專利名稱：O-(2-羥基烷基)肟的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I的O-(2-羥基烷基)肟的制備方法
其中R1和R2各自表示具有1-10個碳原子的烷基，或與它們連接于其上的碳原子一起形成5員-7員環(huán)烷基，和R3表示具有1-10個碳原子的烷基。
O-(2-羥基烷基)肟的突出之處是作為植物保護(hù)劑的中間體(參見在先的德國專利申請DE-A 44 15 887)。
J.Amer.Chem.Soc.(美國化學(xué)協(xié)會期刊)，81，pp 4223-4225(1959)和US-A 3,040,097描述了制備O-(2-羥基烷基)肟的方法，其中母體肟與烯烴氧化物在堿性條件下，尤其在堿金屬堿存在下進(jìn)行反應(yīng)。
PL-A 53,525(化學(xué)文摘，68,491 75d(1968))披露了叔胺是類似情況的合適堿。
在堿如三乙基胺或氫氧化鉀存在下，由25乙二醇乙烯基縮水甘油基醚與肟反應(yīng)來制備特別取代的O-羥基烷基肟，例如
(參見Zh.Org.Khim.，23，1426-1429(1987))。
此外，眾所周知的是，在氟化鉀存在下讓丙酮肟與碳酸亞乙基酯在甲苯中反應(yīng)來制備O-(2-羥基乙基)丙酮肟是可能的(參見，美國化學(xué)協(xié)會，專題論文集系列443，231頁(1991))。
此外，在聚合物科學(xué)雜志(J.Polymer Sci.)，10，3408頁(1972)中描述了從二甲基乙二肟和碳酸亞乙基酯開始制備雙[O-(2-羥基乙基)二甲基-乙二肟的方法。
根據(jù)早期的申請EP-A 655,437，未取代的或C1-C8烷基取代的碳酸亞乙基酯或亞丙基酯的乙醛肟和酮肟能夠在催化量的N-烷基化的、穩(wěn)定的有機(jī)堿或由仲胺取代的吡啶存在下被羥烷基化。
本發(fā)明的目的是提供O-(2-羥基烷基)肟I的更經(jīng)濟(jì)的制備方法。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種制備通式I的O-(2-羥基烷基)-肟的方法，其中通式II的酮肟
與a)通式III的烯烴氧化物
在叔胺存在下反應(yīng)或b)通式IV的碳酸酯
在催化劑存在下反應(yīng)。
通式II與碳酸酯IV的反應(yīng)是優(yōu)選的。
下面的文獻(xiàn)“Houben-Weyl”指Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，第四版，Thieme Verlag，Stuttgart。
優(yōu)選方法的產(chǎn)物I是能夠由這一方法的變化形式生產(chǎn)的那些化合物，其中R1和R2表示C1-C4烷基和主要C1-C3烷基或者與它們連接于其上的碳原子一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基環(huán)的那些是優(yōu)選的，和尤其R1和R2表示甲基和/或乙基或者與它們連接于其上的碳原子一起形成環(huán)己基的那些化合物。R3優(yōu)選表示C1-C4烷基，尤其乙基和更特別優(yōu)選甲基。最優(yōu)選的化合物I是其中R1，R2和R3表示甲基的那些化合物。
酮肟II一般是已知的或可由已知的方法獲得，例如通過相應(yīng)的酮與羥胺反應(yīng)。
烯烴氧化物III也一般是已知的或能夠由已知的方法制造，碳酸酯IV一般也是已知的或可由已知的方法制得(參見，例如，EP-A 543,249)。
(a)酮肟II與烯烴氧化物III在叔胺存在下反應(yīng)
烯烴氧化物III與酮肟II的摩爾比優(yōu)選是1∶1-2∶1和尤其1.1∶1-1.3∶1。
合適的叔胺，單獨(dú)或以混合物的形式，主要是在N原子上具有脂族和/或環(huán)脂族基團(tuán)的那些，如三乙基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，三正辛基胺，三正十二烷基胺，N-甲基-二環(huán)己基胺，和N，N-二甲基環(huán)己基胺以及具有5-10個碳原子的雜環(huán)氮堿，如吡啶，4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，1，4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷和1-甲基咪唑。
優(yōu)選地，鑒于在反應(yīng)結(jié)束后存在的反應(yīng)混合物需要蒸餾提純，使用沸點(diǎn)在50℃和250℃之間和尤其在80℃-180℃之間的脂族叔胺。三乙基胺和N，N-二甲基環(huán)己基胺是特別優(yōu)選的。
叔胺通常以基于酮肟II的0.5-40mol％，優(yōu)選0.9-10mol％和更優(yōu)選1-5mol％的量使用。
該反應(yīng)能夠無須使用溶劑或在合適溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。
合適的溶劑是鏈烷醇類如乙醇和叔丁醇，醚類如1，4-二噁烷和四氫呋喃，酮類如丙酮，酯類如乙酸乙酯，腈類如乙腈，N，N-二烷基酰胺類如二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，N-烷基化內(nèi)酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮，和N，N-二烷基化環(huán)脲如N，N-二甲基亞丙基脲。也適合作為溶劑的是上述叔胺中一種的過量，它至少在反應(yīng)條件下是液態(tài)。
從方法的工程上考慮，上述溶劑中這樣一些是優(yōu)選的，一般來說，它具有與所使用的胺類的沸點(diǎn)相類似的沸點(diǎn)和/或能夠與這些胺類形成共沸物，以使得這些溶劑以特別簡單的方式通過蒸餾從粗反應(yīng)混合物中除去。
特別優(yōu)選的是N，N-二烷基酰胺類和N-烷基化內(nèi)酰胺，尤其二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
它們通常以50-500ml和優(yōu)選50-200ml的量使用，以1mol的酮肟lI為基礎(chǔ)。
該反應(yīng)是在40-130℃和常常70-110℃的溫度下和在0.5-40巴和主要在標(biāo)準(zhǔn)壓力-20巴的壓力下進(jìn)行。
優(yōu)選地，該方法是通過將酮肟II和叔胺(任選地在溶劑中)置于反應(yīng)器中和在反應(yīng)溫度下計量加入烯烴氧化物III來進(jìn)行的。
反應(yīng)時間一般是2-24小時，但最好的是4-16小時。
反應(yīng)產(chǎn)物I的分離可由本身已知的方法來進(jìn)行，優(yōu)選通過蒸餾。
(b)酮肟II與碳酸酯IV在催化劑存在下反應(yīng)
碳酸酯IV與酮肟II的摩爾比通常是1∶1-10∶1和尤其4∶1-7∶1。
合適的催化劑，單獨(dú)使用或以混合物的形式使用，是α)堿金屬鹽類，堿土金屬鹽類，和銨鹽(NH4+)，主要是無機(jī)或有機(jī)陰離子的鉀鹽和鈉鹽如堿金屬的鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇化物，和有機(jī)單羧酸的堿金屬鹽。作為舉例，可以列舉氟化鉀、碘化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、叔丁醇鉀和乙酸鉀；β)銨鹽和優(yōu)選具有至少一個在陽離子上的有機(jī)基團(tuán)和含有無機(jī)或有機(jī)陰離子的鏻鹽，主要是這類鏻鹽的鹵化物、碳酸氫鹽和乙酸鹽，尤其含有三個C1-C4烷基和/或苯基的那些，如乙酸三正丁基鏻和氯化三苯基鏻；ξ)具有至少一個但優(yōu)選三個C-有機(jī)基的膦，尤其有機(jī)基選自C1-C10烷基，C6-C15芳基，C6-C15烷芳基和/或C7-C10芳烷基的那些，如主要是三正丁基膦和三苯基膦；或δ)叔胺類，優(yōu)選有1-3個氮原子作為雜原子的雜環(huán)，如主要有，咪唑，尤其N-(C1-C4烷基)咪唑如N-甲基-咪唑，以及三唑類，吡啶類，和雙環(huán)氮雜雜環(huán)類如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
優(yōu)選的催化劑是在(α)和(δ)項(xiàng)下提到的那些。(α)組當(dāng)中，鉀鹽是優(yōu)選使用的，尤其氟化鉀或碳酸氫鉀。(δ)組當(dāng)中，三乙基胺是最優(yōu)選的。
如果需要，催化劑，主要無機(jī)堿金屬鹽類和羧酸的堿金屬鹽類，能夠與載體結(jié)合。合適的載體的實(shí)例是氧化鋁、硅膠和硅藻土。在這些擔(dān)載催化劑中催化劑的量通常是10-50wt％。
該催化劑通常以基于酮肟II的5-50mol％，優(yōu)選5-30mol％，和更優(yōu)選5-10mol％的量使用。
該反應(yīng)可在單一的，優(yōu)選非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑中或在溶劑混合物中進(jìn)行。然而，該方法優(yōu)選在沒有使用溶劑的情況下進(jìn)行，其中過量的碳酸酯IV可用作反應(yīng)介質(zhì)。
合適的溶劑例如是烷基苯類，如甲苯和二甲苯，以及二烷基酮類如甲基乙基酮，鹵代苯類如氯苯，和醚類如1，4-二噁烷。
溶劑的用量通常是酮肟II重量的1-9倍和尤其2-7倍。如果溶劑的用量超過酮肟II重量的9倍，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率會下降。
該反應(yīng)優(yōu)選在80℃-150℃和尤其100℃-140℃的溫度下和在0.5-1巴的壓力下和尤其在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
常規(guī)的相轉(zhuǎn)移催化劑的添加常常導(dǎo)致反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的提高。然而，為了簡單處理，優(yōu)選的是不使用相轉(zhuǎn)移催化劑。
相轉(zhuǎn)移催化劑的例子是季銨或鏻鹽，優(yōu)選四烷基銨、四烷基鏻、三烷基芐基銨、或三烷基芐基鏻鹽類，尤其三乙基銨、三丁基芐基銨和四丁基銨的氯化物、溴化物和硫酸氫鹽，和三丁基六鏻溴化物(tributylhexaphosphonium bromide)。
相轉(zhuǎn)移催化劑通常以基于酮肟II的0.5-2mol％和優(yōu)選0.7-1mol％的量使用。
該反應(yīng)能夠間歇或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
反應(yīng)時間一般是8-24小時，但尤其是8-16小時。
反應(yīng)產(chǎn)物I的分離由本身已知的方法進(jìn)行，優(yōu)選通過蒸餾。
粗混合物的蒸餾殘余物基本上含有未轉(zhuǎn)化的碳酸酯IV和催化劑。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過將酮肟II和碳酸酯IV以等于它們的消耗速率的速率補(bǔ)加，隨后從反應(yīng)混合物中蒸餾出產(chǎn)物I，然后重復(fù)這一反應(yīng)來進(jìn)行該方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在同一反應(yīng)器中按照這種方式進(jìn)行高達(dá)20次持續(xù)反應(yīng)后，化合物I的產(chǎn)率下降不多，且異構(gòu)體I和Ia的比大致保持相同。
該反應(yīng)常常產(chǎn)生副產(chǎn)物，區(qū)域異構(gòu)(regioisomeric)化合物Ia
它通常以基于I的至多10％的量獲得。兩異構(gòu)體化合物I和Ia一般是粗產(chǎn)物蒸餾過程中的第一批塔頂餾出物。如果需要，通過本身已知的方法，優(yōu)選通過分餾，異構(gòu)體Ia能夠基本上與化合物I分離。
最終產(chǎn)物I是作物保護(hù)劑，尤其環(huán)己烯酮型除草劑的重要中間體(參見，DE-A 4415 887)。
實(shí)施例實(shí)施例1O-(2-羥基丙基)丙-2-酮肟的制備(根據(jù)(α)的II＋I(xiàn)II)將2.92kg(40mol)丙酮肟溶于5.2L二甲基甲酰胺中并與0.2kg(2mol)三乙基胺混合。這一混合物在已用氮?dú)獬浞执祾叩膲毫Ω斜患訜嶂?0℃。經(jīng)4小時的時間后，在這一溫度下將2.56kg(44mol)環(huán)氧丙烷計量加入，加料結(jié)束后讓反應(yīng)在70℃下繼續(xù)進(jìn)行3小時。然后讓壓力釜降壓，在200毫巴和70℃下通過蒸餾除去未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧丙烷。
在借助于一個長度為50cm和直徑為5cm和填充了3mm V2A網(wǎng)狀填充環(huán)的柱通過蒸餾將粗混合物提純的過程中，在78-81℃/30毫巴下獲得2.84kg的O-(2-羥基丙基)丙-2-酮肟和O-(2-羥基-1-甲基-乙基)丙-2-酮肟的混合物。由氣相色譜分析法測得異構(gòu)體百分?jǐn)?shù)比例I∶Ia是96∶4。
實(shí)施例2O-(2-羥基丁基)丙-2-酮肟的制備(根據(jù)(α)的II＋I(xiàn)II)重復(fù)實(shí)施例1，只是使用丁烯-1氧化物代替環(huán)氧丙烷。在粗產(chǎn)物的分餾過程中，在80-82℃/20毫巴下以59％的產(chǎn)率獲得O-(2-羥基丁基)丙-2-酮肟和O-(2-羥基-1-乙基乙基)丙-2-酮肟的混合物。異構(gòu)體比例I∶Ia是96.7∶3.3。
實(shí)施例3O-(2-羥基丙基)環(huán)己酮肟的制備(根據(jù)(α)的II＋I(xiàn)II)重復(fù)實(shí)施例1，從代替丙酮肟的環(huán)己酮肟開始。在粗產(chǎn)物的分餾過程中，在74℃/0.2毫巴下以54％的產(chǎn)率獲得O-(2-羥基丙基)環(huán)已酮肟和O-(2-羥基-1-甲基乙基)環(huán)己酮肟的混合物。異構(gòu)體比例I∶Ia是96∶4。
實(shí)施例4O-(2-羥基丙基)丙酮肟的制備(根據(jù)(β)的II＋I(xiàn)V)585g(8mol)丙酮肟，4080g(40mol)碳酸亞丙基酯和80g(0.8mol)碳酸氫鉀在200g甲苯中在130℃下反應(yīng)8小時的時間。隨后進(jìn)行反應(yīng)混合物的分餾。所需產(chǎn)物的餾分由在70-75℃/20-30毫巴下蒸餾出來的O-(2-羥基丙基)丙-2-酮肟和O-(2-羥基-1-甲基乙基)丙-2-酮肟組成，異構(gòu)體百分比例I∶Ia是92∶8。
在蒸餾殘余物冷卻后，甲苯、丙酮肟和碳酸亞丙基酯補(bǔ)充到上述量，重復(fù)該反應(yīng)。在剛才所述類型的另10次反應(yīng)后，在所有12個反應(yīng)中取平均值。O-(2-羥基烷基)肟的產(chǎn)率是90％，基于丙酮肟。
實(shí)施例5O-(2-羥基丙基)丙酮肟的制備(根據(jù)(β)的II＋I(xiàn)V)重復(fù)與實(shí)施例4中相同的方法，但沒有添加甲苯。從344g(4.7mol)丙酮肟，2420g(23.5mol)碳酸亞丙基酯和47g(0.47mol)碳酸氫鉀開始，在每種情況下在130℃下經(jīng)過8小時反應(yīng)，在所進(jìn)行的總共10個反應(yīng)周期中，獲得由O-(2-羥基丙基)丙-2-酮肟和O-(2-羥基-1-甲基乙基)丙-2-酮肟組成的混合物，I∶Ia百分比為92∶8和產(chǎn)率為89％。
實(shí)施例6O-(2-羥基丙基)丙酮肟的制備(根據(jù)(β)的II＋I(xiàn)V)重復(fù)與實(shí)施例4中相同的方法，但添加1086g甲苯。從585g(8mol)丙酮肟，2450g(24mol)碳酸亞丙基酯和80g(0.8mol)碳酸氫鉀開始，在每種情況下在125-130℃下經(jīng)過8小時，在所進(jìn)行的總共5個反應(yīng)周期中，獲得由O-(2-羥基丙基)丙-2-酮肟和O-(2-羥基-1-甲基乙基)丙-2-酮肟組成的混合物，I∶Ia百分比為92∶8和產(chǎn)率為89％。
實(shí)施例7O-(2-羥基丙基)丙-2-酮肟的制備(根據(jù)(β)的II＋I(xiàn)V)292.5g(4.0mol)丙酮肟，2040g(20mol)碳酸亞丙基酯和100g(1.0mol)三乙基胺加入到一攪拌裝置中并在130℃的油浴溫度下攪拌8小時。冷卻后，進(jìn)行蒸餾(泡罩塔盤蒸餾塔，60cm長，30mm直徑)?；厥盏?0g三乙基胺。蒸餾殘余物，它由90％的未消耗的碳酸亞丙基酯組成，能夠用于下一次與丙酮肟的反應(yīng)。
產(chǎn)率(沸點(diǎn)9毫巴＝46℃)85％。
權(quán)利要求
1.一種制備通式I的O-(2-羥基烷基)肟的方法，
其中R1和R2各自表示具有1-10個碳原子的烷基，或與它們連接于其上的碳原子一起形成5員-7員環(huán)烷基，和R3表示具有1-10個碳原子的烷基，其中通式II的酮肟
與a)通式III的烯烴氧化物
在叔胺存在下反應(yīng)或b)通式IV的碳酸酯
在催化劑存在下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中所使用的酮肟II是丙酮肟，丁酮肟或環(huán)己酮肟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中所使用的酮肟II是丙酮肟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中起始原料是其中R3表示甲基的化合物III或IV。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中三乙基胺在方法變化形式(a)中用作叔胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中N，N-二甲基環(huán)己基胺在方法變化形式(a)中用作叔胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中碳酸氫鉀在方法變化形式(b)中用作催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中碳酸氫鉀在方法變化形式(b)中用作催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所定義的方法，其中叔胺在方法變化形式(b)中用作催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中II與IV在沒有溶劑的情況下反應(yīng)。
全文摘要
一種制備通式I的O-(2-羥基烷基)肟的方法，(R
文檔編號C07C249/12GK1156445SQ95194843
公開日1997年8月6日 申請日期1995年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月2日
發(fā)明者A·哈里斯, N·高茲, H·蘭, H·哈特曼, J·墨爾, E·吉里爾, G·拉尤思 申請人:巴斯福股份公司