專利名稱：取代嘧啶(硫)酮的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的取代嘧啶(硫)酮，涉及其制備方法及其作除草劑的應用。
雖然取代嘧啶已作為有潛在應用價值的除草劑成為一項專利申請的主體，但迄今為止仍無值得一提的實際意義(參見EP-A 568041)。
現已發(fā)現通式(I)所示的新品種取代嘧啶(硫)酮，
式中，Q 為氧或硫，R1為氫、氰基、硝基、鹵素、烷基或鹵代烷基，R2為氰基或硫代氨基甲?；琑3為下列基團-A1-A2-A3其中，A1為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-，其中A4為氫、羥基、氨基、烷基、烷氧基、芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、芳基羰基或芳基磺酰基，或者A1還各為必要時取代的亞烷基、亞烯基、氮雜亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基或亞芳基，A2為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、烷基、芳基、烷基羰基、烷基磺?；?、或芳基磺酰基，A2還各為必要時取代的亞烷基、亞烯基、氮雜亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基或亞芳基，A3為氫、羥基、巰基、氨基、氰基、異氰基、硫氰酸基、硝基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、磺基、氯磺酰基、鹵素，或者必要時各為取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基羰基、二烷氧基(硫代)磷?；?、鏈烯基、鏈烯氧基、鏈烯氨基、亞烷基氨基、鏈烯氧基羰基、鏈炔基、鏈炔氧基、鏈炔氨基、鏈炔氧基羰基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基烷氧基、環(huán)亞烷基氨基、環(huán)烷氧基羰基、環(huán)烷基烷氧基羰基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜環(huán)基、雜環(huán)基烷基、雜環(huán)基烷氧基或者雜環(huán)基烷氧基羰基，R4為氫、鹵素、烷基或鹵代烷基，以及R5為烷基或鹵代烷基，或者同R4一起代表亞烷基。
通式(I)所示的新一類取代嘧啶(硫)酮的制備方法為使通式(II)所示、其中R1、R2和R3諸含義同上所述且X為鹵素的鹵代芳烴
與通式(III)所示、其中Q、R4、R5具上述含義的嘧啶(硫)酮反應，
必要時在酸受體存在下，以及必要時在稀釋劑存在下進行反應，并且必要時對如此制得的通式(I)所示化合物的Q、R1、R2、R3、R4和R5在上述基團定義范圍內，用常規(guī)方法進一步進行化學修飾。
通式(I)所示的新一類取代嘧啶(硫)酮的特征是除草活性力強及選擇性好。
在上述定義中，飽和或不飽和烴鏈如烷基、亞烷基、鏈烯基或鏈炔基-還有與雜原子相結合的如烷氧基、烷硫基或烷基氨基-各種情況下為直鏈或支鏈。
鹵素一般指氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為氟、氯或溴，尤其優(yōu)選為氟或氯。
本發(fā)明優(yōu)先涉及通式(I)的化合物、式中Q 為氧或硫，R1為氫、氰基、硝基、氟、氯、溴，或者必要時由氟及/或氯取代、具1至4個碳原子的烷基，R2為氰基或硫代氨基甲?；?，R3為下列基團-A1-A2-A3其中，A1為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、羥基、氨基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苯基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、苯基羰基或苯基磺?；?，或者A1還各為必要時由氟、氯或溴取代的C1-C6-亞烷基、
C2-C6-亞烯基、C2-C6-氮雜亞烯基、C2-C6-亞炔基、C3-C6-環(huán)亞烷基、C3-C6-環(huán)亞烯基或亞苯基，A2為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、羥基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基、C1-4烷磺?；虮交酋；?，A2還各為必要時取代由氟、氯或溴取代的C1-C6-亞烷基、C2-C6-亞烯基、C2-C6-氮雜亞烯基、C2-C6-亞炔基、C3-C6-環(huán)亞烷基、C3-C6-環(huán)亞烯基或亞苯基，A3為氫、羥基、巰基、氨基、氰基、異氰基、硫氰酸基、硝基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、磺基、氯磺?；?、鹵素，或者必要時各為由鹵素或C1-C4-烷氧基取代、烷基中含1至6個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基羰基或二烷氧基(硫代)磷?；?，A3還各為必要時由鹵素取代、其中鏈烯基、亞烷基或鏈炔基具有2至6個碳原子的鏈烯基、鏈烯氧基、鏈烯氨基、亞烷基氨基、鏈烯氧基羰基、鏈炔基、鏈炔氧基、鏈炔氨基或鏈炔氧基羰基，A3還各為必要時由鹵素、氰基、羧基、C1-C4-烷基及/或C1-C4-烷氧基-羰基取代、其中環(huán)烷基具有3至6個碳原子及必要時烷基中具有1至4個碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基烷氧基、環(huán)亞烷基氨基、環(huán)烷氧基羰基或環(huán)烷基烷氧基羰基，A3還各為必要時由硝基、氰基、羧基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基及/或C1-C4-烷氧基-羰基取代的苯基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷基、苯基-C1-C4-烷氧基、苯氧基羰基或苯基-C1-C4-烷氧基羰基，(各在必要時完全或部分氫化的)吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、
噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基-C1-C4-烷基、呋喃基-C1-C4-烷基、噻吩基-C1-C4-烷基、噁唑基-C1-C4-烷基、異噁唑基-C1-C4-烷基、噻唑基-C1-C4-烷基、吡啶基-C1-C4-烷基、嘧啶基-C1-C4-烷基、吡唑基甲氧基、呋喃基甲氧基，還為全氫化吡喃基甲氧基或吡啶基甲氧基，R4為氫、氟、氯或溴，或者為必要時由氟及/或氯取代、具有1至4個碳原子的烷基，以及R5為必要時由氟及/或氯取代、具有1至4個碳原子的烷基，或者同R4一起代表C3-C4-亞烷基。
本發(fā)明尤其涉及通式(I)的化合物、其中各取代基的含義如下R1為氫、氟或氯，R2為氰基或硫代氨基甲?；琑3為下列基團-A1-A2-A3其中，A1為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、羥基、甲基、乙基、正丙基或異丙基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲基磺?；蛞阴；酋；?，或者A1還為亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞乙烯基、1，2-亞丙烯基、1，3-亞丙烯基、1，2-亞乙炔基、1，2-亞丙炔基或1，3-亞丙炔基，A2為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、羥基、甲基、乙基、n-或i-丙基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲基磺?；⒁一酋；⒄?或異-丙基磺?；虮交酋；珹2還為亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞乙烯基、1，2-亞丙烯基、1，3-亞丙烯基、1，2-亞乙炔基、1，2-亞丙炔基或1，3-亞丙炔基，A3為氫、羥基、巰基、氨基、氰基、異氰基、硫氰酸基、硝基、羧基、氨基甲?；⒒腔?、氟、氯、溴，必要時各為由氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、正-，異-，仲-，或叔丁基、正-，異-，仲-，或叔戊基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、正-，異-，仲-，或叔丁氧基、正-，異-，仲-，或叔戊氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、正-，異-，仲-，或叔丁硫基、甲基磺?；?、乙基磺酰基、正-或異-丙基亞磺?；?、甲基磺?；⒁一酋；?、正-或異-丙基磺?；?、甲基氨基、乙基氨基、正-或異-丙基氨基、正-，異-，仲-，或叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正-或異-丙氧基羰基、二甲氧基磷?；?、二乙氧基磷?；?、二丙氧基磷酰基或二異丙氧基磷?；珹3還各為必要時由氟或氯取代丙烯基、丁烯基、丙烯氧基、丁烯氧基、丙烯基氨基、丁烯基氨基、亞丙基氨基、亞丁基氨基、丙烯氧基羰基、丁烯氧基羰基、丙炔基、丁炔基、丙炔氧基、丁炔氧基、丙炔氨基、丁炔氨基、丙炔氧基羰基或丁炔氧基羰基，A3還各為必要時由氟、氯、氰基、羧基、甲基、乙基、正-或異-丙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、環(huán)丙基甲氧基、環(huán)丁基甲氧基、環(huán)戊基甲氧基、環(huán)己基甲氧基、環(huán)亞戊基氨基、環(huán)亞己基氨基、環(huán)戊氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、環(huán)戊基甲氧基羰基或環(huán)己基甲氧基羰基，
A3還各為必要時由硝基、氰基、羧基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或異-丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基及/或乙氧基羰基取代的苯基、苯氧基、芐基、苯乙基、芐氧基、苯氧基羰基、芐氧基羰基、(各在必要時完全或部分氫化的)吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑甲基、呋喃甲基、噻吩甲基、噁唑基甲基、異噁唑基甲基噻唑甲基、吡啶基甲基、嘧啶基甲基、吡唑基甲氧基、呋喃基甲氧基、呋喃基甲氧基或吡啶基甲氧基，R4為氫、氟、氯、溴，或者為必要時由氟及/或氯取代的甲基或乙基，以及R5為必要時由氟及/或氯取代甲基或乙基。
上述一般的或優(yōu)選范圍內的基團定義既適用于通式(I)所示終產物，又相應方式適用于制備終產物所需的原料或者中間體。這些基團定義可以隨意地互相組合，在所述優(yōu)選化合物范圍內也可任意組合。
如果使用如5-氯-6-三氟甲基-吡啶-4-酮和4，5-二氟-2-甲氧基-苯甲腈作原料，則可用下列反應式來闡明本發(fā)明提供的方法的反應歷程
按本發(fā)明方法制備通式(I)所示化合物時用作原料的鹵代芳烴，由通式(II)給出一般定義。通式(II)中，R1、R2和R3的優(yōu)選或特別優(yōu)選的定義是已在上面通式(I)所示化合物的優(yōu)選或特別優(yōu)選R1、R2和R3所述的定義；X優(yōu)選為氟、氯或溴，尤其為氟或氯。
通式(II)所示的原料是已知的及/或是可按已知方法制備的物質(參見EP-A431373，EP-A441004，EP-A597360)。
按本發(fā)明方法制備通式(I)所示化合物時還用作原料的嘧啶(硫)酮由通式(III)給出一般性定義。通式(III)中，Q、R4和R5優(yōu)選或特別優(yōu)選的定義同已就通式(I)所示化合物作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的Q、R4和R5。
通式(III)所示的原料是已知的及/或是可按已知方法制備的物質(參見EP-A357201，EP-A395977，制備實施例)。
本發(fā)明方法的反應優(yōu)選在一種相宜的酸受體存在下進行。這樣的酸受體可用常用的無機或有機堿。舉例來說，屬于這種堿的有堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或酸式碳酸鹽，例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣，氨基鋰、氨基鈉或氨基鉀，甲醇鈉或甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀、丙醇鈉或丙醇鉀、異丙醇鋁、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀，氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫氧化銨，乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣、乙酸銨，碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣、碳酸銨，碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀，以及堿性有機氮化合物如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基-二異丙基胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、乙基-二環(huán)己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-芐胺、吡啶、2-甲基-吡啶、3-甲基-吡啶及4-甲基-吡啶、2，4-二甲基-吡啶、2，6-二甲基-吡啶、3，4-二甲基-吡啶及3，5-二甲基-吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)。
進行本發(fā)明方法所述的反應所用的稀釋劑可采用常規(guī)的有機溶劑。屬于這類有機溶劑的尤其為任選鹵代的脂肪族烴、脂環(huán)族烴或芳香烴，如汽油、苯、甲苯、混合二甲苯、氯苯、二氯代苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類如乙醚、異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或者乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類，如乙腈、丙腈或苯甲腈；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基苯甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酸酰胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；砜類，如二甲基亞砜；醇類如甲醇、乙醇、正-或異-丙醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚，及它們與水的混合物，或者純水。
實施本發(fā)明方法時，反應溫度可在相對寬的范圍內變化。一般在介于-20℃和+150℃之間的溫度下操作，優(yōu)選在介于-10℃和+120℃之間的溫度下操作，尤其優(yōu)選在0℃和100℃之間的溫度下操作。
本發(fā)明方法一般在常壓下實施。但也可以在高壓或低壓下—一般在0.1巴和10巴之間—實施。
為實現本發(fā)明方法，各個場合都使用接近等摩爾量所需原料。然而，各個場合也可以較大過量地使用兩種所周反應物中的任何一種反應物。此種反應一般在適宜的稀釋劑中進行，而且將反應混合物在各所需溫度下攪拌數小時。本發(fā)明方法中的后處理各按常規(guī)方法來進行(參見制備實施例)。
本發(fā)明的活性物質可用作脫葉劑、干燥劑、除莠劑，尤其可用作除草劑。廣義來說，雜草系指所有在不需要它的地方生長的植物。本發(fā)明的化合物是否完全或選擇性地起除草劑作用，這主要取決于用量。
舉例來說，本發(fā)明的生物活性物質可對下列植物使用雙子葉雜草歐白芥屬、獨行菜屬、豬殃殃屬、繁纟婁屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝菊屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、番薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、Rorippa、水松葉屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、Emex、曼陀羅屬、堇菜、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、三葉草屬、毛莨屬、蒲公英屬。
雙子葉作物屬棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、番薯屬、巢菜屬、菸草屬、Lycopersicon、花生屬、莼菜屬、萵苣屬、黃瓜屬、南瓜屬。
單子葉雜草稗屬、狗毛草屬、黍屬、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、毒麥屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高粱屬、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈姑屬、荸薺屬、biao草屬(Scirpus)、雀稗屬、Ischaemum、尖瓣花屬、龍爪茅屬、翦股穎屬、看麥娘屬、Apera。
單子葉作物稻屬、玉蜀黍屬、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高粱屬、黍屬、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬、蔥屬。
然而，本發(fā)明活性物質的應用決不限于這些屬，而可以同樣的方式擴大應用于其它植物。
這類化合物只要濃度適宜，便可適合在工業(yè)場所和軌道設施，以及在有和沒有樹木植被的道路與廣場上用來完全防、殺雜草。同樣，這些化合物也可以用來防殺多年生植物，例如用于防殺營造林、觀賞樹林、果園、葡萄園、柑橘種植園、堅果種植園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶葉種植園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、漿果種植園和啤酒花種植園中的雜草，以及防殺觀賞與運動草坪和牧場上的雜草，并可用來選擇性地防殺一年生植物中的雜草。
通式(I)所示的本發(fā)明化合物尤其適用于選擇性防殺單子葉作物和雙子葉作物中的雙子葉雜草，不論這類雜草處于芽前或芽后。
所述活性物質可制成各種常用劑型，例如溶液劑、乳化液、噴灑粉劑、懸浮劑、可濕性粉劑、粉劑、糊劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸浮乳劑液濃縮液、浸有活性物質的天然材料及合成材料，以及聚合物的微膠囊。
上述不同劑型均以已知的方法來制備，例如將活性物質與稀釋劑(也即液態(tài)溶劑及/或固態(tài)載體物質)混合，必要時使用表面活性劑(也即乳化劑及/或分散劑及/或發(fā)泡劑)。
在用水作稀釋劑時，舉例來說，也可用有機溶劑作助溶劑。適用的液態(tài)溶劑主要有芳烴類，如二甲苯、甲苯、或烷基萘，氯代芳烴類和氯代脂肪烴烴類，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴，如環(huán)己烷或烷屬烴，例如各石油餾分、礦物油及植物油，醇類，如丁醇或乙二醇，及其醚和脂，酮類，如丙酮、甲基·乙基酮、甲基.異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑如二甲基甲酰胺及二甲亞砜，以及水。
固態(tài)載體物質可采用例如銨鹽及天然巖石粉末如高嶺土、礬土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，以及人造石粉末如高分散性硅酸、氧化鋁及硅酸鹽，粒劑的固態(tài)載體物質可采用例如粉碎并分級的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，以及用無機及有機粉末制成的人造顆粒和諸如鋸屑、椰殼、玉米穗和煙草莖之類有機材料制成的顆粒；乳化劑及/或發(fā)泡劑可采用例如非離子型和離子型乳化劑如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽、以及蛋白水解產物；分散劑可采用例如木質素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
各劑型中可使用粘著劑如羧甲基纖維素、天然與合成的粉末狀、顆粒狀或膠乳狀聚合物，例如阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，天然磷脂如腦磷脂與卵磷脂，以及合成磷脂。其它添加劑可為礦物油與植物油。
還可能使用著色劑如無機顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦、普魯士藍，以及有機染料，如茜素染料、偶氮染料與金屬酞菁染料，以及微量營養(yǎng)物質如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽與鋅鹽。
各劑型一般含介乎0.1％(重量)與95％(重量)之間的活性物質，優(yōu)選介乎0.5％(重量)與90％(重量)之間。
在有現成劑型或桶混裝置的情況下，本發(fā)明活性物質可以單獨或以其劑型的形式與已知的除草劑一起混合，用于防殺雜草。
可混用的已知除草劑，例如有酰替苯胺類(Anilide)如吡氟草胺(Diflufenican)、敵稗(Propanil)，芳基羧酸類(Arylcarbonsaeuren)如二氯皮考啉酸(Dichlorpicolinsaeure)、甲氧二氯苯酸(Dicamba)、毒草定(Picloram)，芳氧基烷屬酸(Aryloxyalkansaeuren)如2，4-滴(2，4D)、2，4-滴丁酸(2，4DB)、2，4-滴丙酸(2，4DP)、氟草煙(Fluroxypyr)、2甲4氯鈉(MCPA)、2甲4氯丙酸(MCPP)、乙氯草定(Triclopyr)，芳氧基-苯氧基-烷屬酸酯類(Aryloxy-phenoxy-alkansaeureester)如禾草靈(甲酯)(Diclofop-methyl)、噁唑禾草靈(乙酯)(Fenoxaprop-ethyl)、吡氟禾草靈(丁酯)(Fluazifop-butyl)、吡氟氯禾靈(甲酯)(Haloxyfop-methyl)、Quizalofop-ethyl，吖嗪酮(Azinone)如氯噠酮、(chloridazon)Norflurazon(氟噠酮)，氨基甲酸酯類(Carbamate)如氯苯胺靈(Chlorpropham)、甜草靈(Desmedipham)、甲二威靈(Phenmedipham)、苯胺靈(Propham)，氯乙酰苯胺類(Chloracetanilide)如雜草鎖(Alachlor)、乙基乙草安(Acetochlor)、丁草鎖(Butachlor)、吡草胺(Metazachlor)、甲氧毒草安(Metolachlor)、丙草胺(Pretilachlor)、毒草安(Propachloe)，二硝基苯胺類(Dinitroaniline)如磺胺樂靈(Oryzalin)、二甲戊樂靈(Pendimethalin)、氟樂靈(Trifluralin)，二苯醚類(Diphenylether)如三氟羧草醚(Acifluorfen)、甲酯除草醚(Bifenox)、乙羧氟草醚(Fluoroglycofen)、氟磺胺草醚(Fomesafen)、Halosafen、乳氟禾草靈(Lactofen)、乙氧氟甲草醚(Oxyfluorfen)，尿素類(Harnstoffe)如綠麥隆(Chlortoluron)、敵草隆(Diuron)、伏草隆(Fluometuron)、異丙隆(Isoproturon)、利谷隆(Linuron)、噻唑隆(Methabenzthiazuron)，羥胺類(Hydroxylamine)如禾草滅(Alloxy-dim)、烯草酮(Clethodim)、噻草酮(Cycloxydim)、稀禾定(Sethoxy-dim)、肟草酮(Tralkoxydim)，咪唑啉酮類(Imidazolinone)如咪草酯(Imazametha-benz)、滅草煙(Imazapyr)、滅草喹(Imazaquin)，腈類(Nitrile)如溴草腈(Bromoxynil)敵草腈(Dichlobenil)、碘草腈(Ioxynil)，羥乙酰胺類(Oxyacetamide)如苯噻草胺(Mefenacet)，磺酰脲類(Sulfonylharnstoffe/sulfonylurea)如芐嘧黃隆(Bensulfuron)、氯嘧黃隆(甲酯)(Chlorimuron-ethyl)、綠黃隆(Chlorsulfuron)、醚黃隆(Cinosulfuron)、甲黃隆(Metsulfuron-methyl)、煙嘧黃隆(Nicosulfuron)、氟嘧黃隆(Primisulfuron)、吡嘧黃隆(乙酯)(Pyrazosulfuron-ethyl)、噻黃隆(甲酯)(Thifensulfuron-methyl)、Trisulfuron、苯黃隆(甲酯)(Tribenuron-methyl)，硫代氨基甲酸酯類(Thiolcarbamate)如異丁草丹(Butylate)、環(huán)己丹(Cycloate)、二氯烯丹(Diallate)、丙草丹(EPTC)、禾草畏(Esprocarb)、環(huán)草丹(Molinate)、芐草丹(Prosulfocarb)、殺草丹(Thiobencarb)、三氯烯丹(Triallate)，三嗪類(Triazine)如阿特拉津(Atrazin疑為Atrazine)、丙腈津(Cyanazin，Cyanazine)、西瑪津(Simazin，Simazine)、西瑪凈(Simetryne)、特丁草凈(Terbutryne)、特丁津(Terbutylazin，Terbutylazine)，三嗪酮類(Triazinone)如環(huán)嗪酮(Hexa-zinon)、甲苯嗪(Metamitron)、賽克嗪(Metribuzin)，其它類如氨三唑(Aminotriazol)、呋草黃(Benfuresate)、苯達松(Bentazone)、環(huán)庚草醚(Cinmethylin)、異噁草酮(Clomazone)、二氯吡啶酸(Clopyralid)、草吡唑(Difenzoquat)、氟硫草定(Dithiopyr)、甜菜呋(Ethofumesate)、氟咯草酮(Fluorochloridone)、草胺膦(Glufosinate)、草甘膦(Glyphosate)、Isoxaben、噠草特(Pyridate)、二氯喹啉酸(Quinchlorac)、喹草酸(Quinmerac)、草硫膦(Sulphosate)、滅草環(huán)(Tridiphane)。
也可與諸如殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、防啄劑、植物營養(yǎng)劑及土壤結構改良劑之類其它已知活性物質混合。
這類活性物質可以單獨以其各種劑型的形式施用，或以由各劑型進而稀釋所得的施藥形式來施用，各施用形式的例子如即時可用的溶液劑、懸浮劑、乳化劑、粉劑、糊劑及顆粒劑。施藥以常規(guī)方法進行，例如潑澆、噴霧、灑、撒。
本發(fā)明活性物質既可芽前施藥，也可芽后施藥。也可在播種前加到土壤中。
此種活性物質的用量可在較大范圍內變化，主要取決于所需效果的類型。一般，用量介乎每公頃土地面積5g與5kg之間，優(yōu)選介乎每公頃10g與2kg之間。
本發(fā)明活性物質的制備與應用，可用下列實施例描述。
制備實施例實施例1
20℃下，將一種由3.0g(18.3mMol)6-三氟甲基-嘧啶-4-酮、2.5g(183mMol)碳酸鉀和50ml二甲基亞砜組成的混合物攪拌15小時。然后，加入2.9g(18.3mMol)2，4，5-三氟-苯甲腈，并于60℃下將所得混合物攪拌8小時。該混合物經減壓濃縮后，將殘留物用水攪和，并將結晶產生的產物過濾分離出來。
制得2.7g(理論值49％的)3-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)-6-三氟甲基-嘧啶-4-酮，其熔點為95℃。
實施例2
60℃下，將一種由4.3g(14.3mMol)3-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)-6-三氟甲基-嘧啶-4-酮(參見實施例1)、1.6g(14.3mMol)甲磺酰胺、2.0g(143mMol)碳酸鉀和50ml二甲亞砜組成的混合物攪拌6小時，然后予以減壓濃縮。將殘留物溶于水，并于酸化后同二氯甲烷一起搖振。有機相用硫酸鈉干燥，并予過濾。濃縮濾液，并將以殘留物形式得到的粗產物用柱色譜法提純(硅膠，乙酸乙酯/氯仿，體積比1∶1)。
制得100mg(理論值2％的)3-(4-氰基-5-乙基磺?；被?2-氟苯基)-6-三氟甲基-嘧啶-4-酮，其熔點為170℃。
相似于實施例1和2，并根據對本發(fā)明制備方法的一般性說明，舉例來說，也可制備下列表1中所舉通式(I)所示的各化合物。
表1通式(I)所示化合物的各實施例實施例 Q R1R2R3R4R5熔點編號 (℃)3 O F CNNHSO2CH3HCH34 O H CN NHSO2CH3HCF35 O F CN NHSO2CH3HCF36 O H CSNH2NHSO2C2H5HCF37 O F CSNH2NHSO2C2H5HCF38 S F CN NHSO2C2H5HCF39 O F CN NHSO2C3H7HCHF210 O F CN NHSO2C4H9HCF2Cl11 O F CN NHSO2C2H5HC2F512 O H CSNH2NHSO2CH3CH3CF313 O F CN OCH3HCF314 O F CSNH2OC2H5CH3CF315 S H CN
HCF3實施例Q R1R2R3R4R5熔點編號 (℃)16 O F CN NH2HCF317 O F CN NH-CH2-COOEt HCF318 O F CN CHO HCF319 O H CN COOEt HCF320 O F CN CH＝CH-COOEtHCF321 O F CN S-CH2-COOMeHCF322 O F CN S-CH3HCF2Cl23 O F CN SO2NH2HCF324 O F CN NO2HCF325 O F CN OH HCF326 O F CN SH HCF327 O F CN -CH2-COOEt HCF328 O F CN
HCF3通式(III)所示的原料實施例(III-1)
在60℃下，將一種由30g(288mMol)乙酸甲脒、354g(192mMol)三氟乙酸乙酯、24.5g(230mMol)碳酸鈉和250ml甲醇組成的混合物攪拌20小時，冷卻后再添加56g濃鹽酸，將該混合物的pH值調至3左右，并經過濾將結晶產生的產物分離出來。
制得22.8g(理論值的48％)6-三氟甲基-嘧啶-4-酮，其熔點為157℃。
實施例A苗前試驗溶劑5份丙酮(按重量計)乳化劑 1份烷基芳基聚乙二醇醚(按重量計)為制備符合目的的活性物質制劑起見，按重量計，將1份活性物質同上述量的溶劑混合，加入上述量的乳化劑，并用水將該濃液稀釋到所需濃度。
將待試植物的種子播在普通土壤中，24h后將上述活性物質制劑澆于該土壤中。試驗時，保持每單位面積上的水分適當恒定。制劑中活性物質的濃度無關緊要，關鍵在于每單位面積的活性物質用量。三周后，評定植物相對于未處理的對照組的百分受害程度。意即0％ ＝無作用(同未處理對照組)100％＝完全滅殺在此試驗中，以按制備實施例2制得的化合物為例，用量為15g/公頃時，栽培植物呈現極良好的耐受性，例如小麥和大豆不受影響(0％)，而對雜草則呈現強力的作用，例如苘麻屬(90％)、莧屬(80％)、豚草屬牛膝菊屬(100％)、茄屬(80％)以及堇菜屬(80％)。
權利要求
1.通式(I)所示的取代嘧啶(硫)酮，
式中，Q 為氧或硫，R1為氫、氰基、硝基、鹵素、烷基或鹵代烷基，R2為氰基或硫代氨基甲?；?，R3為下列基團-A1-A2-A3其中，A1為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-，其中A4為氫、羥基、氨基、烷基、烷氧基、芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基羰基或芳基磺酰基，或者A1還各為必要時取代的亞烷基、亞烯基、氮雜亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基或亞芳基，A2為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、烷基、芳基、烷基羰基、烷基磺?；?、或芳基磺?；?，A2還各為必要時取代的亞烷基、亞烯基、氮雜亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基或亞芳基，A3為氫、羥基、巰基、氨基、氰基、異氰基、硫氰酸基、硝基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?、磺基、氯磺?；Ⅺu素，或者必要時各為取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基羰基、二烷氧基(硫代)磷?；?、鏈烯基、鏈烯氧基、鏈烯氨基、亞烷基氨基、鏈烯氧基羰基、鏈炔基、鏈炔氧基、鏈炔氨基、鏈炔氧基羰基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基烷氧基、環(huán)亞烷基氨基、環(huán)烷氧基羰基、環(huán)烷基烷氧基羰基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜環(huán)基、雜環(huán)基烷基、雜環(huán)基烷氧基或者雜環(huán)基烷氧基羰基，R4為氫、鹵素、烷基或鹵代烷基，以及R5為烷基或鹵代烷基，或者同R4一起代表亞烷基。
2.權利要求1所述通式(I)所示的取代嘧啶(硫)酮，其特征在于，Q 為氧或硫，R1為氫、氰基、硝基、氟、氯、溴，或者必要時由氟及/或氯取代、具1至4個碳原子的烷基，R2為氰基或硫代氨基甲?；?，R3為下列基團A1-A2-A3其中，A1為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、羥基、氨基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苯基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、苯基羰基或苯基磺?；?，或者A1還各為必要時氟、氯、溴取代的C1-C6-亞烷基、C2-C6-亞烯基、C2-C6-氮雜亞烯基、C2-C6-亞炔基、C3-C6-環(huán)亞烷基、C3-C6-環(huán)亞烯基或亞苯基，A2為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、羥基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苯基、C1-C4-烷基磺?；?、或，苯基磺酰基，A2還各為必要時取代由氟、氯或溴取代的C1-C6-亞烷基、C2-C6-亞烯基、C2-C6-氮雜亞烯基、C2-C6-亞炔基、C3-C6-環(huán)亞烷基、C3-C6-環(huán)亞烯基或亞苯基，A3為氫、羥基、巰基、氨基、氰基、異氰基、硫氰酸基、硝基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基、磺基、氯磺?；?、鹵素，或者必要時各為由鹵素或C1-C4-烷氧基取代、烷基中含1至6個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基羰基或二烷氧基(硫代)磷?；珹3還各為必要時由鹵素取代、其中鏈烯基、亞烷基或鏈炔基具有2至6個碳原子的鏈烯基、鏈烯氧基、鏈烯氨基、亞烷基氨基、鏈烯氧基羰基、鏈炔基、鏈炔氧基、鏈炔氨基或鏈炔氧基羰基，A3還各為必要時由鹵素、氰基、羧基、C1-C4-烷基及/或C1-C4-烷氧基-羰基取代、其中環(huán)烷基具有3至6個碳原子及必要時烷基中具有1至4個碳原子的環(huán)烷基、、環(huán)烷氧基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基烷氧基、環(huán)亞烷基氨基、環(huán)烷氧基羰基或環(huán)烷基烷氧基羰基，A3還各為必要時由硝基、氰基、羧基、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基及/或C1-C4-烷氧基-羰基取代的苯基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷基、苯基-C1-C4-烷氧基、苯氧基羰基或苯基-C1-C4-烷氧基羰基，(各在必要時完全或部分氫化的)吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基-C1-C4-烷基、呋喃基-C1-C4-烷基、噻吩基-C1-C4-烷基、噁唑基-C1-C4-烷基、異噁唑基-C1-C4-烷基、噻唑基-C1-C4-烷基、吡啶基-C1-C4-烷基、嘧啶基-C1-C4-烷基、吡唑基甲氧基、呋喃基甲氧基，還為全氫化吡喃基甲氧基或吡啶基甲氧基，R4為氫、氟、氯或溴，或者為必要時由氟及/或氯取代、具有1至4個碳原子的烷基，以及R5為必要時由氟及/或氯取代、具有1至4個碳原子的烷基，或者同R4一起代表C3-C4-亞烷基。
3. 權利要求1所述通式(I)所示的取代嘧啶(硫)酮，其特征在于，R1為氫、氟或氯，R2為氰基或硫代氨基甲酰基，R3為下列基團-A1-A2-A3其中，A1為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、羥基、甲基、乙基、正丙基或異丙基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲基磺?；蛞阴；酋；蛘逜1還為亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞乙烯基、1，2-亞丙烯基、1，3-亞丙烯基、1，2-亞乙炔基、1，2-亞丙炔基或1，3-亞丙炔基，A2為一個單鍵、氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或者-N-A4-基團，其中A4為氫、羥基、甲基、乙基、正-或異-丙基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲基磺?；?、乙基磺?；?、正-或異-丙基磺?；虮交酋；?，A2還為亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞乙烯基、1，2-亞丙烯基、1，3-亞丙烯基、1，2-亞乙炔基、1，2-亞丙炔基或1，3-亞丙炔基，A3為氫、羥基、巰基、氨基、氰基、異氰基、硫氰酸基、硝基、羧基、氨基甲?；⒒腔?、氟、氯、溴，必要時各為由氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、正-，異-，仲-，或叔丁基、正-，異-，仲-，或叔戊基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、正-，異-，仲-，或叔丁氧基、正-，異-，仲-，或叔戊氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、正-，異-，仲-，或叔丁硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；⒄?或異-丙基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺酰基、正-或異-丙基磺酰基、甲基氨基、乙基氨基、正-或異-丙基氨基、正-，異-，仲-，或叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正-或異-丙氧基羰基、二甲氧基磷酰基、二乙氧基磷?；?、二丙氧基磷?；蚨惐趸柞；?，A3還各為必要時由氟或氯取代丙烯基、丁烯基、丙烯氧基、丁烯氧基、丙烯基氨基、丁烯基氨基、亞丙基氨基、亞丁基氨基、丙烯氧基羰基、丁烯氧基羰基、丙炔基、丁炔基、丙炔氧基、丁炔氧基、丙炔氨基、丁炔氨基、丙炔氧基羰基或丁炔氧基羰基，A3還各為必要時由氟、氯、氰基、羧基、甲基、乙基、正-或異-丙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、環(huán)丙基甲氧基、環(huán)丁基甲氧基、環(huán)戊基甲氧基、環(huán)己基甲氧基、環(huán)亞戊基氨基、環(huán)亞己基氨基、環(huán)戊氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、環(huán)戊基甲氧基羰基或環(huán)己基甲氧基羰基，A3還各為必要時由硝基、氰基、羧基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或異-丙基，三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基，二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基及/或乙氧基羰基取代的苯基、苯氧基、芐基、苯乙基、芐氧基、苯氧基羰基、芐氧基羰基、(各在必要時完全或部分氫化的)吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑甲基、呋喃甲基、噻吩甲基、噁唑基甲基、異噁唑基甲基噻唑甲基、吡啶基甲基、嘧啶基甲基、吡唑基甲氧基、呋喃基甲氧基、呋喃基甲氧基或吡啶基甲氧基，R4為氫、氟、氯、溴，或者為必要時由氟及/或氯的甲基或乙基，以及R5為必要時由氟及/或氯取代甲基或乙基。
4.通式(I)所示取代嘧啶(硫)酮的制備方法，
其中，Q、R1、R2、R3、R4和R5的的定義同權利要求1，其特征在于，通式(II)的化合物與通式(III)的嘧啶(硫)酮反應，
其中R1、R2和R3的定義同權利要求1，X為鹵素，
其中Q、R4和R5的定義同權利要求1，必要時可在酸吸收劑的存在下反應，并且必要時對如此制得的通式(I)所示化合物的Q、R1、R2、R3、R4和R5在上述基團定義范圍內用常規(guī)方法進一步進行化學修飾。
5.滅殺雜生植物的方法，其特征在于，使權利要求1至4所述的通式(I)所示取代嘧啶(硫)酮對植物或者植物的生長地域起作用。
6.權利要求1至4所述的通式(I)所示取代嘧啶(硫)酮在滅殺雜生植物方面的應用。
7.除草劑的制備方法，其特征在于，將權利要求1至4所述的通式(I)所示取代嘧啶(硫)酮與稀釋劑及/或表面活性劑一起混合。
8.除草組合物，其特征在于，其中含有至少一種權利要求1至4所述的通式(I)所示取代嘧啶(硫)酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)所示、其中Q、R
文檔編號C07B47/00GK1156991SQ95194892
公開日1997年8月13日 申請日期1995年8月21日 優(yōu)先權日1994年9月2日
發(fā)明者R·安德烈, M·W·得魯斯, H·J·圣特利, M·多林格 申請人:拜爾公司