fā)明的活性化合物可以特別成功地用于果樹和蔬菜栽培和葡萄栽培中的病害，例如防治疫霉屬或單軸霉屬的種類，或防治稻病害，例如防治引起稻瘟病的病原(稻梨孢)。
在保護(hù)材料時(shí)，本發(fā)明物質(zhì)可以用來保護(hù)工業(yè)材料，使之免受有害微生物的侵害和破壞。
在本文中，工業(yè)材料的意思是已制備出的用于工業(yè)中的無生命材料。例如，可以用本發(fā)明化合物保護(hù)而不受微生物改變或破壞的工業(yè)材料可以是粘合劑、粘接劑(sizes)、紙和卡片、織物、皮革、木材、涂料和塑料品、潤(rùn)滑冷卻劑和可以受有害微生物的侵害和破壞的其它材料。在意欲保護(hù)的材料這一方面，還可以提到生產(chǎn)性工廠的部分，例如冷卻水循環(huán)，它可以受到微生物繁殖的不利影響。在本發(fā)明中，可以提到的工業(yè)材料優(yōu)選是粘合劑、粘接劑、紙和卡片、織物、皮革、木材、涂料、潤(rùn)滑冷卻劑和導(dǎo)熱液體，特別優(yōu)選木材。
可以影響工業(yè)材料，使之變質(zhì)或改變的微生物是例如細(xì)菌、真菌、酵母、藻類和粘菌有機(jī)體。優(yōu)選的是，本發(fā)明活性化合物是對(duì)真菌，特別是霉菌、污染木材和破壞木材的真菌(擔(dān)子菌)和對(duì)粘菌有機(jī)體和藻類有活性。
可以以例舉的方式提到下列屬的微生物鏈格孢屬，如纖細(xì)鏈格孢(Alternaria tenuis)，曲霉屬，如黑色曲霉(Aspergillus niger)，毛殼霉屬，如球毛殼霉(Chaetomium globosum)，粉孢菌屬，如單純粉孢菌(Coniophora puetana)，香菇屬，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，
青霉屬，如灰綠青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌屬，變色多孔菌(Polyporus versicolor)，短柄霉屬，如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma，如S.pityophila，木霉屬，如綠色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏桿菌屬，如大腸桿菌(Escherichia coli)，假單胞菌屬，如銅綠假單胞菌(Psudomononas aeruginosa)，和葡萄球菌屬，如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
根據(jù)其具體的物理和/或化學(xué)特性，活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)劑型，如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑和聚合物中的細(xì)微膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑(即液體溶劑、壓力下的液化氣體)混合，和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)。用水作填充劑的情況下，也可以用有機(jī)溶劑作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲亞砜，以及水；液化氣填充劑或載體是指環(huán)境溫度和常壓下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑，如氯代烴，或是丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸?；適合的固體載體是磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的適合的固體載體是例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用粘合劑如羧甲基纖維素、粉狀、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用著色劑，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營(yíng)養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
如果適宜，通過加入其它抗微生物活性化合物、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、除草劑、殺蟲劑或其它活性化合物來拓寬作用譜或獲得特定效果，例如，防治昆蟲的附加保護(hù)作用，可以增加本發(fā)明活性化合物的活性和作用譜。這些混合物比本發(fā)明活性化合物作用譜要寬。
在許多情況下，獲得增效效果，即混合物的活性超過單獨(dú)組分的活性。
混合物中特別有利的共組分是例如下列化合物殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁賽特、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、環(huán)氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎靈、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羥異噁唑、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、銅制劑(如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉酮和波爾多混合物)、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、擔(dān)菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、稻瘟酞、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制劑、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對(duì)甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、triticonazole、稻紋散、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅。
殺細(xì)菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴?fù)?、涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、阿維菌素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、苯噁威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、除線威、chlorethoxyfos、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基-乙基亞氨酰胺、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷、異吸磷II、殺螨隆、地亞農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、銳勁特(fipronil)、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、六六六、庚烯磷、氟鈴脲、噻螨酮、吡蟲啉、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、噁唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、nitenpyram、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙蟲威、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊酯、噠螨酮、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹硫磷、水楊硫磷、硫線磷、施樂寶(silafluofen)、治螟磷、甲丙硫磷、米滿(tebufenozide)、必螨立克(tebufenpyrad)、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。
也可以是與其它已知活性化合物如除草劑、或與化肥和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的混合物。
本發(fā)明活性化合物組合優(yōu)選包含0.1至99.9％，特別是1至75％，特別優(yōu)選5至50％的本發(fā)明活性化合物，余量為一或多種上述的共組分，補(bǔ)齊至100％。
活性化合物可以以其原樣或以其制劑或由其制備的使用形式使用，所述的制備使用形式有例如可直接使用溶液、懸浮劑、可濕性粉劑、膏劑、可溶性粉劑、粉劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧、撒施、噴粉、起泡、涂刷等等。此外可用超低容量方法使用化合物，或?qū)⒒钚曰衔镏苿┗蚧钚曰衔锉旧碜⑷胪寥?。也可處理植物的種子。
處理植物部分時(shí)，使用形式中的活性化合物濃度可在大范圍內(nèi)變化通常，在按重量計(jì)1和0.0001％之間，優(yōu)選在按重量計(jì)0.5和0.001％間使用。
處理種子時(shí)，通常每公斤種子需要0.001至50克，優(yōu)選0.01至10克量的活性化合物。
處理土壤時(shí)，在作用點(diǎn)需要活性化合物的濃度為按重量計(jì)0.00001至0.1％，優(yōu)選按重量計(jì)0.0001至0.02％。
用于保護(hù)工業(yè)材料的組合物通常含有按重量計(jì)1至95％，優(yōu)選10至75％的活性化合物。
本發(fā)明活性化合物的施用濃度取決于意欲防治的微生物的種類和發(fā)生率和意欲保護(hù)的材料的組分。最佳的施用量可以通過一系列試驗(yàn)來確定。通常，以意欲保護(hù)的材料為基準(zhǔn)，施用濃度是在按重量計(jì)0.001至5％，優(yōu)選按重量計(jì)0.05至1.0％范圍內(nèi)。
本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用通過下列實(shí)施例進(jìn)行說明。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
方法(a)在室溫下，將0.2克(5毫摩爾)氫化鈉(60％)加入到攪拌著的1.4克(5毫摩爾)2-溴-6，6-二氟-[1，3]二戊環(huán)并[4，5-f]-苯并咪唑和30毫升無水四氫呋喃的混合物中，之后在室溫下攪拌30分鐘。加入1.0克(5.5毫摩爾)3，5-二甲基異噁唑-4-磺酰氯，并將此混合物在室溫下再攪拌3小時(shí)。進(jìn)行后處理時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入100毫升水中。所得的混合物用每次各50毫升乙酸乙酯萃取二次。合并的有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。所剩的殘留物用二氯甲烷作洗脫液在硅膠上色譜。由此給出1.2克(理論值的75％)1-(3，5-二甲基異噁唑-4-磺?；?-2-溴-6，6-二氟-[1，3]-二氧戊環(huán)并[4，5-f]-苯并咪唑，為無色固體，熔點(diǎn)130-134℃。
前體的制備
方法(b)將2.0克(10毫摩爾)6，6-二氟-[1，3］-二氧戊環(huán)并[4，5-f]-苯并咪唑加入到0.48克(12毫摩爾)60％氫化鈉的20毫升無水二甲基甲酰胺的懸浮液中，并將此混合物在20℃下攪拌30分鐘，之后加入2.2克(12毫摩爾)N-溴代琥珀酰亞胺，此混合物在相同的溫度下再攪拌30分鐘。將混合物倒入250克冰中，使用冰乙酸調(diào)至pH＝4，并用每次各100毫升乙酸乙酯萃取三次。合并的有機(jī)萃取液經(jīng)硫酸鈉干燥，并真空濃縮。所剩的殘留物用50毫升水?dāng)嚢?，并將所得的殘留物濾出并干燥。
由此給出2.3克(理論值83％)2-溴-6，6-二氟[1，3]二氧戊環(huán)并[4，5-f]苯并咪唑，為白色固體，熔點(diǎn)160-164℃。
方法(d)將80毫升98％濃度的甲酸加入至37.6克(0.2摩爾)5，6-二氨基-2，2-二氟苯并二氧戊環(huán)，并將混合物回流4小時(shí)。冷卻后，用2N氫氧化鈉使混合物呈堿性。濾出沉淀物，用200毫升水洗滌和干燥。
由此給出38.1克(理論值的95％)6，6-二氟[1，3]二氧戊環(huán)并[4，5-f]苯并咪唑，為固體。
列于下文表中的物質(zhì)也可以通過上面給出的方法制備。
表17
表17(續(xù))
表17(續(xù))
表17(續(xù))
表17(續(xù))
表17(續(xù))
表17(續(xù))
*)使用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)，在六氘二甲基亞砜(DMSO-D6)中記錄1H NMR譜。給出的值是化學(xué)位移，δ，以ppm計(jì)。
實(shí)施例36
方法(c)在120℃下向2.8克(10毫摩爾)2-溴-6，6-二氟[1，3]二氧戊環(huán)并[4，5-f]苯并咪唑的30毫升二甲基甲酰胺溶液中通入氯化氫氣體2小時(shí)。將此混合物倒入200克冰/水中，并用每次各80毫升乙酸乙酯萃取三次。合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。殘留物使用乙醚在硅膠上色譜。由此給出0.5克(理論值的21.5％)2-氯-6，6-二氟[1，3]二氧戊環(huán)并[4，5-f]苯并咪唑，為白色固體，熔點(diǎn)＞220℃。
實(shí)施例37
2-溴-6，6，7，7-四氟[1，4]二氧己環(huán)并[2，3-f］苯并咪唑也通過實(shí)施例1中描述的方法制備。
熔點(diǎn)170-174℃。
實(shí)施例38
2-氯[1，4]二氧己環(huán)并[2，4-f]苯并咪唑也通過實(shí)施例1中描述的方法制備。
熔點(diǎn)150℃。
實(shí)施例39
6，6，7，7-四氟[1，4]二氧己環(huán)并[2，3-f]苯并咪唑也通過實(shí)施例1中描述的方法制備。
熔點(diǎn)70-74℃。
用途實(shí)施例實(shí)施例A蕃茄晚疫病保護(hù)性防治試驗(yàn)溶劑 4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
測(cè)試保護(hù)性活性時(shí)，將幼株用活性化合物制劑噴霧，直到露水般濕潤(rùn)。噴液層變干后，將植株用蔓延疫霉(Phytophthora infestans)的孢子水懸浮液接種。
將植物放置于100％相對(duì)濕度和大致20℃的培養(yǎng)室中。
接種3天后進(jìn)行評(píng)價(jià)。在評(píng)價(jià)時(shí)，0％指效力與對(duì)照相當(dāng)，而100％效力是指未觀察到染病。
活性化合物、活性化合物濃度和試驗(yàn)結(jié)果見下列表格。
表A蕃茄晚疫病保護(hù)性防治試驗(yàn)
表A(續(xù))蕃茄晚疫病保護(hù)性防治試驗(yàn)
表A(續(xù))蕃茄晚疫病保護(hù)性防治試驗(yàn)
表A(續(xù))蕃茄晚疫病保護(hù)性防治試驗(yàn)
表A(續(xù))蕃茄晚疫病保護(hù)性防治試驗(yàn)
實(shí)施例B葡萄霜霉病保護(hù)性防治試驗(yàn)溶劑 4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
測(cè)試保護(hù)性活性時(shí)，將幼株用活性化合物制劑噴霧直到露水般濕潤(rùn)。噴液層變干后，將植株用葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)的孢子水懸浮液接種。將植物放置于20-22℃和100％相對(duì)濕度的培養(yǎng)室中1天。之后將植物放置于21℃和大約90％相對(duì)濕度下5天。之后，將植物保濕，并置于培養(yǎng)室中1天。
接種6天后進(jìn)行評(píng)價(jià)。在評(píng)價(jià)時(shí)，0％指效力與對(duì)照相當(dāng)，而100％效力是指未觀察到染病。
活性化合物、活性化合物濃度和試驗(yàn)結(jié)果見下列表格。
表B葡萄霜霉病保護(hù)性防治試驗(yàn)
表B(續(xù))葡萄霜霉病保護(hù)性防治試驗(yàn)
表B(續(xù))葡萄霜霉病保護(hù)性防治試驗(yàn)
實(shí)施例C蘋果黑星病保護(hù)性防治試驗(yàn)溶劑 4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
測(cè)試保護(hù)性活性時(shí)，將幼株用活性化合物制劑噴霧，直到露水般濕潤(rùn)。噴液層變干后，將植株用蘋果黑星病的病原菌(Venturia inaequalis)的分生孢子水懸浮液接種。之后在20℃和100％相對(duì)濕度的培養(yǎng)室中放置1天。
之后將植物放置于20℃和70％相對(duì)濕度的溫室中。
接種12天后評(píng)價(jià)此試驗(yàn)。在評(píng)價(jià)時(shí)，0％指效力與對(duì)照相當(dāng)，而100％效力是指未觀察到染病。
活性化合物、活性化合物濃度和試驗(yàn)結(jié)果見下列表格。
表C蘋果黑星病保護(hù)性防治試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.式(I)的鹵代苯并咪唑及其酸加成鹽和金屬鹽配合物
其中R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺?；Ⅺu代烷基亞烷硫基、烷基磺酰基、鹵代烷基磺酰基、任選取代的環(huán)烷基、羥基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基氧基羰基或-Z-R5或-Q-NR6R7，其中R5代表任選取代的芳基或任選取代的雜環(huán)基，Z 代表直接鍵，或代表-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-、氧原子鍵合于R5，或代表-SO2-O-、硫原子鍵合于R5，或代表-S-CH2-SO2-、硫基基團(tuán)的硫原子鍵合于R5，R6和R7相互獨(dú)立地代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、任選取代的芳基、任選取代的芳基羰基、任選取代的芳基磺?；⑷芜x取代的芳基氨基羰基或任選取代的芳基甲基磺?；?，或R6和R7與它們鍵合的氮原子一起代表任選烷基取代的雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)可以另含有一氧原子或烷基亞氨基基團(tuán)，和Q 代表直接鍵或羰基基團(tuán)，或R1與R2、或R2與R3、或R3與R4，各在一起代表任選取代的具有3或4個(gè)成員的亞烷基鏈，其中一或二個(gè)(非相連的)碳原子可以由氧原子替代，A 代表下列基團(tuán)之一-SO2-R8、-CO-R9或
其中Y 代表氧或硫，和R8、R9、R10和R11相互獨(dú)立地代表烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、鏈烯基、鹵代鏈烯基、鏈烯氧基、鏈烯硫基、炔基、炔氧基、炔硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、任選取代的芳基、任選取代的芳氧基、任選取代的芳硫基、任選取代的環(huán)烷基、任選取代的環(huán)烷基氧基、任選取代的環(huán)烷基硫基、任選取代的環(huán)烷基氨基、任選取代的二環(huán)烷基氨基或任選取代的飽和或未飽和的雜環(huán)狀基團(tuán)，或R10和R11與它們鍵合的磷原子一起代表任選取代的雜環(huán)狀基團(tuán)，和X 代表鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的鹵代苯并咪唑，其中R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷硫基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基亞磺?；?、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基亞磺?；?、具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基磺?；?、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基磺?；?、任選由選自鹵素和/或具有1至4個(gè)碳原子的烷基組成的相同或不同的取代基單至五取代的具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或代表羥基羰基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個(gè)碳原子的烷基羰基、在直鏈或支鏈烷氧基部分具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基氧基羰基或代表-Z-R5或-Q-NR6R7，R5代表具有6至10個(gè)碳原子的芳基，這些基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單至三取代鹵素、氰基、硝基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基亞磺?；⒕哂?至4個(gè)碳原子的烷基磺?；?、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；⒕哂?至4個(gè)碳原子和/或1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；?，或R5代表具有5或6個(gè)環(huán)成員和1至3個(gè)雜原子如氮、氧和/或硫的不飽和雜環(huán)基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以由下列相同或不同的取代基單至三取代鹵素、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3個(gè)碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、氰基和/或硝基，Z 代表直接鍵，和-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-、氧原子鍵合于R5，或代表-SO2-O-、硫原子鍵合于R5，或代表-S-CH2-SO2-、硫基基團(tuán)的硫原子鍵合于R5，R6和R7相互獨(dú)立地代表氫、具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、在烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個(gè)碳原子的烷基羰基、具有6至10個(gè)碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳基羰基、具有6至10個(gè)碳原子的芳基磺?；?、在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳基氨基羰基，或在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳基甲基磺?；?，上述芳基基團(tuán)各可以由選自下列的相同或不同取代基單至三取代鹵素、氰基、硝基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基亞磺酰基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基磺?；?、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?或具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；騌6和R7還可以與它們鍵合的氮原子一起代表具有5或6個(gè)環(huán)成員的雜環(huán)基，該雜環(huán)基另可以含有氧原子或C1-C4-烷基亞氨基，且任選由具有1至4個(gè)碳原子的烷基單至三取代，Q 還代表直接鍵或羰基基團(tuán)，R1與R2、或R2與R3、或R3與R4各在一起代表具有3或4個(gè)成員的亞烷基鏈，其中一或二個(gè)(非相鄰的)碳原子可以由氧原子替代，且它任選由鹵素、具有1至4個(gè)碳原子的烷基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)鹵原子的鹵代烷基單至六取代，X 代表氟、氯、溴或碘，和A 代表下列基團(tuán)之一-SO2-R8、-CO-R9或
其中Y 還代表氧或硫，R8、R9、R10和R11相互獨(dú)立地代表具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷硫基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯硫基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔氧基、具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔硫基、氨基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基氨基、在各烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的二烷基氨基，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，這些基團(tuán)可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、硝基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基，或代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基氧基、具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基硫基、具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基氨基、吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，這些上述基團(tuán)各可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、具有1至4個(gè)碳原子的烷基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基，或代表具有5或6個(gè)環(huán)成員和1至3個(gè)雜原子如氮、氧和/或硫的不飽和雜環(huán)基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以由下列相同或不同的取代基單至三取代鹵素、氰基、硝基、羥基、氨基、甲?；Ⅳ然?、氨基甲?；⒘虼被柞；?、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺酰基、具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺酰基、具有1至4個(gè)碳原子的烷基氨基、具有1至4個(gè)碳原子的羥基烷基氨基、在各烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基和/或在鹵代烷基基團(tuán)上具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)相同或不同鹵原子的鹵代烷基羰基氧基，或R10和R11還與它們鍵合的磷原子一起代表5或6元雜環(huán)基基團(tuán)，該基團(tuán)可以含有一或二個(gè)另外的雜原子如氧、硫和/或氮，且它可以由下列相同或不同的取代基單至三取代氟、氯、溴、具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基。
3.制備根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)鹵代苯并咪唑及其酸加成鹽和金屬鹽配合物的方法，其特征在于，a)使式II的苯并咪唑類與式III的鹵化物反應(yīng)
其中R1、R2、R3、R4和X具有上述含意，A-X1(III)其中A 具有上述含意，和X1代表鹵素，如果適宜，在酸結(jié)合劑存在下，和如果適宜，在稀釋劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，和如果適宜，所得的式(I)化合物與酸或金屬鹽進(jìn)行加成反應(yīng)。
4.殺微生物組合物，其特征在于，它們包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的鹵代苯并咪唑或其酸加成鹽或金屬鹽配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的鹵代苯并咪唑或其酸加成鹽或金屬堿配合物作為殺微生物劑在作物保護(hù)上和在材料保護(hù)上的應(yīng)用。
6.在作物保護(hù)和材料保護(hù)方面防治有害微生物的方法，其特征在于，使根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的鹵代苯并咪唑或其酸加成鹽或金屬堿配合物作用于微生物和/或其環(huán)境。
7.制備殺微生物組合物的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的鹵代苯并咪唑或其酸加成鹽或金屬堿配合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
8.式(IIa)的苯并咪唑衍生物
其中R12、R13、R14和R15相互獨(dú)立地代表氫、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，至少一個(gè)提到的基團(tuán)代表鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，或R12與R13，或R13與R14，或R14與R15，各與它們鍵合的碳原子一起形成5-或6元雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)具有一或二個(gè)(不相鄰)氧原子，且該環(huán)由鹵素至少單取代，且X 代表鹵素。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求8的式(IIa)的苯并咪唑衍生物的方法，其特征在于b)使式IV的苯并咪唑與鹵化劑反應(yīng)，
其中R12、R13、R14和R15具有上述含意，如果適宜，在稀釋劑存在下，且如果適宜，在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，或c)使式(IIb)的溴代苯并咪唑與氫氟酸、氫氯酸或氫碘酸反應(yīng)，或與式(V)的鹽反應(yīng)，
其中R12、R13、R14和R15具有上述含意，M+X2-(V)其中M 代表金屬等價(jià)物或季銨、锍、氧化锍或鏻離子，和X2代表氟、氯或碘，如果適宜，在稀釋劑下進(jìn)行反應(yīng)。
10.式(IVa)的苯并咪唑
其中R12代表氫、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，R15代表氫、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，R16代表氫、鹵代烷硫基或鹵代烷氧基，五氟乙氧基除外，R17代表氫、鹵代烷硫基或鹵代烷氧基，五氟乙氧基除外，但其中至少基團(tuán)R12、R15、R16和R17之一不為氫，或R12與R16、或R16與R17、或R17與R15各與它們鍵合的碳原子一起形成五-或六元雜環(huán)狀環(huán)，該環(huán)具有一或2個(gè)(不相鄰的)氧原子，且它至少由鹵素單取代。
11.制備根據(jù)權(quán)利要求1的式(IVa)的苯并咪唑的方法，其特征在于d)使式(VI)的苯二胺與甲酸，與其鹽之一，或與其衍生物之一反應(yīng)，
其中，R12，R15，R16和R17具有上述含意，如果適宜，反應(yīng)在稀釋劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
新的式(Ⅰ)的鹵代苯并咪唑及其酸加成鹽和金屬鹽配合物、其制備方法和其在作物保護(hù)和材料保護(hù)方面作為殺微生物劑的應(yīng)用,其中A、R
文檔編號(hào)C07D491/056GK1198163SQ96197261
公開日1998年11月4日 申請(qǐng)日期1996年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月10日
發(fā)明者L·阿斯曼, A·馬霍爾德, R·蒂曼, K·斯滕澤爾 申請(qǐng)人:拜爾公司