一種合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，將全氟烷基乙基碘和丙烯酸鹽在有機(jī)弱堿催化劑和叔丁醇的存在下，在150~200℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)6~10小時后，過濾、減壓蒸餾即得所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其中，所述的全氟烷基乙基碘的分子式為CF3(CF2)nCH2CH2I，n為3~9之間的整數(shù)。本發(fā)明方法通過采用價格低廉的有機(jī)弱堿催化劑及對反應(yīng)條件的優(yōu)化，使得在維持高收率的同時，使得成本降低，副產(chǎn)烯烴減少，并且由于有機(jī)弱堿催化劑通過減壓蒸餾即可從反應(yīng)物中脫去，使得回收方便。
【專利說明】一種合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟烷基乙基丙烯酸酯是合成含氟聚合物的重要單體，也是合成含氟整理劑的關(guān)鍵一步。而通過全氟烷基乙基丙烯酸酯單體聚合得到的長鏈氟烷基丙烯酸酯，是一類重要的含氟整理劑，廣泛應(yīng)用于織物、皮革、紙張的防水憎油處理。
[0003]全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成主要有三種:1)全氟烷基乙基碘與羧酸鹽反應(yīng)，在適宜的溶劑中進(jìn)行，系統(tǒng)保持無水干燥；2)多氟醇與(甲基)丙烯酸的直接酯化；3)多氟醇與酰氯反應(yīng)；
[0004]Yasuhara等報道了全氟辛基乙基碘、丙烯酸鉀在叔丁醇中，在175~185°C下反應(yīng)3~4小時，反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾得到全氟辛基乙基丙烯酸酯。但此會產(chǎn)生較多的消去副產(chǎn)物，同時由于丙烯酸鹽不溶于反應(yīng)體系，導(dǎo)致酯化反應(yīng)不徹底，原料轉(zhuǎn)化率和選擇性不高。
[0005]周鈺明等研究了在對甲苯磺酸催化下，全氟烷基乙醇與丙烯酸反應(yīng)制備全氟烷基乙基丙烯酸酯，在優(yōu)化工藝條件下，酯化收率為84.6%。此方法所用的原料全氟烷基乙醇還需要另外合成，使得反應(yīng)路線加長，收率降低。
[0006]另有專利公開了一種清潔生產(chǎn)全氟烷基丙烯酸酯的方法，在帶有負(fù)壓分水器的反應(yīng)容器中，在負(fù)壓-0.04~-0.085MPa，溫度110°C~120°C下，在堿金屬酸式鹽催化劑和阻聚劑作用下，全氟醇與丙烯酸或其同系物反應(yīng)生成全氟烷基丙烯酸酯。
[0007]專利號為2011104170 06.5的發(fā)明公開了一種含氟丙烯酸酯的制備方法，但是其采用相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行催化，該催化劑價格昂貴，且后續(xù)不易分離，需采用精餾方法進(jìn)行回收，使得成本升高，且操作復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法。
[0009]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0010]一種合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，將全氟烷基乙基碘和丙烯酸鹽在有機(jī)弱堿催化劑和叔丁醇的存在下，在150~200°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)6~10小時后，過濾、減壓蒸餾即得所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其中，所述的全氟烷基乙基碘的分子式為CF3(CF2)nCH2CH2I, n為3~9之間的整數(shù)。
[0011]優(yōu)選地，所述的有機(jī)弱堿催化劑為選自二異丙基乙胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選地，所述的丙烯酸鹽為選自丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、丙烯酸鋰中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選地，所述的方法還使所述的酯化反應(yīng)在阻聚劑的存在下進(jìn)行。
[0014]優(yōu)選地，所述的阻聚劑為選自氫醌、對羥基苯甲醚、酚噻嗪中的一種或多種。[0015]優(yōu)選地，所述的全氟烷基乙基碘、丙烯酸鹽、有機(jī)弱堿催化劑、阻聚劑的摩爾比1:
1~2:0.005 ~0.05:0.001 ~0.006。
[0016]優(yōu)選地，所述的叔丁醇是所述的全氟烷基乙基碘的重量的4~10倍。
[0017]優(yōu)選地，所述的酯化反應(yīng)在壓力0.6~1.5Mpa下進(jìn)行。
[0018]優(yōu)選地，所述的減壓蒸餾的真空度為2~20mmHg。
[0019]由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0020]本發(fā)明方法通過采用價格低廉的有機(jī)弱堿催化劑及對反應(yīng)條件的優(yōu)化，使得在維持高收率的同時，使得成本降低，副產(chǎn)烯烴減少，并且由于有機(jī)弱堿催化劑通過減壓蒸餾即可從反應(yīng)物中脫去，使得回收方便。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體使用的不同要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件為本行業(yè)中的常規(guī)條件。
[0022]實(shí)施例1
[0023]在250ml高壓反應(yīng)釜中，依次加入全氟辛基乙基碘75g(13mmol)，丙烯酸鉀20.4g(18.5mmol)，三乙胺 19mg(0.19mmol)，阻聚劑氫醌 0.5g(0.005mmol)、對羥基苯甲醚0.2g(0.002mmol)，叔丁醇125ml，在壓力為1.0Mpa下，攪拌并加熱，溫度升至170°C時，繼續(xù)反應(yīng)6小時，降溫停止反應(yīng)，過濾固體，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量見表1，濾液經(jīng)簡單蒸餾除去叔丁醇及低沸物，然后在真空度為IOmmHg下進(jìn)行減壓蒸餾，收集78-82 °C的餾分，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯53.6g，收率79%。
[0024]表1
【權(quán)利要求】
1.一種合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:將全氟烷基乙基碘和丙烯酸鹽在有機(jī)弱堿催化劑和叔丁醇的存在下，在15(T200°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)6~10小時后，過濾、減壓蒸餾即得所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其中，所述的全氟烷基乙基碘的分子式為CF3(CF2)nCH2CH2I, n為3~9之間的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:所述的有機(jī)弱堿催化劑為選自二異丙基乙胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡唆、N-甲基哌啶、4- 二甲氨基吡啶中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:所述的丙烯酸鹽為選自丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、丙烯酸鋰中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:所述的方法還使所述的酯化反應(yīng)在阻聚劑的存在下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:所述的阻聚劑為選自氫醌、對羥基苯甲醚、酚噻嗪中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:所述的全氟烷基乙基碘、丙烯酸鹽、有機(jī)弱堿催化劑、阻聚劑的摩爾比1:廣2:0.005、.05:0.001 ~0.006。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:所述的叔丁醇是所述的全氟烷基乙基碘的重量的4~10倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:所述的酯化反應(yīng)在壓力0.6~1.5Mpa下進(jìn)行。·
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，其特征在于:所述的減壓蒸餾的真空度為2~20mmHg。
【文檔編號】C07C69/653GK103524346SQ201310500930
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】王世新, 李進(jìn), 梁成鋒, 鮮毅, 紀(jì)敏, 張恒英 申請人:太倉中化環(huán)保化工有限公司