專利名稱：改進的制備異氰酸磺酰酯類的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及改進的由氨磺酰和光氣制備相應(yīng)的異氰酸磺酰酯類的方法。異氰酸磺酰酯類是制備例如包括磺酰脲類除草劑在內(nèi)的農(nóng)藥類和醫(yī)藥類等精細化學(xué)品的有用中間體。
美國4,238,621號專利公開了由氨磺酰和光氣的反應(yīng)混合物制備相應(yīng)的異氰酸磺酰酯類的過程。其中氨磺酰通常相對于光氣為過摩爾量存在于反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明中，光氣總是相對于氨磺酰為過摩爾量，從而提供更好的收率及更短的反應(yīng)時間。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及改進的制備式I的異氰酸磺酰酯類的方法，包括根據(jù)反應(yīng)式1以少量地逐漸增加或連續(xù)的方式，優(yōu)選連續(xù)地將相應(yīng)的式II的氨磺酰加入到含有惰性溶劑、光氣和催化劑的反應(yīng)混合物中，從而在該反應(yīng)混合物中即存在相對于氨磺酰為過量的光氣。
其中J是
最優(yōu)選的異氰酸磺酰酯是2-(異氰酸基磺?；?苯甲酸甲酯。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，氨磺酰II加到含有惰性溶劑、催化劑和光氣的反應(yīng)混合物中，于其中轉(zhuǎn)化成異氰酸酯I。通常需要高溫，一般為100℃至200℃范圍，優(yōu)選120℃至135℃。使得反應(yīng)以實用速率來進行。壓力可以為環(huán)境壓力直至約2個大氣壓(約200kPa)。光氣被補足到反應(yīng)混合物中，以使在反應(yīng)的任意時刻總存在相對于氨磺酰為過量摩爾的光氣(之后稱為“富光氣的”)，優(yōu)選在該反應(yīng)混合物中光氣的重量至少為2％，更優(yōu)選至少5％?？梢砸陨倭康刂饾u增加或連續(xù)的方式，優(yōu)選連續(xù)地將氨磺酰加入到該反應(yīng)混合物中，并可以是在溶劑中的漿狀物或溶液形式，優(yōu)選盡可能濃縮。該漿狀物在進入反應(yīng)器之前可以預(yù)熱。
溶劑可以是沸點為所需反應(yīng)溫度或更高的任何惰性溶劑；例如包括二甲苯、氯苯、1，3，5-三甲基苯、甲苯、五氯乙烷和辛烷。
催化劑包括(U.S.4,238,621)異氰酸的Carbaryl酯類，如異氰酸丁酯，以及叔胺類，如1，4-二氮雜〔2，2，2〕二環(huán)辛烷(DABCO)。整個催化劑加料可全部加入到最初的反應(yīng)混合物中，或在反應(yīng)過程期間逐漸加入或連續(xù)加入。在該反應(yīng)期間加入催化劑可以減少所需催化劑的總量并減少副反應(yīng)。
催化劑還包括異氰酸磺酰酯類(研究公報(Res.Discl.)23210，261，1983年)，優(yōu)選是產(chǎn)物異氰酸磺酰酯。該異氰酸磺酰酯不必分離，并且少量的前一批產(chǎn)物的反應(yīng)混合物(稱為“剩余部分”)可以用作后一批的催化劑。
氨磺酰和光氣的反應(yīng)是非?？焖俚暮头艧岬姆磻?yīng)，并伴有HCl作為副產(chǎn)物生成。優(yōu)選盡可能快地將HCl逐出反應(yīng)混合物、優(yōu)選通過保持光氣強烈回流來實現(xiàn)，因此使HCl產(chǎn)生的副反應(yīng)以及由此導(dǎo)致的產(chǎn)率損失減至最低。一般用滌氣器捕集HCl廢氣，以避免釋放至環(huán)境，光氣可以被冷凝并送回至反應(yīng)混合物中。HCl的生成可以用于監(jiān)測反應(yīng)過程并也可以用于保持適應(yīng)的氨磺酰進料速度和濃度，以使反應(yīng)保持在控制之下，并盡可能地縮短反應(yīng)時間。
反應(yīng)一旦完成，則可通過標(biāo)準(zhǔn)方法，如蒸餾法將過量的光氣和溶解的HCl從混合物中除去?？捎脴?biāo)準(zhǔn)方法，如結(jié)晶法和過濾法將異氰酸磺酰酯回收。也可使異氰酸磺酰酯在分離后或不分離即進一步反應(yīng)，形成例如磺酰脲類除草劑，如在美國專利4,238,621中第5欄，14-20行中所述。
按照本發(fā)明，用更少的反應(yīng)時間即獲得了提高的異氰酸磺酰酯收率。本發(fā)明的關(guān)鍵特征是氨磺酰在幾乎整個反應(yīng)過程中都在富光氣的環(huán)境中反應(yīng)。與此相反，由氨磺酰生產(chǎn)異氰酸磺酰酯的已知方法，則是將光氣加至氨磺酰的反應(yīng)混合物中，如此在幾乎全部反應(yīng)過程中氨磺酰都相對于光氣過重。
實施例下列實施例說明了本發(fā)明的改進方法。比較實施例A用于說明如美國4,238,621和研究公報23210,261(1983)所送的現(xiàn)有技術(shù)狀況。全部實用相同的反應(yīng)器。在所有的實施例中，異氰酸磺酰酯為2-(異氰酸基磺?；?苯甲酸甲酯，氨磺酰為2-(氨磺?；?-苯甲酸甲酯。
反應(yīng)器是具有蒸汽加熱夾套和備有可冷卻至-30℃以回收回流光氣的回流冷凝器的Pfaudler 7500L反應(yīng)器。反應(yīng)器接受反應(yīng)物的入口、回收產(chǎn)品的出口及在反應(yīng)期間充分混合各組分的攪拌器。
組分及參數(shù)一覽表實施例1 實施例2 實施例3 實施例A氨磺酰(KG)771.81452.8 1589 771.8異氰酸丁酯(KG)32 72.6 72.6 71.7二甲苯(KG)2679 2679 2679 2679*剩余物(KG) 898.9911.6961.6972.5反應(yīng)溫度(℃) 126-130 126-130 126-130 126-130反應(yīng)時間(小時)2.5 7.2 7.5 3.4異氰酸磺酰酯收率％95.1 94.4 95.1 87.7(按氨磺酰計)*剩余物包括異氰酸磺酰酯和溶劑，為上一批產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。
實施例1已有前一批的剩余物存在反應(yīng)器中。在一個另外的容器中制備二甲苯和氨磺酰漿狀物。將反應(yīng)器加熱到約130℃，然后加入光氣直至反應(yīng)混合物在127℃為光氣飽和(約3％反應(yīng)體系的重量)后。保持劇烈回流的條件，同時開始連續(xù)加入氨磺酰漿狀物和異氰酸丁酯。漿狀物進料速度是2千克/分鐘，異氰酸丁酯速度相對于氨磺酰比率約為10％(摩爾)并且在漿狀物加入的全部過程均保持該值。監(jiān)測操作壓力作為HCl廢氣發(fā)生的指示。反應(yīng)過程期間，根據(jù)需要將光氣補充至反應(yīng)器中。以保持反應(yīng)溫度，使反應(yīng)混合物總是為光氣飽和。當(dāng)反應(yīng)完成時，在反應(yīng)混合物冷卻的同時，經(jīng)溶劑蒸餾并在回流狀態(tài)用氮氣噴射從反應(yīng)混合物汽提剩余的HCl和光氣。分析反應(yīng)混合物中的異氰酸磺酰酯并計算收率。
實施例2實施例2如實施例1所述進行，不同的是使用上述一覽表中的量及條件。
實施例3實施例3如實施例1所述進行，所不同的是使用上述一覽表中的量及條件。
對比實施例A已有前一批的剩余物存在于反應(yīng)器中。在另外的容器中用二甲苯漿化氨磺酰，然后將全部物料轉(zhuǎn)移至含有剩余物的反應(yīng)器中。將異氰酸丁酯加入到反應(yīng)器中，然后使反應(yīng)器升溫至反應(yīng)溫度。光氣連續(xù)進料速度開始時為約150千克/小時，隨后隨著HCl的產(chǎn)生作必要調(diào)整以保持穩(wěn)定的操作壓力。光氣消耗停止指示反應(yīng)完成，此時，在反應(yīng)混合物冷卻的同時，用溶劑蒸餾及在回流狀態(tài)用氮氣噴射從反應(yīng)混合物中汽提剩余的HCl和光氣。分析反應(yīng)混合物的異氰酸磺酰酯并計算收率。
權(quán)利要求
1.對下式化合物的制備方法的改進J-SO2NCO其中J是
所述方法為在包括化合物J-SO2NH2、光氣和溶劑的反應(yīng)混合物中，使光氣與式J-SO2NH2化合物反應(yīng)的，所述改進包括在相對于化合物J-SO2NH2為過量摩爾的光氣存在下實施該反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)混合物中光氣的重量百分比至少為2％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在反應(yīng)混合物中光氣的重量百分比至少為5％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中J是J-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進的由氨磺酰和光氣制備相應(yīng)的異氰酸磺酰酯的方法。
文檔編號C07C303/36GK1156448SQ95194850
公開日1997年8月6日 申請日期1995年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月29日
發(fā)明者D·A·阿杰, C·T·布萊斯德爾 申請人:納幕爾杜邦公司