專(zhuān)利名稱(chēng)：防止乙烯基化合物聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防止乙烯基化合物聚合的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣一種防止乙烯基化合物聚合的方法，該法能有效地抑制在丙烯酸、甲基丙烯酸等生產(chǎn)過(guò)程的蒸餾體系等中上述酸的聚合，以及能有效地防止所用設(shè)備和機(jī)械設(shè)備的腐蝕，從而使這些設(shè)備和機(jī)械設(shè)備能長(zhǎng)期穩(wěn)定地連續(xù)操作。
背景技術(shù)：
迄今已知，乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈都具有易于被光、熱等引起聚合的性質(zhì)。在上述乙烯基化合物地生產(chǎn)過(guò)程中，為了分離、回收、濃縮或純化目標(biāo)乙烯基化合物要進(jìn)行各種蒸餾操作。但是，上述乙烯基化合物往往產(chǎn)生這樣一種不利的情況，如在蒸餾步驟中出現(xiàn)各種麻煩，最終使長(zhǎng)期穩(wěn)定的連續(xù)操作成為不可能的事。因?yàn)檎缟厦嬷赋龅模@些化合物易于被光、熱等引起聚合，生成類(lèi)聚合物的物質(zhì)。
為了避免這樣的情況出現(xiàn)，迄今采用這樣一種方法，在該法中，在聚合抑制劑存在下進(jìn)行蒸餾操作，聚合抑制劑的例子是氫醌、甲醌(對(duì)-甲氧基苯酚)、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、叔丁基氫醌和吩噻嗪。然而，實(shí)際的情況是，由于丙烯酸、甲基丙烯酸等極易聚合，上述聚合抑制劑中任何一種都未必能對(duì)它們有足夠的影響。
除了上述的外，還知道二丁基二硫代氨基甲酸銅是一種能極有效防止丙烯酸、甲基丙烯酸等在液相中聚合的物質(zhì)，但是由于它有腐蝕如SUS316制成的設(shè)備的致命缺點(diǎn)，因此難以在工業(yè)生產(chǎn)裝置中使用這種物質(zhì)。
另一方面，還提出這樣一種方法，在該法中使用錳酸鹽和二硫代氨基甲酸的金屬鹽一起作為腐蝕抑制劑。(參考日本專(zhuān)利未決公開(kāi)申請(qǐng)書(shū)51403/1993)。但是，由于它的腐蝕抑制作用不足，上述的方法還不能令人滿(mǎn)意。
發(fā)明的公開(kāi)
本發(fā)明的一個(gè)目的是在這樣的情況下提供一種防止乙烯基化合物聚合的方法，該法能有效地抑制在乙烯基化合物，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸等生產(chǎn)過(guò)程的蒸餾體系等中上述酸的聚合，以及能有效地防止所用設(shè)備和機(jī)械設(shè)備的腐蝕，從而使這些設(shè)備和機(jī)械裝置能長(zhǎng)期穩(wěn)定地連續(xù)操作。
為了達(dá)到上述的目的，由于本發(fā)明人的廣泛研究和積累的研究結(jié)果，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)注意到以二丁基二硫代氨基甲酸銅為代表的二硫代氨基甲酸的金屬鹽極好的腐蝕抑制作用以及利用它與以水為代表的特定的腐蝕抑制物質(zhì)相結(jié)合可達(dá)到這一目的。本發(fā)明通過(guò)上述的發(fā)現(xiàn)和信息而完成。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了這樣一種防止乙烯基化合物聚合的方法，該法包括使按乙烯基化合物計(jì)0.05-5％(重量)的水與二硫代氨基甲酸的金屬鹽共存，以在乙烯基化合物的生產(chǎn)過(guò)程中用二硫代氨基甲酸的金屬鹽防止乙烯基化合物的聚合。
本發(fā)明還提供這樣一種防止乙烯基化合物聚合的方法，該法包括使至少一種選自(a)醇、(b)無(wú)機(jī)酸或其鹽、(c)芳族羧酸或其鹽和(d)含鋅的鹽的腐蝕抑制物質(zhì)與二硫代氨基甲酸的金屬鹽共存，在乙烯基化合物的生產(chǎn)過(guò)程中，用二硫代氨基甲酸的金屬鹽防止乙烯基化合物的聚合。
本發(fā)明最佳實(shí)施方案
作為本發(fā)明的方法可應(yīng)用的乙烯基化合物，可提到的例如是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的。
二硫代氨基甲酸的金屬鹽作為上述乙烯基化合物的聚合抑制劑用于本發(fā)明的方法。作為在這里可使用的二硫代氨基甲酸的金屬鹽，可提到的是有通式I表示的結(jié)構(gòu)的化合物
其中，R1和R2彼此可為相同的或不同的，都為苯基或有1-8個(gè)碳原子的烷基，可為直鏈的或支鏈的，具體的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；M表示金屬，如鎳、鋅、銅、鐵和過(guò)渡金屬(Mn、Co等)；以及n為金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。
通式(I)表示的二硫代氨基甲酸的金屬鹽的例子包括二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸銅、二己基二硫代氨基甲酸銅、二苯基二硫代氨基甲酸銅、甲基乙基二硫代氨基甲酸銅、甲基丙基二硫代氨基甲酸銅、甲基丁基二硫代氨基甲酸銅、甲基戊基二硫代氨基甲酸銅、甲基己基二硫代氨基甲酸銅、甲基苯基二硫代氨基甲酸銅、乙基丙基二硫代氨基甲酸銅、乙基丁基二硫代氨基甲酸銅、乙基戊基二硫代氨基甲酸銅、乙基己基二硫代氨基甲酸銅、乙基苯基二硫代氨基甲酸銅、丙基丁基二硫代氨基甲酸銅、丙基戊基二硫代氨基甲酸銅、丙基己基二硫代氨基甲酸銅、丙基苯基二硫代氨基甲酸銅、丁基戊基二硫代氨基甲酸銅、丁基己基二硫代氨基甲酸銅、丁基苯基二硫代氨基甲酸銅、戊基己基二硫代氨基甲酸銅、戊基苯基二硫代氨基甲酸銅、己基苯基二硫代氨基甲酸銅，以及相應(yīng)于上述列舉的銅鹽的鎳鹽、鋅鹽、鐵鹽、過(guò)渡金屬鹽(Mn、Co等)。上述列舉的二硫代氨基甲酸的金屬鹽中，二硫代氨基甲酸銅是優(yōu)選的，二丁基二硫代氨基甲酸銅是特別優(yōu)選的。
上述作為聚合抑制劑的二硫代氨基甲酸的金屬鹽可單獨(dú)使用或可與至少一種其他的金屬鹽一起使用。按乙烯基化合物計(jì)，加到乙烯基化合物中的其量通常為0.01-1％(重量)，優(yōu)選0.05-0.5％(重量)。其量小于0.01％(重量)不能充分地顯示聚合抑制效果，而量大于1％(重量)不能按加入抑制劑的量成比例增加效果，因此從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看是不利的。
為了在本發(fā)明的方法中抑制設(shè)備和機(jī)械裝置的腐蝕，可使水與上述二硫代氨基甲酸的金屬鹽共存。在這種情況下，按乙烯基化合物計(jì)，將共存的水量調(diào)節(jié)到0.05-5％(重量)范圍內(nèi)是必要的。水的數(shù)量小于0.05％(重量)不能充分地顯示腐蝕抑制效果，而量大于5％(重量)需要很大量的能量來(lái)分離水，因此從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看是不利的。從腐蝕抑制效果和經(jīng)濟(jì)效果的觀點(diǎn)看，按乙烯基化合物計(jì)，水的量?jī)?yōu)選為0.07-0.5％(重量)。
為了抑制本發(fā)明方法中設(shè)備和機(jī)械裝置的腐蝕，可使用含有選自以下至少一種組分的腐蝕抑制物質(zhì)(a)醇、(b)無(wú)機(jī)酸或其鹽、(c)芳族羧酸或其鹽以及(d)含鋅的鹽。
作為在腐蝕抑制物質(zhì)中的組分(a)的醇，可提到的是如有1-10個(gè)碳原子的伯醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正辛醇和2-乙基己醇；多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；以及芳族醇，如苯酚、甲酚、二甲酚、芐醇和苯乙醇。其中多元醇是優(yōu)選的。用作組分(b)的優(yōu)選無(wú)機(jī)酸的例子包括含氧酸，其具體的例子是硼酸、磷酸、硝酸和硫酸。其中磷酸是特別優(yōu)選的。無(wú)機(jī)酸鹽的例子包括鎳鹽、鋅鹽、銅鹽、鐵鹽和各種過(guò)渡金屬(Mn、Co等)的鹽。
用作組分(c)的芳族羧酸及其鹽的例子包括苯甲酸、萘羧酸、水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、α-萘酚酸，以及上述每種芳族羧酸的鎳鹽、鋅鹽、銅鹽、鐵鹽和各種過(guò)渡金屬(Mn、Co等)的鹽。用作組分(d)的含鋅的鹽的例子包括甲酸鋅、乙酸鋅和二硫代氨基甲酸鋅。
上述例舉的腐蝕抑制物質(zhì)可單獨(dú)使用或組合使用。按乙烯基化合物計(jì)，其用量?jī)?yōu)選為0.001-5％(重量)。其用量小于0.001％(重量)不能充分顯示腐蝕抑制效果，而用量大于5％(重量)不能按加入的抑制劑量的比例增加效果，同時(shí)可能產(chǎn)生其他缺點(diǎn)。為了有效地進(jìn)行腐蝕抑制作用而又不產(chǎn)生任何其他的缺點(diǎn)，按乙烯基化合物計(jì)，使用的腐蝕抑制物質(zhì)的量?jī)?yōu)選為0.01-3％(重量)，更優(yōu)選0.1-1％(重量)。
在無(wú)機(jī)酸中含氧酸特別是磷酸用作腐蝕抑制物質(zhì)的情況下，按上述二硫代氨基甲酸的金屬鹽，特別是二硫代氨基甲酸銅計(jì)，磷酸的量?jī)?yōu)選至少0.1(重量比)。
在本發(fā)明的方法中，上述聚合抑制劑如果需要可與其他已知的聚合抑制劑如氫醌、甲醌、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、叔丁基氫醌和吩噻嗪一起使用，后者的量以不損害本發(fā)明的目的為限。
在本發(fā)明的方法中，含有上述二硫代氨基甲酸的金屬鹽和水，或二硫代氨基甲酸的金屬鹽和腐蝕抑制物質(zhì)的乙烯基化合物的處理溫度隨乙烯基化合物的類(lèi)型變化，但是在丙烯酸或甲基丙烯酸的情況下，處理溫度通常為50-130℃。當(dāng)處理溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，聚合抑制效果和腐蝕抑制效果都可充分顯示出來(lái)。
下面參考操作實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不用這些實(shí)施例來(lái)限制本發(fā)明。
對(duì)比例1
將經(jīng)氧化膜處理的SUS316制試驗(yàn)片(40×15×3毫米)和200毫升丙烯酸裝入有回流管的500毫升可拆燒瓶中，然后將燒瓶中的物料加熱到回流狀態(tài)，同時(shí)在減壓下將燒瓶?jī)?nèi)部的溫度保持在110℃。將二丁基二硫代氨基甲酸銅溶液作為含有210ppm(重)水的丙烯酸的聚合抑制劑連續(xù)送入燒瓶，按丙烯酸計(jì)，所述銅鹽溶液的濃度為3500ppm(重)，進(jìn)料速率為40毫升/1小時(shí)，同時(shí)以相同的速率連續(xù)從燒瓶中取出溶液。結(jié)果，在10天內(nèi)，試驗(yàn)片由于腐蝕造成的失重為0.334克。
對(duì)比例2
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是吩噻嗪代替二丁基二硫代氨基甲酸銅作為聚合抑制劑。結(jié)果，在10天內(nèi)未看到由于腐蝕造成的試驗(yàn)片失重。通過(guò)對(duì)比例1和2之間的比較認(rèn)識(shí)到二丁基二硫代氨基甲酸銅是有腐蝕性的。
對(duì)比例3
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將含水240ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸計(jì)濃度為3630ppm(重)的乙酸錳溶液同濃度與對(duì)比例1中相同的二丁基二硫代氨基甲酸銅一起送入燒瓶中。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.080克。
實(shí)施例1和2
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是按丙烯酸計(jì)，在丙烯酸中的水含量定為910ppm(重)(實(shí)施例1)和1740ppm(重)(實(shí)施例2)結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重分別為0.005克和至多0.001克。
實(shí)施例3
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將水含量為970ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸計(jì)濃度為3500ppm(重)的二丁基二硫代氨基甲酸鋅溶液與在對(duì)比例1中相同濃度的二丁基二硫代氨基甲酸銅一起送入燒瓶中。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.001克。
實(shí)施例4
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將含水量為120ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸計(jì)濃度為10000ppm(重)的乙二醇溶液與在對(duì)比例1中相同濃度的二丁基二硫代氨基甲酸銅一起送入燒瓶中。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.003克。
實(shí)施例5
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將含水量為140ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸計(jì)濃度為1700ppm(重)的磷酸鋅溶液與在對(duì)比例1中相同濃度的二丁基二硫代氨基甲酸銅一起送入燒瓶中。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.009克。
實(shí)施例6
按對(duì)比例1中的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將水含量為322ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸計(jì)將濃度為8500ppm(重)的磷酸溶液與在對(duì)比例1中相同濃度的二丁基二硫代氨基甲酸銅送入燒瓶中。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.001克。
實(shí)施例7
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將水含量為200ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸計(jì)濃度為3300ppm(重)的硼酸溶液與在對(duì)比例1中相同濃度的二丁基二硫代氨基甲酸銅一起送入燒瓶中。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.001克。
實(shí)施例8
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將水含量為135ppm(重)的丙烯酸中按丙烯酸計(jì)濃度為10000ppm(重)的苯甲酸溶液與在對(duì)比例1中相同濃度的二丁基二硫代氨基甲酸銅一起送入燒瓶中。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.002克。
上述對(duì)比例和實(shí)施例的結(jié)果匯于表1。
在實(shí)施例1-8和對(duì)比例1和3中未看到丙烯酸聚合。但是，在對(duì)比例2中看到丙烯酸聚合的跡象。
表1-1含量，ppm(重)，按丙烯酸計(jì)
表1-2含量，ppm(重)，按丙烯酸計(jì)
表1-3含量，ppm(重)，按丙烯酸計(jì)
實(shí)施例9
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將丙烯酸中按丙烯酸計(jì)濃度為50ppm(重)的磷酸溶液與按丙烯酸計(jì)濃度為500ppm(重)的二丁基二硫代氨基甲酸銅一起送入燒瓶中，而燒瓶?jī)?nèi)部的溫度保持在130℃而不是110℃。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.001克。
實(shí)施例10
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的是將丙烯酸中按丙烯酸計(jì)濃度為4000ppm(重)的磷酸溶液與按丙烯酸計(jì)濃度為15000ppm(重)的二丁基二硫代氨基甲酸銅送入燒瓶中，而燒瓶?jī)?nèi)部的溫度保持在130℃，而不是110℃。結(jié)果，在10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重為0.022克。
實(shí)施例11-21
按對(duì)比例1的步驟重復(fù)進(jìn)行聚合和腐蝕試驗(yàn)，不同的將丙烯酸中表2所列濃度的磷酸溶液與同樣表2所列濃度的二丁基二硫代氨基甲酸銅一起送燒瓶中。結(jié)果，對(duì)于每一實(shí)施例來(lái)說(shuō)，10天內(nèi)試驗(yàn)片由于腐蝕的失重都為0.001克。
表2
工業(yè)應(yīng)用
正如上面所述，根據(jù)本發(fā)明，有可能在丙烯酸、甲基丙烯酸等生產(chǎn)的蒸餾體系等過(guò)程中有效地抑制上述酸的聚合以及同時(shí)有效地抑制所使用的設(shè)備和機(jī)械裝置的腐蝕。確保設(shè)備和機(jī)械裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定的連續(xù)操作。
權(quán)利要求
1.一種防止乙烯基化合物聚合的方法，該法包括使按乙烯基化合物計(jì)0.05-5％(重量)的水與二硫代氨基甲酸的金屬鹽共存，用二硫代氨基甲酸的金屬鹽在乙烯基化合物生產(chǎn)過(guò)程中防止乙烯基化合物聚合。
2.防止乙烯基化合物聚合的方法，該法包括使至少一種選自(a)醇、(b)無(wú)機(jī)酸或其鹽、(c)芳族羧酸或其鹽以及(d)含鋅的鹽的腐蝕抑制物質(zhì)與二硫代氨基甲酸的金屬鹽共存，用二硫代氨基甲酸的金屬鹽在乙烯基化合物生產(chǎn)過(guò)程中防止乙烯基化合物聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中按乙烯基化合物計(jì)，所述的所用的腐蝕抑制物質(zhì)的數(shù)量為0.001-5％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中醇為多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中無(wú)機(jī)酸為含氧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中無(wú)機(jī)酸為硼酸、磷酸、硝酸或硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中無(wú)機(jī)酸為磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中乙烯基化合物為丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中二硫代氨基甲酸的金屬鹽為二丁基二硫代氨基甲酸銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中二硫代氨基甲酸的金屬鹽為二丁基二硫代氨基甲酸銅，而無(wú)機(jī)酸為磷酸。
全文摘要
公開(kāi)了一種防止乙烯基化合物聚合的方法，該法包括使按乙烯基化合物計(jì)0.05-5％(重量)的水或者使按乙烯基化合物計(jì)0.01-5％(重量)選自醇、無(wú)機(jī)酸或其鹽、芳族羧酸或其鹽以及含鋅的鹽的一種腐蝕抑制物質(zhì)與二硫代氨基甲酸的金屬鹽共存，用二硫代氨基甲酸的金屬鹽防止乙烯基化合物聚合。上述方法使在丙烯酸、甲基丙烯酸等生產(chǎn)過(guò)程的蒸餾體系等中有效地抑制上述酸的聚合，以及使有效地抑制所用設(shè)備和機(jī)械裝置的腐蝕，確保該設(shè)備和機(jī)械裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定的連續(xù)操作成為可能。
文檔編號(hào)C07C57/075GK1157606SQ9519494
公開(kāi)日1997年8月20日 申請(qǐng)日期1995年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月9日
發(fā)明者岡本賢治, 中川貴史, 三牧英明, 富田幸次 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社