專(zhuān)利名稱(chēng)：取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物，制備這些化合物的一系列方法，一系列新中間體，及其作為除草劑的用途。
已知某些取代的三唑啉酮類(lèi)化合物具有除草性能，例如，化合物3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮(參見(jiàn)如DE 38 39 480)。
然而，就除草以及重要的作物植物對(duì)化合物的耐藥性而言，這些已知化合物的除草活性在實(shí)際應(yīng)用的各個(gè)方面并不完全令人滿(mǎn)意。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式(Ⅰ)的新的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物，
其中R1代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；颦h(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、氨基或硝基，
R4代表氫、鹵素、氰基或硝基、或下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、鹵素或鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫、烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，R11代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，R12代表各自被任意取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基，及n代表整數(shù)0、1或2。
根據(jù)取代基的性質(zhì)，式(Ⅰ)化合物可以幾何異構(gòu)體和/或旋光異構(gòu)體或不同組成的異構(gòu)體混合物存在。純異構(gòu)體和異構(gòu)體混合物均為本發(fā)明要求保護(hù)的對(duì)象。
還已發(fā)現(xiàn)了通式(Ⅰ)的新的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物的制備方法，
其中R1代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；⑼榛酋；颦h(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、氨基或硝基，R4代表氫、鹵素、氰基或硝基、或下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、鹵素或鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫、烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，R11代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，R12代表各自被任意取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，及n代表整數(shù)0、1或2。
該方法包括a)任選地在稀釋劑存在下和任選地在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮與式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物反應(yīng)，
其中R1、R2和X具有上述定義，
其中R3、R4、R5、R6和R7具有上述定義，Hal1代表鹵素，或者
b)任選地在稀釋劑存在下和任選地在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅰa)的取代的1-芳基三唑啉酮與式(Ⅳ)的親核試劑反應(yīng)，
其中R1、R2、R3、R6、R5、R7和X具有上述定義，Hal2代表鹵素，
其中R13代表式-O-R10、-S-R10或-NR11R10基，其中R10和R11具有上述定義，或者c)任選地在稀釋劑存在下和任選地在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅴ)的取代的三唑啉酮與式(Ⅵ)的烷基化、?；蚧酋；噭┓磻?yīng)，
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7和X具有上述定義，
其中R9具有上述定義，E代表吸電子離去基團(tuán)，或者d)任選地在稀釋劑存在下和任選地在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅶ)的4-亞烷基亞氨基三唑啉酮與還原劑反應(yīng)，
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7和X具有上述定義，
R14代表氫或烷基，及R15代表烷基或烷氧基。
最后，已發(fā)現(xiàn)通式(Ⅰ)的新的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物具有除草性能。
令人驚喜的是，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的取代三唑啉酮類(lèi)化合物相比，本發(fā)明的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物顯示出大大改善了的除草活性及作物植物對(duì)此的類(lèi)似的耐藥量，例如，就其化學(xué)結(jié)構(gòu)及其作用而言，現(xiàn)有技術(shù)中最相關(guān)的化合物是3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮。本發(fā)明的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物的一般定義由式(Ⅰ)給出。優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是式(Ⅰ)中各基團(tuán)如下定義的化合物R1代表氫或代表各自具有1至8個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基或烷基磺?；?，進(jìn)一步代表具有1至8個(gè)碳原子和1至17個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，或代表具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、氟、氯、溴、碘、氨基或硝基，R4代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基或硝基，或代表下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、氟、氯、溴、碘或代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至8個(gè)碳原子和1至17個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至8個(gè)碳原子和1至17個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫;
R10進(jìn)一步代表具有1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，可能的取代基是鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘、氰基、羧基、氨基甲酰基、在各個(gè)烷基部分各自具有1至8個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、烷氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);
R10進(jìn)一步代表各自具有2至8個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘任意取代一次或多次;
R10進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘，和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R10進(jìn)一步代表各自在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子和在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至4個(gè)碳原子的芳烷基或芳基，它們各自在芳基部分被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五至七員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次和/或是苯并稠合的，芳基和/或雜環(huán)基的可能的取代基各自為鹵素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；诟鱾€(gè)烷基部分各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次或多次的苯基，所述取代基包括鹵素和/或各自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;
R11代表氫;
R11進(jìn)一步代表具有1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，可能的取代基是鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘、氰基、羧基、氨基甲?；?、在各個(gè)烷基部分各自具有1至8個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；⑼榛酋；?、烷氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺?；被驶螂s環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);
R11進(jìn)一步代表各自具有2至8個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘任意取代一次或多次;
R11進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘，和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R11進(jìn)一步代表各自在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子和在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至4個(gè)碳原子的芳烷基或芳基，它們各自在芳基部分被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，芳基的可能的取代基各自為鹵素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次或多次的苯基，所述取代基包括鹵素和/或各自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;
R12代表具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，可能的取代基是
鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘，具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或雜環(huán)基，雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);
R12進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘，和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R12進(jìn)一步代表各自在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子和在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至4個(gè)碳原子的芳烷基或芳基，它們各自在芳基部分被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五至七員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，芳基或雜環(huán)基的可能的取代基各自為鹵素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次或多次的苯基，所述取代基包括鹵素和/或各自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，及n代表整數(shù)0、1或2。
特別優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是式(Ⅰ)中各基團(tuán)如下定義的化合物
R1代表氫或代表各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基或烷基磺酰基，或進(jìn)一步代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，或代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、氟、氯、溴、氨基或硝基，R4代表氫、氟、氯、溴、氰基或硝基，或代表下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、氟、氯或溴，或代表具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫，具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至6個(gè)碳原子的1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫;
R10進(jìn)一步代表具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或兩次，可能的取代基是氰基、羧基、氨基甲?；?、在各個(gè)烷基部分各自具有1至8個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；⑼榛酋；⑼檠豸驶?、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺?；被驶?，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);
R10進(jìn)一步代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，R10進(jìn)一步代表各自具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們各自被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯和/或溴任意取代一次至三次;
R10進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R10進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至五次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五至七員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次和/或是苯并稠合的，苯基或雜環(huán)基的可能的取代基各自為
氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至五次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;
R11代表氫;
R11進(jìn)一步代表具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或兩次，可能的取代基是氰基、羧基、氨基甲?；?、在各個(gè)烷基部分各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；⑼榛酋；?、烷氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺?；被驶?，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);
R11進(jìn)一步代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基;
R11進(jìn)一步代表各自具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們各自被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯和/或溴任意取代一次至三次;
R11進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R11進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至五次，苯基的可能的取代基各自為氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；髯跃哂?至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基，在各個(gè)烷基部分各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至五次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;
R12代表具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或兩次，可能的取代基是具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或雜環(huán)基，雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);
R12進(jìn)一步代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的鹵代烷基;
R12進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R12進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至五次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五至七員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次和/或是苯并稠合的，苯基或雜環(huán)基的可能的取代基各自為氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至五次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，及n代表整數(shù)0、1或2。
極其優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是式(Ⅰ)中各基團(tuán)如下定義的化合物R1代表氫或代表各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基或烷基磺?；蜻M(jìn)一步代表具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，或代表具有3、5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，
R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、氟、氯、溴、氨基或硝基，R4代表氫、氟、氯、溴、氰基或硝基，或代表下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、氟、氯或溴，或具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫，具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，或進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫;
R10進(jìn)一步代表具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被任意取代一次，可能的取代基是氰基、羧基、氨基甲?；?、在各個(gè)烷基部分中各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、烷氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五或六員任意苯并稠合的飽和或芳雜環(huán);
R10進(jìn)一步代表具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基;
R10進(jìn)一步代表各自具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們各自被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯和/或溴任意取代一次至三次;
R10進(jìn)一步代表具有3、5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R10進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或芳香的五或六員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次和/或是苯并稠合的，苯基或雜環(huán)基的可能的取代基各自為氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至3個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；髯跃哂?至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基，在各個(gè)烷基部分各自具有1至3個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至三次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;
R11代表氫;
R11進(jìn)一步代表具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被任意取代一次，可能的取代基是氰基、羧基、氨基甲?；?、在各個(gè)烷基部分各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；⑼檠豸驶?、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺?；被驶?，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五或六員任意苯并稠合的飽和或芳雜環(huán);
R11進(jìn)一步代表具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基;
R11進(jìn)一步代表各自具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們各自被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯和/或溴任意取代一次至三次;
R11進(jìn)一步代表具有3、5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R11進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，苯基的可能的取代基各自為氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至3個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，各自具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至3個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至三次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;
R12代表具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被任意取代一次，可能的取代基是具有3、5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或雜環(huán)基，雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五或六員任意苯并稠合的飽和或芳雜環(huán);
R12進(jìn)一步代表具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的鹵代烷基;
R12進(jìn)一步代表具有3、5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R12進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五或六員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次和/或是苯并稠合的，苯基或雜環(huán)基的可能的取代基各自為氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至3個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至3個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至五次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，及n代表整數(shù)0、1或2。
除了制備實(shí)施例中列舉的化合物以外，可以個(gè)別列舉下列通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮類(lèi)化合物
R1R2R3R4R5R6R7XCH3-NH-CH3H -SCH3CN H F OCH3-NH-CH3H -SCH3CN H H OCH3-NH-CH3H -SCH3CF3H Cl OCH3-NH-CH3Cl -SCH3CF3H Cl OCH3-NH-CH3H -NH-CH3CN H Cl OCH3-NH-CH3H -NH-CH3CN H F OCH3-NH-CH3H -NH-CH3CN H H OCH3-NH-CH3H -NH-CH3NO2H F OCH3-NH-CH3Cl -NH-CH3CF3H Cl OCH3-NH-CH3Cl -N(CH3)2CF3H Cl OCH3-NH-CH3H -N(CH3)2CN H Cl OCH3-NH-CH3H -N(CH3)2CN H F OCH3-NH-CH3H -N(CH3)2NO2H Cl OCH3-NH-CH3H -NH-CH2-CH=CH2NO2H F OCH3-NH-CH3H -NH-CH2-CH=CH2CN H Cl OCH3-NH-CH3H -NH-SO2-CH3NO2H Cl OCH3-NH-CH3H -N(CH3)-SO2-CH3NO2H Cl OCH3-NH-CH3H -COOC2H5CN H F OCH3-NH-CH3H -COOCH3CN H Cl OCH3-NH-CH3H -CO-NH-CH3CN H Cl OCH3-NH-CH3H -CO-N(CH3)2CN H F OCH3-NH-CH3H -S(O)-CH3CN H F O
R1R2R3R4R5R6R7XCH3-N(CH3)2H OH CN H F OCH3-N(CH3)2H OH CN H Cl OCH3-N(CH3)2H OH NO2H Cl OCH3-N(CH3)2H OH NO2H F OCH3-N(CH3)2H -NH2CN H F OCH3-N(CH3)2H -NH2CN H Cl OCH3-N(CH3)2H -OCH3CN H F OCH3-N(CH3)2H -OCH3CN H F SCH3-N(CH3)2H -S-CH3CN H F OCH3-N(CH3)2H -S-CH3CN H F SCH3-N(CH3)2H -CO-NH-CH3CN H F OCH3-N(CH3)2H -CO-N(CH3)2CN H Cl OCH3-N(CH3)2H -NH-SO2-CH3CN H Cl SCH3-N(CH3)2H -NH-SO2-C2H5CN H F SCH3-N(CH3)2H -OCHF2CN H F OCH3-N(CH3)2H -OCHF2CN H F OCH3-N(CH3)2H -N(CH3)2CN H F OCH3-N(CH3)2H -NH-C2H5CN H F OCH3-N(CH3)2H -O-CH2-C(Cl)=CH2CN H F OCH3-N(CH3)2H -O-SO2-CH3CN H F OCH3-N(CH3)2H -SO2-O-CH3CN H Cl O
R1R2R3R4R5R6R7XCH3-N(CH3)2H SH CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H SH CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H OH CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H OCH3CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2NO2H CF3H NO2Oi-C3H7-N(CH3)2Cl H CN H Cl Oi-C3H7-N(CH3)2H Cl CN Cl H Oi-C3H7-N(CH3)2H -S-CH(CH3)-COOCH3CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H -O-CH2-CN CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H -O-C(Cl)=CH2CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H -COOCH3CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H -N(CH3)-SO2-C2H5CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H -CO-NH-CH3CN H F Oi-C3H7-N(CH3)2H -N(C2H5)-SO2-CH3CN H Cl OCH3-N(CH3)2H -NH-SO2-CH3CN H F OCH3-N(CH3)2H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F OCH3-N(CH3)2H -O-CH2-CH=CH2CN H F OCH3-N(CH3)2H -O-CH2-C≡CH CN H F OCH3-N(CH3)2H -NH-SO2-C2H5CN H F OCH3-N(CH3)2Cl -NH-SO2-CH3NO2H Cl O
R1R2R3R4R5R6R7XCH3-N(CH3)2H -NH2CN H F OCH3-N(CH3)2H OH CN H F OCH3-N(CH3)2H SH CN H F OCH3-N(CH3)2H SH CN H F OCH3-N(CH3)2H -OCH3CN H F OCH3-N(CH3)2H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F OCH3-N(CH3)2H -O-CH2-CH=CH2CN H F OCH3-N(CH3)2H -O-CH2-C≡CH CN H Cl OCH3-N(CH3)2H -NH-SO2-C2H5CN H F OCH3-N(CH3)2H -NH-SO2-CH3CN H F OCF3-NH-CH3H F CN H Cl SCF3-NH-CH3H OH CN H F OCF3-NH-CH3H OH NO2H F OCF3-NH-CH3H -OCH3CN H F OCF3-NH-CH3H -OCH3NO2H F OCF3-NH-CH3H -OCH3CN H F OCF3-NH-CH3H -O-CH2-CN CN H F OCF3-NH-CH3H -COOCH3CN H F OCF3-NH-CH3H -COOCH3CN H Cl OCF3-NH-CH3H -N(CH3)-SO2-C2H5CN H Cl O
R1R2R3R4R5R6R7XCF3-NH-CH3NO2H CF3H NO2OCF3-NH-CH3H Cl CN Cl H OCF3-NH-CH3H -O-CH2-CH=CH2CN H F OCF3-NH-CH3H -NH-CH2-CH=CH2CN H F OF2CH- -NH-CH3H F CN H Cl OF2CH- -NH-CH3H OH CN H F OF2CH- -NH-CH3H -O-CH2-CH=CH2CN H F OF2CH- -NH-CH3H -O-CH2-CH=CH2CN H F SF2CH- -NH-CH3H -NH-SO2-n-C4H9CN H F OF2CH- -NH-CH3H -S-C2H5CN H F OF2CH- -N(CH3)2H -S-C2H5CN H F OF2CH- -N(CH3)2H -NH-SO2-C2H5CN H Cl OF2CH- -N(CH3)2H CH3NO2H H OF2CH- -N(CH3)2H -O-CH2-C≡CH NO2H F OF2CH- -N(CH3)2H -COOC2H5CN H F OF2CH- -N(CH3)2H -S-CH(CH3)-COOCH3CN H F OCF3-N(CH3)2H -NH-SO2-CH3NO2H Cl OCF3-N(CH3)2H -O-SO2-CH3CN H F OCF3-N(CH3)2H -SO2-CH3CN H F O
R1R2R3R4R5R6R7XCF3-N(CH3)2H -NH-CH(CH3)2CN H Cl OCF3-N(CH3)2H -O-CH2-C≡CH CN H F OCF3-N(CH3)2H -COOC2H5CN H F OCF3-N(CH3)2H -CO-NH-CH3CN H F OCF3-N(CH3)2H -O-SO2-CH3CN H Cl OCH3-S- -N(CH3)2H -CH3NO2H H OCH3-S- -N(CH3)2H OH CN H F OCH3-S- -N(CH3)2H OH CN H Cl OCH3-S- -N(CH3)2H -S-C2H5CN H F OCH3-S- -N(CH3)2H -O-CH2-C≡CH NO2H F OCH3-S- -N(CH3)2H -COOCH3CN H F OCH3-S- -N(CH3)2H -NH-CH(CH3)2CN H F OCH3-S- -N(CH3)2H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F OCH3-S- -NH-CH3H -S-C2H5CN H F OCH3-S- -NH-CH3H -NH-CH2-CH=CH2CN H F OCH3-S- -NH-CH3H -O-CH2-CN CN H F OCH3-S- -NH-CH3H -O-SO2-CH3CN H F O
R1R2R3R4R5R6R7XCH3O -N(CH3)2NO2H CF3H NO2OCH3O -N(CH3)2H F CN H H OCH3O -N(CH3)2H Cl CN Cl H OCH3O -N(CH3)2H -OCH3CN H F OCH3O -N(CH3)2H -S-C2H5CN H F OCH3O -N(CH3)2H -O-CH2-CH=CH2CN H Cl OCH3O -N(CH3)2H NH2CN H F OCH3O -N(CH3)2H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F OCH3O -N(CH3)2H -COOCH3CN H F OCH3O -N(CH3)2Cl H NO2H Cl OCH3O -N(CH3)2H -S-CH(CH3)-COOCH3CN H Cl OCH3O -N(CH3)2H -O-CH(Cl)=CH2CN H F OCH3O -NH-CH3H OH CN H F OCH3O -NH-CH3H OH NO2H F OCH3O -NH-CH3H -OCH3NO2H F OCH3O -NH-CH3H -OCH3CN H Cl OCH3O -NH-CH3H -SCH3CN H Cl OCH3O -NH-CH3H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F OCH3O -NH-CH3H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F SCH3O -NH-CH3H -O-CH2-CH=CH2CN H F O
R1R2R3R4R5R6R7XCH3O -NH-CH3H -NH-CH2-CH=CH2CN H F OCH3O -NH-CH3H -NH-CH2-CH=CH2NO2H F OCH3O -NH-CH3H -NH-SO2-C2H5NO2H F OCH3O -NH-CH3H -NH-SO2-C2H5CN H Cl OCH3O -NH-CH3H -NH-SO2-C2H5CN H F OCH3O -NH-CH3H -NH-SO2-C2H5CN H F SCH3-NH-CF3H F CN H H OCH3-NH-CF3H -OCH3CN H F OCH3-NH-CF3H -S-C2H5CN H F OCH3-NH-CF3H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F OCH3-NH-CF3H -NH-SO2-C2H5CN H F OCH3-NH-CF3H -NH-SO2-C2H5CN H F OCH3-NH-CF3H -NH-SO2-C2H5CN H Cl OCH3-NH-CF3H -NH-SO2-C2H5CN H F OCH3-NH-CF3H -COOCH3CN H F OCH3-NH-CF3H -NH-CH3CN H F OCH3-NH-CF3H OH CN H F OH -N(CH3)2H F CN H F OH -N(CH3)2H OH CN H F OH -N(CH3)2H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F OH -N(CH3)2H -NH-SO2-CH3CN H F O
R1R2R3R4R5R6R7XH -N(CH3)2H -N(CH3)2CN H F OH -N(CH3)2H -N(CH3)SO2-C2H5CN H F OH -N(CH3)2H -NH-SO2-C2H5CN H Cl OH -N(CH3)2Cl F CF3H Cl OH -NH-CH3H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F OH -NH-CH3H -NH-SO2-C2H5CN H F OH -NH-CH3H -O-CH(CH3)2CN H F OH -NH-CH3H -O-CH(CH3)-CH2-OCH3CN H F OH -NH-CH3H -S-C2H5CN H F OH -NH-CH3H -O-(CH2)2-NH-CH3CN H F OH -NH-CH3H OH CN H F OH -NH-CH3H -O-CH3CN H F OH -NH-CH3H SH CN H F OH -NH-CH3H -S-C2H5CN H F OH -NH-CH3H -NH-SO2-CH3CN H F OH -NH-CH3H -O-CH2-C≡CH CN H F OH -N(CH3)2H OH CN H F OH -N(CH3)2H -O-C2H5CN H Cl OH -NH-CH3H -S-C2H5CN H Cl OH -N(CH3)2H -NH-SO2-CH3CN H Cl OH -N(CH3)2H -O-CH2-C≡CH CN H F O
例如，用3-甲基-4-二甲氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和2，4，5-三氟芐腈作起始原料，本發(fā)明的方法(a)的反應(yīng)順序可以由下式路線(xiàn)表示
例如，用1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-甲基-4-二甲氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和1-丁炔-3-醇作起始原料，本發(fā)明的方法(b)的反應(yīng)順序可以由下式路線(xiàn)表示
例如，用1-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基苯基)-4-氨基-3-甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮作起始化合物，用乙酰氯作?；瘎?，本發(fā)明的方法(c)的反應(yīng)順序可以用下式路線(xiàn)表示
例如，用1-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-甲基-4-異亞丙基亞氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮作起始化合物，用硼氫化鈉作還原劑，本發(fā)明的方法(d)的反應(yīng)順序可以由下式路線(xiàn)表示
實(shí)施本發(fā)明的方法(a)所需的起始原料1H-三唑啉酮類(lèi)化合物的一般定義由式(Ⅱ)給出。在式(Ⅱ)中，R1、R2和X優(yōu)選且特別優(yōu)選代表的基團(tuán)是那些關(guān)于本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的描述中已經(jīng)作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的取代基列舉的基團(tuán)。
式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮類(lèi)化合物是已知的，或可通過(guò)與已知方法類(lèi)似的方法制得。
(參見(jiàn)，例如Chimica Acta Turcica 9，381;EP 399 294;EP 422 469;J.Heterocycl.Chem.10，387-390;Indian J.Chem.7，959-963;DE 37 19 575;DE 38 03 523;Liebigs Ann.Chem.637，135;J.Heterocycl.Chem.16，403;J.Heterocycl.Chem.17，1691;J.Indian Chem.Soc.57，270-272;Indian J.Chem.Sect.B 22B，270-271;Chem.Ber.98，3025;JP 52-125168;Europ.J.Med.Chem.18，215)。
實(shí)施本發(fā)明的方法(a)所需的另一起始原料鹵代苯衍生物的一般定義由式(Ⅲ)給出。在式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6和R7優(yōu)選且特別優(yōu)選代表的基團(tuán)是那些關(guān)于本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的描述中已經(jīng)作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的取代基列舉的基團(tuán)。Hal1優(yōu)選代表氟、氯或溴，特別是氟或氯。
式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物通常為已知的，或可通過(guò)與已知方法類(lèi)似的方法制得(參見(jiàn)例如EP 191181;EP 441004;EP431373)?；衔?-氯-2，4-二氟芐腈尚未已知。其制備是任選在稀釋劑(如四氫噻吩砜)存在下，在100℃到200℃的溫度下，使已知化合物2，4，5-三氯芐腈(參見(jiàn)例如EP441004)與氟化鉀反應(yīng)(在這方面也可以比照制備實(shí)施例)。
實(shí)施本發(fā)明的方法(b)所需的起始原料取代的三唑啉酮類(lèi)化合物的一般定義由式(Ⅰa)給出。在式(Ⅰa)中，R1、R2、R3、R6、R5、R7和X優(yōu)選且特別優(yōu)選代表的基團(tuán)是那些關(guān)于本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的描述中已經(jīng)作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的取代基列舉的基團(tuán)。Hal2優(yōu)選代表氟、氯或溴，特別是氟或氯。
本發(fā)明的式(Ⅰa)取代的三唑啉酮類(lèi)化合物可通過(guò)本發(fā)明的方法(a)、(c)和/或(d)制得。
實(shí)施本發(fā)明的方法(b)所需的另一起始原料親核試劑的一般定義由式(Ⅳ)給出。在式(Ⅳ)中，R10優(yōu)選代表式-O-R10、-S-R10或-NR11R10基，其中R10和R11優(yōu)選代表的基團(tuán)是那些關(guān)于本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的描述中已作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的取代基列舉的基團(tuán)。式(Ⅳ)的親核試劑通常為已知的有機(jī)化合物。
實(shí)施本發(fā)明的方法(c)所需的起始原料取代的三唑啉酮類(lèi)化合物的一般定義由式(Ⅴ)給出。在式(Ⅴ)中，R1、R3、R4、R5、R6、R7和X優(yōu)選且特別優(yōu)選代表的基團(tuán)是那些關(guān)于本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的描述中已作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的取代基列舉的基團(tuán)。
式(Ⅴ)的取代的三唑啉酮類(lèi)化合物尚未已知。然而，在很大程度上它們是本申請(qǐng)人的尚未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)的主題，并且可通過(guò)本文所述的方法制備，例如，按照類(lèi)似于本發(fā)明的方法(a)的實(shí)施方案，任選在稀釋劑存在下和任選在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅷ)的4-氨基-1H-三唑啉酮類(lèi)化合物與式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物反應(yīng)，
其中，R1具有上述定義，
其中，R3、R4、R5、R6和R7具有上述定義，Hal1代表鹵素。
式(Ⅷ)的4-氨基-1H-三唑啉酮類(lèi)化合物是已知的，或可通過(guò)與已知方法類(lèi)似的方法制得。
(參見(jiàn)，例如EP 294 666;J.Heterocycl.Chem.10，387-390;Indian J.Chem.7，959-963;DE 37 19 575;DE 38 03 523;Liebigs Ann.Chem.637，135;J.Heterocycl.Chem.16，403;J.Heterocycl.Chem.17，1691;J.Indian Chem.Soc.57，270-272;Indian J.Chem.Sect.B 22B，270-271;Chem.Ber.98，3025;JP 52-125168;Europ.J.Med.Chem.18，215)。
實(shí)施例本發(fā)明的方法(c)所需的另一起始原料烷基化、?；突酋；噭┑囊话愣x由式(Ⅵ)給出。在式(Ⅵ)中，R9優(yōu)選且特別優(yōu)選代表的基團(tuán)是那些關(guān)于本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的描述中已作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的取代基列舉的基團(tuán)。E代表常規(guī)的吸電子離去基團(tuán)，例如鹵素，特別是氯、溴或碘，或者在烷基化試劑的情況下，E代表各自任意取代的烷基磺酰氧基、烷氧基磺酰氧基或芳基磺酰氧基，例如特別是甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、甲氧基磺酰氧基、乙氧基磺酰氧基或?qū)妆交酋Ｑ趸?br> 式(Ⅵ)的烷基化、?；突酋；噭┩ǔＪ且阎挠袡C(jī)化合物。
實(shí)施本發(fā)明的方法(d)所需的起始原料取代的4-亞烷基亞氨基三唑啉酮的一般定義由式(Ⅶ)給出。在式(Ⅶ)中，R1、R3、R4、R5、R6、R7和X優(yōu)選且特別優(yōu)選代表的基團(tuán)是那些關(guān)于本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的描述中已作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的取代基列舉的基團(tuán)。R14優(yōu)選代表氫或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是氫、甲基或乙基。R15優(yōu)選代表各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，特別是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
式(Ⅶ)的4-亞烷基亞氨基三唑啉酮類(lèi)化合物尚未已知。然而，在很大程度上它們是申請(qǐng)人的尚未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)的主題，并且可通過(guò)本文所述的方法制得，例如，按照類(lèi)似于本發(fā)明的方法(a)的實(shí)施方案，任選在稀釋劑存在下并任選在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅸ)的4-亞烷基亞氨基-1H-三唑啉酮與式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物反應(yīng)，
其中，R1、R14和R15具有上述定義，
(Ⅲ)其中，R3、R4、R5、R6和R7具有上述定義，Hal1代表鹵素。
式(Ⅸ)的4-亞烷基亞氨基-1H-三唑啉酮類(lèi)化合物是已知的，或可通過(guò)與已知方法類(lèi)似的方法制備(參見(jiàn)例如EP 294 666;EP 399 294)。
實(shí)施本發(fā)明的方法(a)的適宜的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑，特別是包括脂肪、脂環(huán)或芳香族的任意鹵代的烴類(lèi)，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚類(lèi)，如乙醚、異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮類(lèi)，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮;腈類(lèi)，如乙腈、丙腈或芐腈;酰胺類(lèi)，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;或酯類(lèi)，如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
本發(fā)明的方法(a)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑存在下實(shí)施。適宜的這類(lèi)助劑均為常規(guī)的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿，例如包括堿土金屬或堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀或氫氧化銨，堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，堿金屬或堿土金屬乙酸鹽，如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣或乙酸銨，以及叔胺類(lèi)，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、哌啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的方法(a)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常在0℃至+180℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在+20℃至+120℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法(a)通常在大氣壓下實(shí)施，然而也可以在升壓或減壓下實(shí)施。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法(a)，通常每摩爾式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮需要使用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至1.5摩爾式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物，和任選的1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至1.5摩爾堿作反應(yīng)助劑。反應(yīng)方案、對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的處理和分離是通過(guò)已知的常規(guī)方法進(jìn)行的(也可以比照制備實(shí)施例)。
實(shí)施例本發(fā)明的方法(b)的適宜稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑。優(yōu)選使用在本發(fā)明的方法(a)的實(shí)施方案的描述中所列舉的溶劑。
本發(fā)明的方法(b)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑存在下實(shí)施。適宜的這類(lèi)助劑均為常規(guī)的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿，例如包括堿土金屬或堿金屬氫化物、氫氧化物、氨化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如，氫化鈉、氨基化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，以及叔胺類(lèi)，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的方法(b)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常在-20℃至+150℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0℃至+120℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法(b)通常在大氣壓力下實(shí)施。然而也可以在升壓或減壓下實(shí)施。
為實(shí)施本發(fā)明的方法(b)，通常每摩爾式(Ⅰa)取代的三唑啉酮需要使用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至1.5摩爾式(Ⅳ)的親核試劑，并任選使用0.1至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至1.5摩爾堿作反應(yīng)助劑。反應(yīng)方案、對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的處理和分離是通過(guò)已知的常規(guī)方法進(jìn)行的。
實(shí)施本發(fā)明的方法(c)的適宜的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑，特別是包括脂肪、脂環(huán)或芳香族的任意鹵代的烴類(lèi)，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳;醚類(lèi)，如乙醚、異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;腈類(lèi)，如乙腈、丙腈或芐腈;酰胺類(lèi)，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;酯類(lèi)，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，或亞砜類(lèi)，如二甲亞砜。
本發(fā)明的方法(c)還可以任選在兩相體系，例如水/甲苯或水/二氯甲烷中，任選在適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下實(shí)施?？梢粤信e的這類(lèi)催化劑的實(shí)例有四丁基碘化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三丁基甲基溴化鏻、三甲基C13/C15烷基氯化銨、三甲基C13/C15烷基溴化銨、二芐基二甲基硫酸銨甲酯、二甲基C12/C14烷基芐基氯化銨、二甲基C12/C14烷基芐基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙基芐基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、15-冠-5、18-冠-6或三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。
本發(fā)明的方法(c)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑存在下實(shí)施。適宜的這類(lèi)助劑均為常規(guī)的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿，例如包括堿土金屬或堿金屬氫化物、氫氧化物、氨化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨基化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，以及叔胺類(lèi)，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的方法(c)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常在-20℃至+150℃、優(yōu)選在0℃至+120℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法(c)一般在大氣壓力下實(shí)施。然而也可以在升壓或減壓下實(shí)施。
為實(shí)施本發(fā)明的方法(c)，通常每摩爾式(Ⅴ)的取代的三唑啉酮需要使用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至2.0摩爾式(Ⅵ)的烷基化、?；蚧酋；噭⑷芜x使用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至2.0摩爾堿作反應(yīng)助劑。
反應(yīng)方案對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的處理和分離均通過(guò)已知的常規(guī)方法進(jìn)行。
實(shí)施本發(fā)明的方法(d)的適宜的還原劑是常規(guī)的還原劑。特別優(yōu)選使用復(fù)合氫化物，例如氫化鋁鋰或硼氫化鈉。
根據(jù)所用的還原劑，實(shí)施本發(fā)明的方法(d)的適宜的稀釋劑是常規(guī)的有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑。所用的優(yōu)選的稀釋劑是醇類(lèi)，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，醚醇類(lèi)，如甲氧基乙醇或乙氧基乙醇，醚類(lèi)，如乙醚、異丙醚、二噁烷或四氫呋喃，及其與水的混合物，或只用水。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的方法(d)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常在-20℃至+100℃、優(yōu)選在0℃至+80℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法(d)一般在大氣壓力下實(shí)施。然而也可以在升壓或減壓下實(shí)施。
為實(shí)施本發(fā)明的方法(d)，通常每摩爾式(Ⅶ)的4-亞烷基亞氨基三唑啉酮需要使用0.5至5.0摩爾、優(yōu)選1.0至3.0摩爾還原劑。反應(yīng)方案、對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的處理和分離是通過(guò)已知的常規(guī)方法進(jìn)行的。
式(Ⅰ)最終產(chǎn)物的純化是用已知方法進(jìn)行的，例如通過(guò)柱色譜法或重結(jié)晶法。通過(guò)熔點(diǎn)來(lái)表征化合物，或者對(duì)于非結(jié)晶化合物，利用質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)來(lái)表征。
本發(fā)明的活性化合物可用作脫葉劑、干燥劑、除去寬葉植物的藥劑、特別是用作除草劑。就最廣義來(lái)說(shuō)，所謂草當(dāng)然是指在不需要其生長(zhǎng)的場(chǎng)所生長(zhǎng)的所有植物。本發(fā)明的化合物是作為絕對(duì)除草劑還是作為選擇性除草劑主要取決于所使用的量。
例如，對(duì)于下列植物可以使用本發(fā)明的活性化合物下列各屬的雙子葉草歐白芥屬、獨(dú)行菜屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝菊屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、番薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、焊菜屬、節(jié)節(jié)菜屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆鈉屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車(chē)菊屬、三葉草屬、毛茛屬和蒲公英屬。
下列各屬的雙子葉栽培植物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、番薯屬、巢菜屬、煙草屬、番茄屬、落花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、甜瓜屬和南瓜屬。
下列各屬的單子葉草稗屬、狗尾草屬、黍?qū)?、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高梁屬、冰草屬、狗牙屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈菇屬、荸薺屬、藨草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股穎屬、看麥娘屬和風(fēng)剪股穎屬(Apera)。
下列各屬的單子葉栽培植物稻屬、玉蜀黍?qū)?、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高梁屬、黍?qū)佟⒏收釋?、鳳梨屬、天門(mén)冬屬和蔥屬。
然而，本發(fā)明的活性化合物的應(yīng)用不只限于這些屬的植物，也可以按相同方式擴(kuò)展到其他植物。
根據(jù)濃度的不同，本發(fā)明的化合物適用于滅生性除草，例如在工業(yè)地帶和鐵路線(xiàn)上以及在有或沒(méi)有種植樹(shù)木的道路和廣場(chǎng)上的滅生性除草。同樣，本發(fā)明的化合物可用于多年生栽培植物的除草，例如造林、裝飾用樹(shù)木種植物、果園、葡萄園、柑橘園、堅(jiān)果園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶葉種植園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、軟果種植物和蛇麻草田及在草坪、賽馬場(chǎng)和牧場(chǎng)的除草，而且本發(fā)明的化合物可用于一年生栽培植物的選擇性除草。
因此尤為成功的是，本發(fā)明的活性化合物可用于除去單和雙子葉栽培植物，如大豆、向日葵或大麥中的雙子葉雜草。此外，本發(fā)明的活性化合物還以相應(yīng)的應(yīng)用量具有殺真菌活性，并且可用于殺滅稻的病害，例如抗稻瘟病的致病菌。
根據(jù)其特定的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，可將活性化合物轉(zhuǎn)化為常規(guī)制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑、用活性化合物浸漬的天然和合成物質(zhì)、用聚合物和用于種子的涂層組合物作成的細(xì)小的膠囊以及使用燃燒裝置(如熏蒸消毒彈、熏蒸消毒罐、熏蒸消毒盤(pán)管等)的制劑作成的細(xì)小膠囊，以及ULV冷霧和熱霧制劑。
這些制劑是按已知方法制備的，例如，將活性化合物與增量劑混合，增量劑即液體溶劑、高壓液化氣、和/或固體載體，任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或發(fā)泡劑。在用水作增量劑時(shí)，還可以使用有機(jī)溶劑作(例如)助溶劑。適宜的液體溶劑主要有芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘，鹵代芳烴或鹵代脂族烴，如氯代苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴(例如礦物油餾分)，醇，如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水;所謂液化氣體增量劑或載體是指在室溫及大氣壓下為氣態(tài)的液體，例如氣霧推進(jìn)劑，如鹵代烴及丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸?適宜的固體載體有例如研磨的天然礦物質(zhì)，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，和研磨的合成礦物質(zhì)，如高度分散的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽;用于顆粒劑的適宜固體載體有例如粉碎并分級(jí)的天然巖石，如方解石，大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無(wú)機(jī)或有機(jī)粉的合成顆粒，和有機(jī)物的顆粒，如鋸屑、椰子殼、玉米棒子和煙草桿;適宜的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及蛋白水解產(chǎn)物;適宜的分散劑有例如木質(zhì)素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
可用于這些制劑中的粘合劑有如羧甲基纖維素和以粉末、顆?；蛉橐盒问降奶烊缓秃铣删酆衔?、如阿拉伯樹(shù)膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其他添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，如無(wú)機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞青染料，及痕量營(yíng)養(yǎng)物，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和錫鹽。
制劑中通常含有0.1%至95%(重量)、優(yōu)選0.5至90%(重量)的活性化合物。
為防治雜草，本發(fā)明的活性化合物以其本身或以其制劑形式還可以與已知除草劑、可能的成品制劑或罐裝混合物的混合物的形式使用。
適用于混合物的已知除草劑是(例如)酰替苯胺類(lèi)，如二氟酚(diflufenican)和敵稗;芳基羧酸類(lèi)，如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒莠定;芳氧基鏈烷酸類(lèi)，如2，4-D(2，4-滴)、2，4-DB(2，4-滴丁酸)、2，4-DP(2，4-滴丙酸)、氟氧吡啶(fluroxypyr)、MCPA(2甲4氯)、MCPP(2甲4氯丙酸鉀)和乙氯草定;芳氧基-苯氧基鏈烷酸酯類(lèi)，如禾草靈(diclofop-methyl)、乙基酚丙酸(fenoxaprop-ethyl)、禾草枯(fulazifop-buryl)、甲基海酚丙(haloxyfop-methyl)和2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基)氧]苯氧基]丙酸乙酯(quizalofop-ethyl);azinone類(lèi)，例如5-氨基-4-氯-2-苯基噠嗪-3-(2H)-酮(chloridazon)和達(dá)草滅;氨基甲酸酯類(lèi)，例如氯苯胺靈，甜草靈、苯敵草和苯胺靈;氯乙酰替苯胺類(lèi)，例如草不綠、滅草胺、去草胺、甲吡唑安(metazachlor)、甲氧毒草胺、氯苯胺和毒草胺;二硝基苯胺類(lèi)，例如黃草消、芽草平和氟樂(lè)靈;二苯醚類(lèi)，例如氟草滅、治草醚、氟糖酚(fluoroglycofen)、虎威(halosafen)、乳酚(lactofen)和氟草胺;脲類(lèi)，例如綠麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆和噻唑隆;羥胺類(lèi)，例如枯殺達(dá)、乙氧定(clethodim)、環(huán)氧定(cycloxydim)、禾莠凈和烷氧定(tralkoxydim);咪唑啉酮類(lèi)，例如咪唑乙畏(imazethapyr)、咪唑甲苯(imazamethabenz)、咪唑吡啶(imazapyr)和咪唑喹啉(imazaquin);腈類(lèi)，例如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈;氧乙酰胺類(lèi)，例如mefenacet;磺酰脲類(lèi)，例如amidosulfuron、甲基苯磺隆(bensulfuron-methyl)、乙基氯默隆(chlorimuron-ethyl)、闊草脲、cinosulfuron、甲基甲磺隆(metsulfuron-methyl)、nicosulfuron、primisulfuron、乙基吡唑殺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、甲基西酚殺隆(thifensulfuron-methyl)、三硫隆(triasulfuron)和甲三苯隆(tribenuron-methyl);硫代氨基甲酸酯類(lèi)，例如蘇達(dá)滅、草滅特、燕麥敵、撲草滅、esprocarb、草達(dá)滅、撲硫威(prosulphocarb)、殺草丹和野麥畏;三嗪類(lèi)，例如阿特拉津、草凈津、西瑪津、西草凈、去草凈和特丁津(terbuthylazine);三嗪酮類(lèi)，例如敵草靈(hexazinone)、甲苯嗪和草克凈;及其它除草劑，例如氨三唑、benfuresate、噻草平、辛甲靈(cinmethylin)，氯馬腙(clomazone)、氯吡啶(clopyralid)、草吡唑、dithiopyr、甜菜呋、鹵吡咯酮(fluorochloridone)、glufosinate、草甘膦、異惡苯(isoxaben)、草利達(dá)(pyridate)、quinchlorac、quinmerrac、sulphosate和2-(3，5-二氯苯基-2-(2，2，2-三氯乙基))環(huán)氧乙烷(tridiphane)。
也可以使用與其他已知活性化合物的混合物，如殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑、驅(qū)鳥(niǎo)劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑和改善土壤結(jié)構(gòu)的藥劑。
活性化合物可以直接使用，以其制劑形式使用或以通過(guò)再稀釋法由上述制劑制備的應(yīng)用劑型來(lái)使用，如可直接使用的溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑。活性化合物可以常規(guī)方法使用，例如通過(guò)澆灌、噴霧、霧化或播撒來(lái)使用。
本發(fā)明的活性化合物可以在植物長(zhǎng)出之前或之后施用。也可以在播種前將其混入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。這主要取決于預(yù)期效果的性質(zhì)。通常施用量為每公頃土壤表面0.01至10kg活性化合物，優(yōu)選每公頃土壤表面0.05至5kg活性化合物。
關(guān)于本發(fā)明的活性化合物的制備和應(yīng)用可見(jiàn)于下列實(shí)施例。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
(方法a)在室溫下，向在400ml二甲亞砜中的71g(0.5mol)4-二甲氨基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(參見(jiàn)例如EP 422469)和78.5g(0.5mol)2，4，5-三氟芐腈(參見(jiàn)例如EP 191 181)中加入83g(0.06mol)碳酸鉀，然后將混合物在40℃至50℃攪拌2小時(shí)。進(jìn)行處理，將冷卻的反應(yīng)混合物過(guò)濾，將濾液真空濃縮，殘余物與水一起攪拌，將析出的固體用抽吸法濾出，用水洗滌并干燥。
得到111g(理論產(chǎn)量的80%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-甲基-4-二甲氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔點(diǎn)為116℃。
實(shí)施例2
(方法b)在室溫下，將0.6g(0.015mol)氫化鈉(60%石蠟油溶液)加到在100ml乙腈中的1.05g(0.015mol)3-丁炔-1-醇中，將混合物在室溫下攪拌10分鐘，然后加入2.12g(0.008mol)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-甲基-4-(N-甲氨基)-1，2，4-三唑啉-5-酮，將混合物在室溫下再攪拌16小時(shí)。進(jìn)行處理，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液真空濃縮，殘余物與水一起攪拌，將析出的固體用抽吸法濾出，用水洗滌并干燥。
得到1.96g(理論產(chǎn)量的78%)1-(4-氰基-2-氟-5-丁-1-炔-3-基羥苯基)-3-甲基-4-(N-甲氨基)-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔點(diǎn)為184～185℃。
實(shí)施例3
(方法a)在室溫下，將16.5g(0.12mol)碳酸鉀加到在200ml二甲亞砜中的12.8g(0.1mol)4-(N-甲氨基)-3-甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(參見(jiàn)例如EP 399294)和15.7g(0.1mol)2，4，5-三氟芐腈(參見(jiàn)例如EP 191 181)中，然后將混合物在40℃至50℃攪拌3小時(shí)。進(jìn)行處理，將冷卻的反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液真空濃縮，殘余物與水一起攪拌，析出的固體用抽吸法濾出，用水洗滌并干燥。
得到12.8g(理論產(chǎn)量的48%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-甲基-4-(N-甲氨基)-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔點(diǎn)為128～131℃。
實(shí)施例4
(方法a)在室溫下，將1.9g(0.014mol)碳酸鉀加到在100ml二甲亞砜中的1.9g(0.012mol)3-甲基-4-(N-異丙氨基)-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(其制備方法類(lèi)似于EP 399 294的方法)和1.9g(0.12mol)2，4，5-三氟芐腈(參見(jiàn)例如EP 191 181)中，然后將混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，在40～50℃下攪拌1.5小時(shí)。進(jìn)行處理，將冷卻的反應(yīng)混合物置于水中，析出的固體用抽吸法濾出，用水洗滌并干燥。
得到1.3g(理論產(chǎn)量的54.3%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-甲基-4-(N-異丙氨基)-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔點(diǎn)為35～36℃。
起始化合物的制備實(shí)施例Ⅲ-1
在室溫下，將220g(1.06mol)2，4，5-三氯芐腈在攪拌下加到400ml蒸餾的四氫噻吩砜中的250g(4.31mol)氟化鉀中，然后將混合物在195℃至200℃攪拌10小時(shí)。進(jìn)行處理，將混合物冷卻，加入500ml水，使混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。有機(jī)餾分吸收在二氯甲烷中，經(jīng)硫酸鈉干燥，真空濃縮并蒸餾。
得到108g(理論產(chǎn)量的58%)2，4-二氟-5-氯芐腈，沸點(diǎn)為105～107℃/30毫巴，熔點(diǎn)為48～50℃。
按相應(yīng)方法并根據(jù)制備的一般規(guī)程，制得下列通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮類(lèi)化合物
＊)1H-NMR譜是用氘代氯仿(CDCl3)作介質(zhì)、用四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)來(lái)記錄的。所給值是以ppm為單位的化學(xué)位移δ。
應(yīng)用實(shí)施例在下面應(yīng)用實(shí)施例中，下列化合物被用作對(duì)照物質(zhì)
3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮(見(jiàn)于DE 3839480)。
實(shí)施例A出苗前試驗(yàn)溶劑5份(重量)丙酮乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的適宜的制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，濃縮物用水稀釋至所需濃度。
將試驗(yàn)植物的種子播種在正常土壤中，24小時(shí)后用活性化合物的制劑澆灌。保持每單位面積的水量恒定是有利的。制劑中活性化合物的濃度并不重要，只有每單位面積施用的活性化合物的量是關(guān)鍵性的。三周后，通過(guò)與未處理的對(duì)照樣的生長(zhǎng)作比較來(lái)評(píng)估對(duì)植物的損害程度，以%損害來(lái)表示。
數(shù)字代表0%＝未起作用(象未處理的對(duì)照樣一樣)
100%＝全部殺滅在該試驗(yàn)中，例如，與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備實(shí)施例5和6的化合物以250g/公頃的施用量顯示出特別優(yōu)異的除草活性，在栽培植物如大豆(0-30%)、向日葵(0%)、大麥(0-100%)中，其除草活性為苘麻屬(95%-100%)、藜屬(100%)、豬殃殃屬(80-95%)、母菊屬(95-100%)及茄屬(95-100%)，而現(xiàn)有技術(shù)的施用量為500g/公頃。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物
其中R1代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；⑼榛酋；颦h(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、氰基或硝基，R4代表氫、鹵素、氰基或硝基、或下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、鹵素或鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫、烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，R11代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，R12代表各自被任意取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基，及n代表整數(shù)0、1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物，其特征在于R1代表氫或代表各自具有1至8個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基或烷基磺酰基，進(jìn)一步代表具有1至8個(gè)碳原子和1至17個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，或代表具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、氟、氯、溴、碘、氨基或硝基，R4代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基或硝基，或代表下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、氟、氯、溴、碘或代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至8個(gè)碳原子和1至17個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至8個(gè)碳原子和1至17個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫;R10進(jìn)一步代表具有1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，可能的取代基是鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘、氰基、羧基、氨基甲?；?、在各個(gè)烷基部分各自具有1至8個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、烷氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺?；被驶?，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);R10進(jìn)一步代表各自具有2至8個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘任意取代一次或多次;R10進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘，和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R10進(jìn)一步代表各自在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子和在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至4個(gè)碳原子的芳烷基或芳基，它們各自在芳基部分被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五至七員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次和/或是苯并稠合的，芳基和/或雜環(huán)基的可能的取代基各自為鹵素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次或多次的苯基，所述取代基包括鹵素和/或各自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;R11代表氫;R11進(jìn)一步代表具有1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，可能的取代基是鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘、氰基、羧基、氨基甲?；?、在各個(gè)烷基部分各自具有1至8個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺?；?、烷氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺?；被驶?，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);R11進(jìn)一步代表各自具有2至8個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘任意取代一次或多次;R11進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘，和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R11進(jìn)一步代表各自在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子和在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至4個(gè)碳原子的芳烷基或芳基，它們各自在芳基部分被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，芳基的可能的取代基各自為鹵素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基，在各個(gè)烷基部分各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次或多次的苯基，所述取代基包括鹵素和/或各自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;R12代表具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，可能的取代基是鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘，具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或雜環(huán)基，雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);R12進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯、溴和/或碘，和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R12進(jìn)一步代表各自在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子和在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至4個(gè)碳原子的芳烷基或芳基，它們各自在芳基部分被相同或不同的取代基任意取代一次或多次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五至七員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次或多次芳基或雜環(huán)基的可能的取代基各自為鹵素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；髯跃哂?至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次或多次的苯基，所述取代基包括鹵素和/或各自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，及n代表整數(shù)0、1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物，其特征在于R1代表氫或代表各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基或烷基磺酰基，或進(jìn)一步代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，或代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、氟、氯、溴、氨基或硝基，R4代表氫、氟、氯、溴、氰基或硝基，或代表下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、氟、氯或溴，或代表具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫，具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至6個(gè)碳原子的1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基，且進(jìn)一步代表式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫;R10進(jìn)一步代表具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或兩次，可能的取代基是氰基、羧基、氨基甲?；?、在各個(gè)烷基部分各自具有1至8個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、烷氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺?；被驶?，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);R10進(jìn)一步代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基;R10進(jìn)一步代表各自具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們各自被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯和/或溴任意取代一次至三次;R10進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R10進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至五次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五至七員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次和/或是苯并稠合的，苯基或雜環(huán)基的可能的取代基各自為氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至五次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;R11代表氫;R11進(jìn)一步代表具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或兩次，可能的取代基是氰基、羧基、氨基甲酰基、在各個(gè)烷基部分各自具有1至6個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺?；?、烷氧羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或雜環(huán)基，該雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);R11進(jìn)一步代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的直鏈或支鏈鹵代烷基;R11進(jìn)一步代表各自具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，它們各自被相同或不同的鹵素-特別是氟、氯和/或溴任意取代一次至三次;R11進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R11進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至五次，苯基的可能的取代基各自為氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基，在各個(gè)烷基部分各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至五次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基;R12代表具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基被相同或不同的取代基任意取代一次或兩次，可能的取代基是具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或雜環(huán)基，雜環(huán)基是具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的五至七員任意苯并稠合的飽和或不飽和雜環(huán);R12進(jìn)一步代表具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同的鹵原子-特別是氟、氯和/或溴的鹵代烷基;R12進(jìn)一步代表具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次，所述取代基包括鹵素-特別是氟、氯和/或溴，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基;R12進(jìn)一步代表在直鏈或支鏈烷基部分任選具有1至3個(gè)碳原子的苯烷基或苯基，它們各自在苯基部分被相同或不同的取代基任意取代一次至五次，或代表具有1至3個(gè)相同或不同的雜原子-特別是氮、氧和/或硫的飽和或不飽和五至七員雜環(huán)基，該雜環(huán)基被相同或不同的取代基任意取代一次至三次和/或是苯并稠合的，苯基或雜環(huán)基的可能的取代基各自為氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；髯跃哂?至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的各自為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；?，在各個(gè)烷基部分各自具有1至4個(gè)碳原子的各自為直鏈或支鏈的烷氧羰基或烷氧亞氨基烷基，以及被相同或不同的取代基任意取代一次至五次的苯基，所述取代基包括氟、氯、溴和/或各自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基和/或各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，及n代表整數(shù)0、1或2。
4.通式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物的制備方法，
其中R1代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；颦h(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、氨基或硝基，R4代表氫、鹵素、氰基或硝基、或下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、-NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、鹵素或鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫、烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R10代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，R11代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，R12代表各自被任意取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，及n代表整數(shù)0、1或2。其特征在于a)任選地在稀釋劑存在下和任選地反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮與式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物反應(yīng)，
其中R1、R2和X具有上述定義，
其中R3、R4、R5、R6和R7具有上述定義，Hal1代表鹵素，或者b)任選地在稀釋劑存在下和任選地在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅰa)的取代的1-芳基三唑啉酮與式(Ⅳ)的親核試劑反應(yīng)，
其中R1、R2、R3、R6、R5、R7和X具有上述定義，Hal2代表鹵素，其中R13代表式-O-R10、-S-R10或-NR11R10基，其中R10和R11具有上述定義，或者c)任選地在稀釋劑存在下和任選地在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅴ)的取代的三唑啉酮與式(Ⅵ)的烷基化、?；蚧酋；噭┓磻?yīng)，
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7和X具有上述定義，其中R9具有上述定義，E代表吸電子離去基團(tuán)，或者d)任選地在稀釋劑存在下和任選地在反應(yīng)助劑存在下，使式(Ⅶ)的4-亞烷基亞氨基三唑啉酮與還原劑反應(yīng)，
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7和X具有上述定義，R14代表氫或烷基，及R15代表烷基或烷氧基。
5.除草劑，其特征在于含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至4的式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮。
6.防治有害植物的方法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1至4的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物作用于植物和/或其生長(zhǎng)地。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物在防治有害植物方面的應(yīng)用。
8.除草劑的制備方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1至4的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物與增量劑和/或表面活性物質(zhì)混合。
9.式(Ⅰa)的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物
其中R1代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺?；颦h(huán)烷基，R2代表式-NR8R9基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、氨基或硝基，R5代表硝基、氰基、鹵素或鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R8代表氫、烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，R9代表烷基、鹵代烷基、式-CO-R12基或式-S(O)n-R12基，及Hal2代表鹵素。
10.式(Ⅴ)的取代的三唑啉酮類(lèi)化合物
其中R1代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基或環(huán)烷基，R3、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、氨基或硝基，R4代表氫、鹵素、氰基或硝基，或下列基團(tuán)之一-R10、-O-R10、-S-R10、-S(O)-R10、-SO2-R10、-SO2-OR10、-SO2-NR11R10、-CO-OR10、-CO-NR11R10、-O-SO2-R10、-N(R11)-SO2-R10、-NR11R10、NH-P(O)(R11)(OR10)或-NH-P(O)(OR11)(OR10)，R5代表硝基、氰基、鹵素或鹵代烷基，及X代表氧或硫，其中R10代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，R11代表氫或代表各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，n代表整數(shù)0、1或2。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的新的取代的1-芳基三唑啉酮類(lèi)化合物，還涉及這些化合物的若干制備方法，若干新的中間體，及其作為除草劑的應(yīng)用。其中各取代基如說(shuō)明書(shū)中所定義。
文檔編號(hào)C07D409/12GK1092770SQ94103439
公開(kāi)日1994年9月28日 申請(qǐng)日期1994年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月26日
發(fā)明者K·-H·林克, K·芬代森, W·哈斯, O·沙爾納, K·柯尼格, H·-J·桑特爾, M·多林格 申請(qǐng)人:拜爾公司