專利名稱：鈦硅分子篩催化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧脂肪酸甲酯催化合成方法，尤其是以鈦硅分子篩為催化劑，以脂肪酸甲酯和甲醇、雙氧水合成環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑的方法。
背景技術(shù)：
為提高塑料制品的加工和使用性能，在塑料制品的加工和產(chǎn)品中必須添加增塑齊U。傳統(tǒng)的塑料增塑劑以石油煉制產(chǎn)品加工的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為主，但由于傳統(tǒng)增塑劑存在DOP具有對人體和環(huán)境危害風險。隨著世界各國環(huán)保意識的提高，醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品，對主增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的用量提出了嚴格限制。為此，人們開發(fā)了環(huán)境友好的環(huán)氧類增塑劑。環(huán)氧類增塑劑是分子結(jié)構(gòu)中帶有環(huán)氧基團的有機化合物。與傳統(tǒng)的鄰苯類增塑劑相比，具有無毒、耐熱和耐光性好等優(yōu)點。環(huán)氧類增塑劑主要包括環(huán)氧油和環(huán)氧脂肪酸酯兩大類。我國廢棄油脂資源較為豐富，將廢棄油脂資源進行清潔資源化利用生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑，既可消除廢棄油脂對環(huán)境和人民身體健康的危害，又可替代部分石油資源，是具有一定社會和經(jīng)濟效益的技術(shù)途徑。目前，環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成技術(shù)路線一般采用:脂肪酸甲酯、甲酸和雙氧水在濃硫酸為催化劑的催化作用下，反應(yīng)數(shù)小時，分離出油相和水相，除去水相后，油相用飽和食鹽水洗滌2-3遍，再水洗三遍后，用碳酸鈉水溶液中和殘留的酸值，最后蒸餾得到環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品。在傳統(tǒng)工藝技術(shù)路線中，不僅使用具有強腐蝕性和危險性的硫酸作為催化劑，導致設(shè)備腐蝕和維修、投資費用高，而且工序復雜、流程長，產(chǎn)生大量廢水、堿渣的排放。雖然生產(chǎn)了環(huán)境友好產(chǎn)品，但生產(chǎn)過程對環(huán)境造成了更大的污染。為克服傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯技術(shù)路線的缺點，科技工作者做出眾多努力，以提高生產(chǎn)過程的清潔性和經(jīng)濟性。如CN101284821A中公開了以離子液體代替硫酸作為催化劑的方法，CN101885710A和CN101722003A等專利中報道了以氧化鋯和含鐵氧化物作為催化齊U。暫且不論催化劑的效果，但其反應(yīng)過程中仍采用甲酸和乙酸為氧載體，導致生產(chǎn)過程中仍需要水洗、堿中和等工序，依然對環(huán)境排放污染物。另外，CN101891713A和CN102875493A中公開了以微型反應(yīng)器制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，由于采用微型反應(yīng)技術(shù)可降低傳統(tǒng)技術(shù)路線的危險性和反應(yīng)速率，但其反應(yīng)體系仍采用甲酸、乙酸等有機酸為氧載體，沒有從本質(zhì)上和源頭上消除傳統(tǒng)技術(shù)路線的污染物排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于提供一種以鈦硅分子篩為氧化催化劑，雙氧水為氧化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的清潔技術(shù)，從源頭消除傳統(tǒng)技術(shù)路線的廢水和堿渣排放，縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本。發(fā)明人在從事鈦硅分子篩催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯技術(shù)研究過程中發(fā)現(xiàn):由于脂肪酸甲酯環(huán)氧化的氧化劑采用雙氧水，雙氧水還原后生成水，另外采用的雙氧水原料一般含 有50-75%的水,在環(huán)氧化反應(yīng)體系中，由于大量水的存在,在反應(yīng)體系中又含有外加的有機酸或原料中未完全酯化脂肪酸，在環(huán)氧化反應(yīng)條件下，脂肪酸甲酯或環(huán)氧脂肪酸甲酯會發(fā)生水解反應(yīng)，導致產(chǎn)品酸值升高。為此，發(fā)明人在脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)體系中引入甲醇或乙醇等低碳醇，目的旨在于使反應(yīng)體系中脂肪酸與低碳醇發(fā)生酯化反應(yīng)，以降低產(chǎn)品酸值和減少原料損失。在研究過程發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩的存在下，甲醇會少量被氧化為甲酸，使環(huán)氧化反應(yīng)速率大幅度提高。本發(fā)明公開的鈦硅分子篩催化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法的特征在于:以鈦硅分子篩為催化劑，在一定溫度下向脂肪酸甲酯與甲醇混合物滴加一定量的雙氧水；反應(yīng)一定時間后，過濾分離出產(chǎn)物中的鈦硅分子篩催化劑，催化劑循環(huán)使用；過濾完催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)簡單分離，油相混合物經(jīng)蒸餾脫水就可獲得低酸值、碘值，高環(huán)氧值的環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品；水相經(jīng)回收甲醇后作為循環(huán)水直接使用，甲醇循環(huán)使用。本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:
1、不使用甲酸、乙酸等有機酸作為氧載體，從源頭消除水洗含油污水和中和堿渣的排放，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)；
2、不使用硫酸等酸性催 化劑，消除水洗脫除催化劑的污水排放和設(shè)備腐蝕，縮短工藝流程，降低成本；
3、由于產(chǎn)品無需水洗、堿中和等工序，降低原料脂肪酸甲酯的損失，提高工藝經(jīng)濟性。
具體實施例方式本發(fā)明公開的鈦硅分子篩催化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，是以鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑，催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)。其具體實施方式
為:將碘值大于80gl/100g的脂肪酸甲酯與甲醇按質(zhì)量比100:1-20的比例加入帶攪拌的反應(yīng)釜中；然后按脂肪酸甲酯與甲醇質(zhì)量和的0.5-3%的比例加入鈦硅分子篩催化劑；然后開動攪拌并將反應(yīng)體系升溫到60-75°C ;待反應(yīng)體系溫度升到設(shè)定溫度后，將雙氧水由計量泵按一定速度滴加到反應(yīng)體系中，進行環(huán)氧化反應(yīng)；當雙氧水的加入量達到反應(yīng)需求量后，停止反應(yīng)，過濾出鈦硅分子篩催化劑，催化劑循環(huán)使用；過濾完催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，上層為油相，下層為水相；油相經(jīng)低溫減壓蒸餾脫水后得到環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品；水相回收甲醇后作為循環(huán)冷卻水，甲醇循環(huán)使用。經(jīng)上述方式處理后，產(chǎn)物環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品的酸值小于
0.5mgK0H/g，碘值小于10gl/100g，環(huán)氧值大于3.5%。下面列舉實施例，將對本發(fā)明的方法予以進一步說明，但并不只限制這些實施例。實施例1
將IOOg碘值為92的脂肪酸甲酯(中國石化石家莊生物柴油基地提供)與5g甲醇混合，并加入到250ml的三口燒瓶中，再加入1.05g鈦硅分子篩(中國石化建長催化劑分公司)加入脂肪酸甲酯與甲醇的混合物中，然后開啟攪拌并升溫至70°C ;當溫度到設(shè)定溫度后，開啟雙氧水進料泵，將濃度為50%的雙氧水，以0.lml/min的速度滴加到反應(yīng)體系中，雙氧水加入量按脂肪酸甲酯質(zhì)量的50%計算。待雙氧水加入量達到設(shè)定值后，停止雙氧水進料泵，并停止加熱和攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分離油相和水相。油相產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾脫水后，檢測其酸值、碘值、環(huán)氧值，并計算其收率，結(jié)果見表I。實施例2
將IOOg碘值為92的脂肪酸甲酯(中國石化石家莊生物柴油基地提供)與IOg甲醇混合，并加入到250ml的三口燒瓶中，再加入3.0g鈦硅分子篩(中國石化建長催化劑分公司)加入脂肪酸甲酯與甲醇的混合物中，然后開啟攪拌并升溫至65°C ;當溫度到設(shè)定溫度后，開啟雙氧水進料泵，將濃度為50%的雙氧水，以0.2ml/min的速度滴加到反應(yīng)體系中，雙氧水加入量按脂肪酸甲酯質(zhì)量的40%計算。待雙氧水加入量達到設(shè)定值后，停止雙氧水進料泵，并停止加熱和攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分離油相和水相。油相產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾脫水后，檢測其酸值、碘值、環(huán)氧值，并計算其收率，結(jié)果見表I。實施例3
將IOOg碘值為92的脂肪酸甲酯(中國石化石家莊生物柴油基地提供)與20g甲醇混合，并加入到250ml的三口燒瓶中，再加入0.6g鈦硅分子篩(中國石化建長催化劑分公司)加入脂肪酸甲酯與甲醇的混合物中，然后開啟攪拌并升溫至75°C ;當溫度到設(shè)定溫度后，開啟雙氧水進料泵，將濃度為50%的雙氧水，以0.05ml/min的速度滴加到反應(yīng)體系中，雙氧水加入量按脂肪酸甲酯質(zhì)量的50%計算。待雙氧水加入量達到設(shè)定值后，停止雙氧水進料泵，并停止加熱和攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分離油相和水相。油相產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾脫水后，檢測其酸值、碘值、環(huán)氧值，并計算其收率，結(jié)果見表I。實施例4
將IOOg碘值為92的脂肪酸甲酯(中國石化石家莊生物柴油基地提供)與Ig甲醇混合，并加入到250ml的三口燒瓶中，再加入3.0lg鈦硅分子篩(中國石化建長催化劑分公司)加入脂肪酸甲酯與甲醇的混合物中，然后開啟攪拌并升溫至75°C ;當溫度到設(shè)定溫度后，開啟雙氧水進料泵，將濃度為50%的雙氧水，以0.lml/min的速度滴加到反應(yīng)體系中，雙氧水加入量按脂肪酸甲酯質(zhì)量的60%計算。待雙氧水加入量達到設(shè)定值后，停止雙氧水進料泵，并停止加熱和攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分離油相和水相。油相產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾脫水后，檢測其酸值、碘值、環(huán)氧值，并計算其收率，結(jié)果見表I。實施 例5
將IOOg碘值為92的脂肪酸甲酯(中國石化石家莊生物柴油基地提供)與IOg甲醇混合，并加入到250ml的三口燒瓶中，再加入2.2g鈦硅分子篩(中國石化建長催化劑分公司)加入脂肪酸甲酯與甲醇的混合物中，然后開啟攪拌并升溫至70°C ;當溫度到設(shè)定溫度后，開啟雙氧水進料泵，將濃度為50%的雙氧水，以0.lml/min的速度滴加到反應(yīng)體系中,雙氧水加入量按脂肪酸甲酯質(zhì)量的40%計算。待雙氧水加入量達到設(shè)定值后，停止雙氧水進料泵，并停止加熱和攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分離油相和水相。油相產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾脫水后，檢測其酸值、碘值、環(huán)氧值，并計算其收率，結(jié)果見表I。表I實施例產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩催化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于:以鈦硅分子篩為催化劑，在一定溫度下向脂肪酸甲酯與甲醇混合物滴加一定量的雙氧水；反應(yīng)一定時間后，過濾分離出產(chǎn)物中的鈦硅分子篩催化劑，催化劑循環(huán)使用；過濾完催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)簡單分離，油相混合物經(jīng)蒸餾脫水獲得低酸值、碘值，高環(huán)氧值的環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品；水相經(jīng)回收甲醇后作為循環(huán)水直接使用，甲醇循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鈦硅分子篩的使用量為原料脂肪酸甲酯與甲醇總質(zhì)量的0.5-3.0%，催化劑循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:環(huán)氧化反應(yīng)溫度為60-75°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)體系中甲醇含量為原料脂肪酸甲酯的 1-20%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氧化劑雙氧水的濃度為50%，以一定速度向反應(yīng)體系進行滴加，使用量為脂肪酸甲酯的40-50%。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種以鈦硅分子篩為氧化催化劑，雙氧水為氧化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的清潔技術(shù)，從源頭消除傳統(tǒng)技術(shù)路線的廢水和堿渣排放。具體來說就是以鈦硅分子篩為催化劑，在一定溫度下向脂肪酸甲酯與甲醇混合物滴加一定量的雙氧水；反應(yīng)一定時間后，過濾分離出產(chǎn)物中的鈦硅分子篩催化劑，催化劑循環(huán)使用；過濾完催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)簡單分離，油相混合物經(jīng)蒸餾脫水就可獲得低酸值、碘值，高環(huán)氧值的環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品；水相經(jīng)回收甲醇后作為循環(huán)水直接使用，甲醇循環(huán)使用。
文檔編號C07D303/42GK103172597SQ20131011377
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者姚志龍, 孫培永, 秦巖, 張嘉霖 申請人:北京石油化工學院