專利名稱：用于催化方法中的配體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的磷化合物、制備該磷化合物的方法及其中間體。另外，本發(fā)明還涉及由所述磷化合物制得的催化劑及其在催化方法、特別是在不對稱催化方法中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
Deblon等人(New.J.Chem.，2001，25，8393)描述了用于電化學(xué)檢查的手性外消旋化合物5-二苯基膦基-10-甲基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(Metroppph)、5-二苯基膦基-10-乙基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(Ettroppph)、5-二苯基膦基-10-戊基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(Pentroppph)以及5-二苯基膦基-10-芐基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(芐基troppph)。第一個提到的化合物是外消旋混合物，而其余的是外消旋銠絡(luò)合物中的配體形式。
Thomaier在Freiburg大學(xué)的畢業(yè)論文(1996)中描述了用5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppph)和二環(huán)己基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppcyc)的銠絡(luò)合物對烯烴進行非不對稱氫化。但是，轉(zhuǎn)化率較低，特別是在氫化烯酰胺時，因此不適合于工業(yè)應(yīng)用。
磷化合物，如膦、亞膦酸鹽、氨基亞膦酸鹽(phosphoramidites)或亞膦酸酯，特別是在均相催化法中有非常大的重要性，這是因為它們能夠通過對過渡金屬的絡(luò)合作用來控制該過渡金屬的催化活性，而且在手性磷化合物時，可將立體信息轉(zhuǎn)移至待轉(zhuǎn)化的底物中。
因此，在文獻中已描述了非常多的用于(不對稱)催化方法中的不同磷化合物。
在最近的幾十年中，已發(fā)現(xiàn)在這些方法中使用磷化合物時難以預(yù)測催化活性和選擇性的程度，例如在不對稱合成中的立體選擇性，這是因為針對每一個待轉(zhuǎn)化的底物，對特別有效的催化劑的空間和電子要求是很難的，取決于反應(yīng)的類型(例如氫化或碳-碳偶聯(lián)反應(yīng))。
因此，仍需要制備在取代模式上易于改變并由此它們的立體和電性質(zhì)也易于改變的磷化合物，而且該磷化合物適用于催化方法、特別是不對稱催化方法中。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通式(I)的手性化合物適合用于催化方法中 其中R1和R2獨立地代表包含1-30個碳原子的單價基團；或PR1R2一起代表5-9元雜環(huán)基團，其包含總共2-50個碳原子以及最多3個選自于氧和氮的其他雜原子；D不存在或代表NR3，其中R3代表C1-C12烷基、C3-C12烯基烷基、C4-C15芳基或C5-C16芳基烷基；如果D不存在，B代表氮或CH；如果D代表NR3，B代表CH；A1和A2獨立地代表取代或未取代的鄰亞芳基；E代表E1或E2，而E1代表未取代的、單或二取代的連位cis-烯二基，且E2代表連位鏈烷二基，其中兩個基的碳原子分別都攜帶一個或者兩個氫原子；
其中滿足至少一個或者多個以下條件-A1-E-A2，優(yōu)選E，不具有作為正交于連接E的兩個連位基的碳-碳鍵的對稱元素的鏡面；-R1和R2是不同的；-PR1R2作為一個整體具有至少一個立體中心；-R3具有立體中心；不包括以下化合物5-二苯基膦基-10-甲基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯、5-二苯基膦基-10-乙基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯、5-二苯基膦基-10-戊基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯和5-二苯基膦基-10-芐基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯。
本發(fā)明還涉及通式(I)的手性化合物本身。它們可為各種立體異構(gòu)體的形式，它們可相互為鏡像(對映體)或者它們相互之間不為鏡像(非對映異構(gòu)體)。本發(fā)明包括各化合物的立體異構(gòu)體純的形式以及立體異構(gòu)體的混合物，如外消旋體或非對映異構(gòu)體對。
另外，本發(fā)明還涉及通式(I)化合物的鹽，例如氫鹵酸鹽，如氫溴酸鹽和氫氯酸鹽，羧酸鹽，如三氟乙酸鹽，或者磺酸鹽，如樟腦磺酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“立體異構(gòu)體富集”(“對映體富集”或“非對映異構(gòu)體富集”)是指立體異構(gòu)體純(對映體純或非對映異構(gòu)體純)的化合物或者其中一個立體異構(gòu)體(對映體或非對映異構(gòu)體)的含量高于另一個或者其他立體異構(gòu)體(對映體或非對映異構(gòu)體)含量的立體異構(gòu)體(對映體或非對映異構(gòu)體)混合物。
例如并優(yōu)選的是，對于通式(I)的化合物，“立體異構(gòu)體富集”是指一個立體異構(gòu)體的含量為50％-100％，更優(yōu)選70％-100％，并更優(yōu)選90％-100％。
根據(jù)本發(fā)明，“不對稱催化方法”是指在催化劑存在下進行手性化合物的合成，而且所形成的產(chǎn)物為立體異構(gòu)體富集的形式。
在此應(yīng)注意的是，對于通式(I)的化合物，本發(fā)明包括以下優(yōu)選范圍的任意組合，但它們需要滿足上述條件中的至少一個。
根據(jù)本發(fā)明，例如，作為取代基的芳基可以是具有6-24個骨架原子的碳環(huán)芳香基團，優(yōu)選為苯基、萘基、菲基和蒽基，或者是具有5-24個骨架原子的雜芳香基團，其中在每個環(huán)中沒有或者有1、2或3個骨架原子，但是在整個分子中至少有1個骨架原子是選自于氮、硫或氧的雜原子，并優(yōu)選是吡啶基、噁唑基、苯硫基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、呋喃基、吲哚基、噠嗪基、吡嗪基、咪唑基、嘧啶基和喹啉基。根據(jù)本發(fā)明，在芳基時，諸如“C5”的表述例如涉及芳香骨架的碳原子數(shù)。
另外，碳環(huán)芳香基團或雜芳香基團每個環(huán)中可最多被5個相同或不同的取代基取代。例如并優(yōu)選的是，該取代基選自于以下組中氟、氯、硝基、氰基、無保護或經(jīng)保護的甲酰基、羥基、C1-C12烷基、C1-C12鹵烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷氧基、C3-C10芳基如苯基、C4-C11芳基烷基如芐基、二(C1-C12烷基)氨基、(C1-C12烷基)氨基、CO(C1-C12烷基)、OCO(C1-C12烷基)、NHCO(C1-C12烷基)、N(C1-C6烷基)CO(C1-C12烷基)、CO(C3-C12芳基)、OCO(C3-C12芳基)、NHCO(C3-C12芳基)、N(C1-C6烷基)CO(C3-C12芳基)、COO-(C1-C12)-烷基、COO-(C3-C12)-芳基、CON(C1-C12烷基)2或CONH(C1-C12烷基)CO2M、CONH2、SO2NH2、SO2N(C1-C12烷基)2、SO3M，其中M分別代表任選取代的銨、鋰、鈉、鉀或銫。
例如并優(yōu)選的是，芳基代表苯基、萘基、吡啶基和喹啉基，它們的每個環(huán)可未被取代或者進一步被1、2或3個基團取代，該取代基團選自于以下組中氟、氯、氰基、C1-C8烷基、C1-C8全氟烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10芳基如苯基、C4-C11芳基烷基如芐基、二(C1-C12烷基)氨基、CO(C1-C12烷基)、COO-(C1-C12)-烷基、CON(C1-C12烷基)2或SO2N(C1-C12烷基)2。
更優(yōu)選地，芳基代表苯基或萘基，它們的每個環(huán)可未被取代或者進一步被1、2或3個基團取代，該取代基團選自于以下組中氟、氯、氰基、C1-C8烷基、C1-C8全氟烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10芳基如苯基、或SO2N(C1-C12烷基)2。
根據(jù)本發(fā)明，定義和優(yōu)選范圍也適用于芳基氧基取代基以及芳基烷基中的芳基部分“經(jīng)保護的甲?；笔侵竿ㄟ^轉(zhuǎn)化為縮醛胺、縮醛或者混合縮醛胺/縮醛而被保護的甲?；?，其中所述縮醛胺、縮醛和混合縮醛胺/縮醛可以是非環(huán)狀的或者是環(huán)狀的。
例如并優(yōu)選的是，經(jīng)保護的甲?；梢允?，1-(2，5-二氧基)環(huán)戊基。
根據(jù)本發(fā)明，烷基、亞烷基和烷氧基分別獨立地代表直鏈、環(huán)狀、分支或未分支的烷基或亞烷基或烷氧基，它們可任選地進一步被C1-C4烷氧基取代，使得所述烷基、亞烷基或烷氧基中的每個碳原子攜帶最多1個選自于氧、氮或硫的雜原子。
這同樣適用于芳基烷基中的亞烷基部分。
例如，根據(jù)本發(fā)明，C1-C6烷基代表甲基、乙基、2-乙氧基乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、叔丁基、n-戊基、環(huán)己基和n-己基，C1-C8烷基額外地代表例如n-庚基、n-辛基或異辛基，C1-C12烷基額外地代表例如降冰片基、金剛烷基、n-癸基和n-十二烷基，而C1-C18烷基額外地代表例如n-十六烷基和n-十八烷基。
例如，根據(jù)本發(fā)明，C1-C4亞烷基代表亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，1-亞丁基、1，2-亞丁基、2，3-亞丁基和1，4-亞丁基，C1-C8亞烷基額外地代表1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，1-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基、1，2-亞環(huán)己基和1，8-亞辛基。
例如，根據(jù)本發(fā)明，C1-C4烷氧基代表甲氧基、乙氧基、異丙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基和叔丁氧基，而C1-C8烷氧基額外地代表環(huán)己基氧基。
根據(jù)本發(fā)明，烯基烷基獨立地代表直鏈、環(huán)狀、分支或未分支的并且具有至少一個烯烴雙鍵且通過烷基碳原子連接的烷基。
例如并優(yōu)選的是，C3-C12烯基芳基代表烯丙基、甲烯丙基或3-丁烯基。
根據(jù)本發(fā)明，鹵烷基和鹵烷氧基分別獨立地代表直鏈、環(huán)狀、分支或未分支的烷基或烷氧基，它們分別可被鹵素原子單取代、多取代或完全取代。完全被氟取代的基團分別稱為“全氟烷基”或“全氟烷氧基”。
例如，根據(jù)本發(fā)明，C1-C6鹵烷基代表三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、氯甲基、氟甲基、溴甲基、2-溴乙基、2-氯乙基、九氟丁基，C1-C8鹵烷基額外代表例如全氟正辛基，而C1-C12鹵烷基額外代表例如n-全氟十二烷基。
例如，根據(jù)本發(fā)明，C1-C4鹵烷氧基代表三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯乙氧基、七氟異丙氧基，而C1-C8鹵烷氧基額外地代表n-全氟辛基氧基。
在通式(I)的化合物中，例如并優(yōu)選的是，R1和R2獨立地代表C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18全氟烷氧基、C1-C18烷氧基、C3-C24芳基、C3-C24芳基氧基、C4-C25芳基烷基、C4-C25芳基烷氧基或NR4R5，其中R4和R5獨立地代表C1-C12烷基、C3-C14芳基或C4-C15芳基烷基，或者NR4R5整體地代表總共具有4-12個碳原子的5-7元環(huán)氨基。
另外，例如并優(yōu)選的是，R1和R2可獨立地代表通式(II)的基團F-Het1-(R6)n(II)其中F代表C1-C8亞烷基；Het1代表選自于硫、氧、磷或氮的雜原子；
當代表硫和氧時n＝1；當代表磷或氮時n＝2；以及R6獨立地代表C1-C12烷基、C4-C14芳基或C5-C15芳基烷基；以及當n＝2時，另外Het1-(R6)2代表包含總共2-20個碳原子以及任選最多3個選自于氮和氧的其他雜原子的5-9元雜環(huán)基團。
另外，例如并優(yōu)選的是，R1和R2獨立地代表通式(IIIa)和(IIIb)的基團F-R8-G-R9(IIIa)F-G-R7(IIIb)其中F與通式(II)中的定義相同；G代表羰基或磺?；籖7代表R9、NH、NR9、N(R9)2、OH或OM，或者如果G是羰基，還代表OR9；R8代表NH、NR9，或者如果G是羰基，還代表氧；R9獨立地代表C1-C12烷基、C4-C14芳基或C5-C15芳基烷基；或者N(R9)2一起代表包總共含2-12個碳原子以及任選最多3個選自于硫、氮和氧的其他雜原子的5-7元雜環(huán)基；M1在R7的范圍內(nèi)代表m價金屬離子的1/m等價物或任選取代的銨、優(yōu)選銨或者堿金屬離子如鋰、鈉、鉀或銫的等價物。
另外，例如并優(yōu)選的是，PR1R2一起代表通式(IV)的5-7元雜環(huán)基 其中
Het2和Het3獨立地不存在或代表氧或NR10，其中R10代表C1-C12烷基、C4-C14芳基或C5-C15芳基烷基；以及K代表具有2-25個碳原子的鏈烷二基、具有5-15個碳原子的二價芳基烷基、總共具有5-14個碳原子的亞芳基或總共具有10-30個碳原子的2，2′-(1，1′-二亞芳基)基團。
更優(yōu)選地，R1和R2獨立地代表C1-C12烷基、C3-C10芳基，C4-C25芳基烷基或通式(II)的基團，其中F代表C1-C4亞烷基；Het1代表選自于磷或氮的雜原子；n＝2；以及R6獨立地代表C1-C6烷基或C3-C14芳基，或者Het1-(R6)2代表5-7元選自于以下組中的雜環(huán)基嗎啉基、吡咯烷基、哌啶基、呋喃基、phospholanyl，它們可以是未被取代的或者進一步被1或2個C1-C4烷基取代。
另外更優(yōu)選地，PR1R2一起代表通式(IV)的5-7元雜環(huán)基，其中Het2和Het3相同地不存在或者獨立地代表氧或氮；以及K代表C1-C8亞烷基或2，2′-(1，1′-二亞苯基)-2，2′-(1，1′-二亞萘基)基團，它們可在每個環(huán)中進一步被最多2個取代基取代，所述取代基選自于氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
甚至更優(yōu)選地，R1和R2獨立地代表甲基、乙基、n-丙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、芐基、2-(2-吡啶基)乙基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基、p-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基苯基)、p-叔丁基苯基、o-、m-、p-茴香基、2，6-二甲氧基苯基、o-、m-、p-二甲氨基苯基、2-、3-、4-吡啶基、2-呋喃基、2-吡咯基或通式(II)的基團，其中F代表亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基或1，4-亞丁基；Het1代表磷；n＝2；以及R6相同地代表甲基、乙基、n-丙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、芐基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基、p-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基苯基)、p-叔丁基苯基、o-、m-、p-茴香基、2，6-二甲氧基苯基、o-、m-、p-二甲氨基苯基、2-、3-、4-吡啶基、呋喃基或吡咯基；或者Het1-(R6)2一起代表選自于以下組中的5或6元雜環(huán)基吡咯烷基、(R，R)-或(S，S)-2，5-二甲基吡咯烷基、哌啶基、(R，R)-或(S，S)-2，5-二甲基phospholanyl。
另外，PR1R2更優(yōu)選一起代表通式(IV)的5-7元雜環(huán)基，其中Het2和HeT3都不存在；以及K代表C1-C8亞烷基；或者Het2-K-Het3作為一個整體代表2，2-二氧基(1，1-聯(lián)萘基)基團或2，2′-二氧基(1，1′-聯(lián)苯基)基團，它們至少在6，6′位被二取代，但是每個環(huán)最多是二取代，取代基選自于氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
最優(yōu)選的是，PR1R2作為一個整體代表二異丙基膦基、二叔丁基膦基、二環(huán)己基膦基、二苯基膦基、二(o-，m-，p-甲苯基)膦基、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦基、二(o-茴香基)膦基、二(2-吡啶基)膦基或二異丙基膦基甲基異丙基膦基、2-二苯基膦基乙基苯基膦基、3-二苯基膦基丙基苯基膦基、2-(2-吡啶基乙基)環(huán)己基膦基、2-(2-吡啶基乙基)苯基膦基、2-(N-吡咯烷基乙基)環(huán)己基膦基、2-(N-吡咯烷基乙基)苯基膦基、(R)或(S)-(2，2′-二氧基-1，1′-聯(lián)萘基)膦基、(4S，5R)-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧雜phospholidino，(R，R)-2，5-二甲基phospholano或(S，S)-2，5-二甲基phospholano，其中二異丙基膦基、二叔丁基膦基、二環(huán)己基膦基、二苯基膦基、二(o-，m-，p-甲苯基)膦基、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦基、二(o-茴香基)膦基、二(2-吡啶基)膦基以及(R)或(S)-(2，2′-二氧基-1，1′-二萘基)膦基是更優(yōu)選的，而二苯基膦基、二環(huán)己基膦基、二叔丁基膦基和(R，R)-2，5-二甲基phospholano是更為優(yōu)選的。
另外，作為通式(I)的化合物，優(yōu)選的是D不存在而且通式(I)中的B代表氮或CH，CH是優(yōu)選的。
例如并優(yōu)選的是，A1和A2獨立地代表通式(V)的鄰亞苯基， 其中n代表0、1、2、3或4，優(yōu)選為0、1或2，更優(yōu)選0或1；以及R11獨立地選自于以下組中氟、氯、溴、碘、硝基、無保護或經(jīng)保護的甲?；?、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷氧基、C1-C12鹵烷基、C3-C10芳基、C4-C11芳基烷基或通式(VI)的基團L-Q-T-W (VI)其中獨立地L不存在或代表具有1-12個碳原子的亞烷基或具有2-12個碳原子的亞烯基；Q不存在或代表氧、硫或NR12；其中R12代表氫、C1-C8烷基、C5-C14芳基烷基或C4-C15芳基；T代表羰基；以及
W代表R13、OR13、NHR14或N(R14)2；其中R13代表C1-C8烷基、C5-C15芳基烷基或C5-C14芳基；以及R14獨立地代表C1-C8烷基、C5-C14芳基烷基或C4-C15芳基，或者N(R14)2一起代表5或6元環(huán)氨基；或者通式(VIIa-g)的基團L-W (VIIa)L-SO2-W (VIIb)L-NR12-SO2R12(VIIc)L-SO3Z (VIId)L-PO3Z2(VIIe)L-COZ (VIIf)L-CN(VIIg)其中L、Q、W和R13與通式(VI)中的定義相同，而Z代表氫或M1，其中M1與R7中的定義相同。
更優(yōu)選地，A1和A2獨立地代表通式(V)的鄰亞苯基，其中n代表0或1；以及R11獨立地選自于以下組中氟、氯、溴、碘、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基、(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基硫基、CO2M1、CONH2、SO2N(R20)2、SO3M1，其中M1分別代表鋰、鈉或鉀，而R20獨立地代表氫或C1-C4烷基。
更為優(yōu)選地，A1和A2相同地代表通式(V)的鄰亞苯基，其中
n代表0或1；以及R11選自于以下組中氟、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、二甲氨基、CONH2、SO2N(甲基)2或SO2N(乙基)2，其中當n＝1時，R11更優(yōu)選相對于E處于對位。
更優(yōu)選地，A1和A2相同地代表鄰亞苯基。
例如并優(yōu)選的是，E1代表通式(VIIIa)的基團， 其中R15和R16獨立地代表氫、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-C18烷基、C4-C24芳基、C5-C25芳基烷基、CO2M、CONH2、SO2N(R17)2、SO3M1，其中M1與R7中的定義相同，而R17獨立地具有以下定義，或者通式(IX)的基團T2-Het4-R18(IX)其中T2不存在或代表羰基；Het4代表氧或NR17，其中R17代表氫、C1-C12烷基、C4-C14芳基或C5-C15芳基烷基；以及R18代表C1-C18烷基、C3-C24芳基或C4-C25芳基烷基。
另外，例如并優(yōu)選的是，E2代表通式(VIIIb)的基團 其中R19和R20獨立地代表氫、C1-C18烷基、C3-C24芳基或C4-C25芳基烷基。
E優(yōu)選代表E1。
更優(yōu)選地，E1代表通式(VIIIa)的基團，其中基團R15和R16之一代表氫，而另一個則選自于以下組中氫、氰基、氟、C1-C12烷基、苯基、C1-C18烷氧基或C5-C15芳基烷氧基，其中C1-C18烷氧基和C5-C15芳基烷氧基優(yōu)選是手性的。
更為優(yōu)選地，基團R15和R16之一代表氫，而另一個則選自于以下組中氫、氰基、氟、苯基、甲氧基或薄荷氧基，其中(-)-薄荷氧基在8個異構(gòu)體中是優(yōu)選的。
作為單個的通式(I)化合物，可以提及以下化合物(5R)-5-(苯基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R-troppPh，Et-2-py)，(5S)-5-(苯基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S-troppPh，Et-2-py)，(5R)-5-(苯基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R-troppPh，Et-N-pyrro)，(5S)-5-(苯基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S-troppPh，Et-N-pyrro)，(5S)-5-(環(huán)己基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S-troppcyc，Et-2-py)，(5R)-5-(環(huán)己基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R-troppcyc，Et-2-py)，(5R)-5-(環(huán)己基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R-troppcyc，Et-2-pyrro)，(5S)-5-(環(huán)己基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]-環(huán)庚烯(S-troppcyc，Et-2-pyrro)，(5R)-10-氰基-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R-CNtroppPh)，
(5S)-10-氰基-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S-CNtroppPh)，5-(2S，5S-2，5-二甲基phospholanyl)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S，S-tropphosMe)，5-(2R，5R-2，5-二甲基phospholanyl)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R，R-tropphosMe)，5-(2S，5S-2，5-二甲基phospholanyl)-3，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S，S-ItropphosMe)，5-(2R，5R-2，5-二甲基phospholanyl)-3，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R，R-ItropphosMe)，(5R)-5-[(3-二苯基膦基丙基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R-troppPh(CH2)3PPh2)，(5S)-5-[(3-二苯基膦基丙基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S-troppPh(CH2)3PPh2)，(5R)-5-[(4-二苯基膦基丁基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R-troppPh(CH2)4PPh2)，(5S)-5-[(4-二苯基膦基丁基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S-troppPh(CH2)4PPh2)，(5R)-5-{[(二異丙基膦基)甲基]異丙基膦基}-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R-troppipr(CH2)PiPr2)，(5S)-5-{[(二異丙基膦基)甲基]異丙基膦基}-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(S-troppipr(CH2)PiPr2)，(4S，5R)-2-(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚基)-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧雜-phospholidine(tropp(-)ephedrine)，Rp-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷((R)-H2troppMe，Ph)，
Sp-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷((S)-H2troppMe，Ph)，(S)-4-(10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘((S)-H2troppONp)，(R)-4-(10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘((R)-H2troppONp)，(S)-4-(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘((S)-troppONp)，(R)-4-(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘((R)-troppONp)，(5R)-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二苯基膦烷(R-MeOtroppPh)，(5S)-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二苯基膦烷(S-MeOtroppPh)，(5R)-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二環(huán)己基膦烷(R-MeOtroppCyc)，(5S)-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二環(huán)己基膦烷(S-MeOtroppCyc)，(5R)-10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二苯基膦烷(R-FtroppPh)，(5S)-10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二苯基膦烷(S-FtroppPh)，[(5S)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基]二苯基膦烷(S-薄荷基氧基troppPh)，[(5R)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基]二苯基膦烷(R-薄荷基氧基troppPh)。
通式(I)化合物可如下進行制備(1.1)在通式(I)的化合物中，如果B代表CH，可例如根據(jù)Thomaier等人(New.J.Chem.1998，947-958)或Deblon等人(New.J.Chem.2001，25，83-92)的方法或者通過類似的方法進行制備。
由此首先例如根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法用三異丙醇鋁或復(fù)合氫化物例如硼氫化合物(如硼氫化鋰或鈉或三乙基硼氫化鋰或鈉)還原通式(X)的酮 其中A1、A2和E具有通式(I)中所述的定義以及優(yōu)選范圍，形成通式(XI)的醇， 其中A1、A2和E具有如上所述的定義。
作為起始物使用的酮可市售得到，或者由文獻中是已知的，或者可類似于文獻中的方法進行合成。本身能夠與所有所述還原劑反應(yīng)的取代基如那些具有酮基或醛基官能團的取代基優(yōu)選在以后的步驟中引入(例如參見1.7和1.8中的方法)。這同樣適用于易于被烷基化的取代基如氨基或羥基。
(1.2)通式(XI)的醇可與鹵化劑反應(yīng)，如亞硫酰氯、亞硫酰溴、五氯化磷，或者與pKa值為0-3的酸酐或酰鹵反應(yīng)，如三氟乙酸酐或三氟乙酰氯，或者與磺酰鹵或磺酸酐反應(yīng)，如樟腦磺酰氯，以形成通式(XIII)的化合物， 其中A1、A2和E具有通式(I)中所述的定義以及優(yōu)選范圍，而LG代表氯、溴、pKa值為0-3的羧酸的羧酸酯、或磺酸酯，優(yōu)選代表氯。如果A1、A2和/或E具有易于烷基化的取代基如氨基或羥基，則這些基團應(yīng)按照常規(guī)方法在還原酮之前進行保護(例如作為乙酰胺或乙酸酯)。
(1.3)隨后，通式(XIII)的化合物可直接與通式(XV)的仲膦反應(yīng)，HPR1R2(XV)其中PR1R2和R1以及R2具有如通式(I)中所述的定義，并優(yōu)選那些其中R1和R2通過碳原子連接在磷上的基團。其與H-LG類型的酸反應(yīng)產(chǎn)生通式(I)化合物的中間體鹽，其中LG具有如通式(XIII)中所述的定義，而且本發(fā)明也涉及該中間體鹽。
一些能夠用于制備通式(I)化合物的中間體也是新的。
因此，本發(fā)明還涉及通式(Xb)的化合物 其中BR代表C＝O、CH-OH或DH-LG，其中LG具有如通式(XIII)中所述的定義；n代表0或1；R11具有如通式(V)中所述的定義和優(yōu)選范圍；以及R18*代表手性C5-C18芳基烷基。
(1.4)通式(XIII)的化合物與通式(XIV)的伯胺反應(yīng)，H2NR3(XIV)其中R3具有如通式(I)中所述的定義(例如參見J.Liedtke，S.Loss和H.Grützmacher，Tetrahedron(symposium in print)2000，56,143)，然后(1.5)與通式(XII)的鹵代膦烷反應(yīng)，產(chǎn)生其中D代表NR3的通式(I)化合物，
Hal1-PR1R2(XII)其中Hal1代表氯或溴；以及PR1R2或R1和R2具有如通式(I)中所述的定義。
通式(I)的鹵代膦烷可市售得到或者可根據(jù)文獻方法或者類似于文獻方法進行合成。
(1.6)通式(XIII)的化合物然后例如可首先與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)，優(yōu)選與仲胺反應(yīng)，形成通式(XVI)的化合物， 其中A1、A2和E具有如通式(I)中所述的定義和優(yōu)選范圍；以及R21和R22獨立地代表氫、C1-C18烷基、C4-C24芳基或C5-C25芳基烷基，或者NR21R22整體上代表總共具有5-24個碳原子的5-7元環(huán)氨基。
任選地，通式(XVI)的化合物可通過轉(zhuǎn)化引入新取代基的已知方法來改變它們的取代模式。具體而言，在該階段，例如在使用仲胺時，例如通過鈀或鎳催化，A1、A2和/或E上的鹵原子可被轉(zhuǎn)化為包含酮基或甲酰基的基團(羰基化反應(yīng))。另外，為改變配體的模式，在該階段也可使用銅試劑。
(1.7)根據(jù)本發(fā)明，通式(XVI)的化合物可在酸存在下與通式(XV)的膦反應(yīng)。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，例如，方法步驟涉及提供通式(XV)的膦以及通式(XVI)的胺，任選地溶解在溶劑中，并添加酸。
在特別優(yōu)選的實施方案中，在室溫下為液體的羧酸如乙酸本身可作為溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法的溫度例如是在20-120℃，優(yōu)選為40-110℃，更優(yōu)選為60-100℃。反應(yīng)時間例如可以是1分鐘-24小時。
(2.1)其中B代表CH而D不存在的通式(I)化合物還可例如通過使通式(XVII)化合物脫保護來制備， 其中A1、A2和E具有如通式(I)中所述的定義和優(yōu)選范圍，而且通過強堿、隨后通過與通式(XII)的鹵代膦烷反應(yīng)被不可逆地改變。強堿包括酰胺，如二異丙基酰胺鈉和二異丙基酰胺鉀，或堿性混合物，如叔丁醇鉀/二異丙基酰胺鋰。
為進一步改變?nèi)〈Ｊ剑ㄊ?I)的化合物本身也可通過本領(lǐng)域已知的方法進行轉(zhuǎn)化。例如，A1、A2和/或E上的溴或碘取代基可被金屬化(鎂或有機鋰化合物)，然后通過使用二氧化碳轉(zhuǎn)化為羧酸鹽。其他已知的可能性總結(jié)在例如以下文獻中J.March Advanced Organic Chemistry 4thEdition，Wiley & Sons。
(3.1)在堿存在下或者優(yōu)選在用強堿脫質(zhì)子后，使通式(XVIII)的化合物與通式(XII)的氯膦烷反應(yīng)，由此可得到其中B代表氮的通式(I)化合物， 其中A1、A2和E具有如通式(I)中所述的定義和優(yōu)選范圍。合適的強堿包括例如氫化物、酰胺和有機金屬化合物，如氫化鈉、n-丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基酰胺鋰、二異丙基酰胺鉀、二異丙基酰胺鈉或堿性混合物，如叔丁醇鉀/n-丁基鋰或叔丁醇鉀/二異丙基酰胺鋰。
通式(I)的手性化合物特別適合于催化方法。
在不對稱催化方法中，通式(I)的手性化合物優(yōu)選以立體異構(gòu)體富集的形式使用。
如果例如使用對映體純的通式(XIV)手性胺和/或?qū)τ丑w純的通式(XV)仲膦用于合成通式(I)的化合物，則以下情況是有顯著性的，例如1)如果所用的化合物中A1-E-A2、優(yōu)選E具有正交于連接兩個連位基的碳-碳鍵的鏡面，則所得的通式(I)化合物為立體異構(gòu)體純的形式。
2)如果所有的化合物中A1-E-A2、優(yōu)選E不具有正交于連接兩個連位基的碳-碳鍵的鏡面，則所得的通式(I)化合物為非對映異構(gòu)體的混合物，這是因為在此情況下產(chǎn)生新的立體中心，例如在還原通式(X)的酮時。此等非對映異構(gòu)體的混合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行分離，例如用對映體純的手性助劑進行結(jié)晶。另外，色譜分離也是可能的，對于氧化敏感性的磷化合物，優(yōu)選在用硼烷轉(zhuǎn)化為加合物后進行。
如果在合成通式(I)的化合物時，不使用通式(XIV)的手性胺也不使用通式(XV)的手性膦，則根據(jù)上述形成通式(I)化合物的條件A1-E-A2不應(yīng)具有正交于連接兩個連位基的碳-碳鍵的鏡面。
以下情況具有顯著性，例如3)如果A1-E-A2、優(yōu)選E本身具有至少一個立體中心，則在合成通式(I)的化合物時，得到非對映異構(gòu)體的混合物，其可任選地如上所述進行分離。
如果在上述合成方案中A1-E-A2、優(yōu)選E本身不具有立體中心，則可得到對映體對，其優(yōu)選在與手性硼烷反應(yīng)之后轉(zhuǎn)化為例如與硼烷的非對映異構(gòu)體加合物。它們可例如通過色譜法分離(例如參見Petterson，Schill，J.Chromatogr.1981，204，179；Helmchen，Nill，Angew.Chem.Int.Edit.1979，18，65)。
按照上述方式可得到立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物。
因為立體異構(gòu)體形式的通式(I)化合物的分離可有利地通過加成硼烷來實施(例如參見Kaloun，Jugé等人，J.Organomet.Chem.1997，529，455)，本發(fā)明還涉及通式(I)化合物與硼烷的加合物，其中如果存在1個以上的磷原子或氮原子時，也可在一個分子中存在數(shù)個與硼烷的加成。
例如并優(yōu)選的是，手性硼烷可以是硼烷、硼雜二環(huán)壬烷(BBN-9)，優(yōu)選是硼烷。
例如并優(yōu)選的是，手性硼烷可以是四氫吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧雜硼硫酸鉀鈉(oxazaborol)、1-甲基四氫吡咯并[1，2-c][1，3，2]氧雜硼硫酸鉀鈉、4-異丙基-3-(甲苯-4-磺?；?[1，3，2]氧雜borolidin-5-酮、2，6，6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基硼烷、異松莰烯基硼烷、二(2，6，6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)硼烷以及二異松莰烯基硼烷。
硼烷例如可以在硫化合物上的硼烷加合物的形式來使用。對于硼烷，例如可以是二甲基硫化硼烷。
在進行分離之后，可通過與胺如三乙胺或嗎啉的反應(yīng)由硼烷加合物制得游離的通式(I)化合物。
令人驚奇的是，其中E代表E1的化合物不被或者僅略微被硼氫化。
或者，立體異構(gòu)體形式的通式(I)化合物也可通過以下方法來分離將通式(I)的化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化膦烷，或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法合成后者。
例如，可在氧或釋放氧的物質(zhì)如過氧化物存在下進行反應(yīng)，由此進行氧化。隨后，氧化物可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過在手性助劑存在下的分級結(jié)晶而被分離為立體異構(gòu)體，所述手性助劑例如是酒石酸衍生物。
膦烷氧化物還原為式(I)的膦烷可在硅烷存在下通過本領(lǐng)域已知的方法來實施。
因此，本發(fā)明還包括式(Ia)的膦烷氧化物 其中R1、R2、B、E、A1和A2具有如上所述的定義和優(yōu)選范圍，而且式(Ia)的化合物必須滿足如式(I)中所述的條件。
作為合成通式(I)的化合物然后分離立體異構(gòu)體的例子，可提及的是產(chǎn)生非對映異構(gòu)體純的化合物[(5S)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基]二苯基膦烷和[(5R)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基]二苯基膦烷的反應(yīng)順序
反應(yīng)路線 應(yīng)注意的是，本發(fā)明還包括以下所述優(yōu)選范圍的任意組合。
在制備通式(I)的化合物時，特別是那些其中R1和R2是不同的的化合物時，通式(XIX)的化合物也是合適的 其中A1、A2、B和E具有如通式(I)中所述的定義和優(yōu)選范圍，而R23和R24獨立地代表鹵素或NR25R26，其中R25和R26獨立地代表C1-C6烷基，或者NR25R26一起代表5或6元環(huán)氨基。
優(yōu)選的是，鹵素為氯，而NR25R26優(yōu)選代表二甲氨基、二乙基氨基或二異丙基氨基。
通式(XIX)化合物的例子包括5-二(二乙基氨基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯，(troppNEt2)、5-二(二甲氨基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯，(troppNMe2)、5-二(二甲氨基)膦基-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯，(H2troppNMe2)、5-氯二甲氨基膦基-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(H2troppCl，NMe2)、5-二(二乙基氨基)膦基-5H-二苯并[b，f]吖庚因(H2tropnpNMe2)、5-(二氯膦基-10/11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(H2troppCl)以及5-(二氯膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppCl)。
例如，類似于(1.3)，可由通式(XIII)的化合物和通式(XX)的膦制備所述化合物，Act-PR23R24(XX)其中Act代表三(C1-C6)烷基甲硅烷基或氫，優(yōu)選為三甲基甲硅烷基或氫，以及R23和R24具有如通式(XIX)中所述的定義。
另外，化合物可類似于(2.1)或(3.1)的方法由通式(XVII)或(XVIII)的化合物通過脫質(zhì)子、然后與通式(XXI)的鹵代膦反應(yīng)而制得，(Hal2)q-P-(N(C1-C6-烷基)2)3-q(XXI)其中Hal2代表鹵素，優(yōu)選為氯；以及q代表0、1、2或3。
另外，通式(XIX)的化合物可通過本領(lǐng)域已知的通式(XIX)化合物與通式(XXI)鹵代膦的歧化反應(yīng)而制得。
由通式(XIX)化合物形成通式(I)化合物的反應(yīng)可例如根據(jù)以下文獻中的方法來實施Kaloun，Jugé等人，J.Organomet.Chem.1997，529，455。
本發(fā)明還涉及通式(XIX)的化合物。
立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物特別適合于催化方法中。
本發(fā)明還涉及制備立體異構(gòu)體富集的手性化合物的方法，其特征在于是在通式(I)的化合物存在下進行。
用于催化方法中的合適催化劑特別包括那些包含經(jīng)分離的通式(I)化合物的過渡金屬絡(luò)合物的催化劑。
合適的催化劑還包括那些包含在反應(yīng)介質(zhì)中由過渡金屬化合物和通式(I)的化合物制得的過渡金屬絡(luò)合物的催化劑。
用于不對稱催化方法中的合適催化劑特別包括那些包含經(jīng)分離的立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物的過渡金屬絡(luò)合物的催化劑，而且還包括那些包含在反應(yīng)介質(zhì)中由過渡金屬化合物和立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物制得的過渡金屬絡(luò)合物的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑。
本發(fā)明還涉及經(jīng)分離的包含通式(I)化合物的過渡金屬絡(luò)合物，但不包括Deblon等人(New J.Chem.，2001，25，83-91)描述的用于電化學(xué)檢查的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物特別是包括絡(luò)合物[Rh(MetroppPh)Cl]2、[Rh(MetroppPh)2PF6以及[Rh(MetroppPh)(烯丙基troppPh)]。
另外，本發(fā)明還涉及通過過渡金屬化合物與通式(I)化合物的反應(yīng)而得到的過渡金屬絡(luò)合物。
所述絡(luò)合物可任選地為異構(gòu)體的形式，例如cis/trans異構(gòu)體、配位異構(gòu)體或溶劑化異構(gòu)體。本發(fā)明還涉及此等異構(gòu)體。
優(yōu)選的是經(jīng)分離的包含立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物的過渡金屬絡(luò)合物以及通過過渡金屬化合物與立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物反應(yīng)而得到的過渡金屬絡(luò)合物。
優(yōu)選的經(jīng)分離的過渡金屬絡(luò)合物包含至少一種選自于以下組中的過渡金屬以及至少一種通式(I)的化合物鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋨和釕，或者過渡金屬絡(luò)合物是通過使包含選自于以下組中的過渡金屬的過渡金屬化合物與立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物反應(yīng)而得到的鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋨和釕。
優(yōu)選的過渡金屬選自于以下組中銠、銥、鎳、鈀和釕，更優(yōu)選的過渡金屬選自于以下組中銥、鈀和釕，其中甚至更為優(yōu)選銥、特別是氧化態(tài)中的銥。
這同樣適用于過渡金屬化合物。
特別優(yōu)選的經(jīng)分離的過渡金屬絡(luò)合物包括那些其中金屬與通式(I)化合物、優(yōu)選立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物的摩爾比為1∶1者。
例如并優(yōu)選的是，合適的用其與通式(I)化合物、優(yōu)選立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物在反應(yīng)介質(zhì)中制備絡(luò)合物的過渡金屬化合物包括以下通式者M2(Y1)p(XXIIa)其中M2代表釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑或銅；
Y1代表氯離子、溴離子、醋酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、烯丙基、甲烯丙基或乙?；岣?；以及p對于釕、銠和銥代表3，對于鎳、鈀和鉑代表2，而對于銅代表1；或者通式(XXIIb)的金屬化合物M3(Y2)pB12(XXIIb)其中M3代表釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑或銅；Y2代表氯離子、溴離子、醋酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根；p對于銠和銥代表3，對于鎳、鈀、鉑和釕代表2，而對于銅代表1；每個B1代表C2-C12烯如乙烯或環(huán)辛烯，或代表腈如乙腈、芐腈或芐基腈；或者B12一起代表(C4-C12)二烯，如降冰片二烯或1，5-環(huán)辛二烯；或者通式(XXIIc)的金屬化合物[M4B2Y12]2(XXIIc)其中M4代表釕；B2代表芳基，如繖花基、2，4，6-三甲苯基、苯基，或環(huán)辛二烯、降冰片二烯或甲基烯丙基；或者通式(XXIId)的金屬化合物M5p[M6(Y3)4] (XXIId)其中M6代表鈀、鎳、銥或銠；Y3代表氯離子或溴離子；M5代表鋰、鈉、鉀、銨或有機銨；以及
p對于銠和銥代表3，而對于鎳、鈀和鉑代表2；或者通式(XXIIe)的金屬化合物[M7(B3)2]An (XIIIe)其中M7代表銥或銠；B3代表(C4-C12)二烯，如降冰片二烯或1，5-環(huán)辛二烯；以及An代表非配位或弱配位陰離子，如甲磺酸根、三氟甲磺酸根(Otf，Off)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷、四苯基硼酸根或者閉合式boranate或carboboranate。
另外，合適的過渡金屬化合物例如包括Ni(1，5-環(huán)辛二烯)2、Pd2(二亞芐基丙酮)3、Pt(降冰片烯)3、Ir(吡啶)2(1，5-環(huán)辛二烯)、[Cu(CH3CN)4]BF4以及[Cu(CH3CN)4]PF6，或者多核橋接絡(luò)合物，如[Rh(1，5-環(huán)辛二烯)Cl]2和[Rh(1，5-環(huán)辛二烯)Br]2、[Rh(乙烯)2Cl]2、[Rh(環(huán)辛烯)2Cl]2。
優(yōu)選使用的金屬化合物包括[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)2Br]、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(cod)2]BF4、[Rh(cod)2]PF6、[Rh(cod)2]OTf、[Rh(cod)2]BAr4(Ar＝3，5-二(三氟甲基)苯基)[Rh(cod)2]SbF6、RuCl2(cod)、[(繖花烴)RuCl2]2、[(苯)RuCl2]2、[(2，4，6-三甲苯基)RuCl2]2、[(繖花烴)RuBr2]2、[(繖花烴)RuI2]2、[(繖花烴)Ru(BF4)2]2、[(繖花烴)Ru(PF6)2]2、[(繖花烴)Ru(BAr4)2]2、(Ar＝3，5-二(三氟甲基)苯基)、[(繖花烴)Ru(SbF6)2]2、[Ir(cod)Cl]2、[Ir(cod)2]PF5、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]SbF6、[Ir(cod)2]BF4[Ir(cod)2]OTf、[Ir(cod)2]BAr4(Ar＝3，5-二(三氟甲基)苯基)、RuCl3、NiCl2、IrCl3、RhCl3、PdCl2、PdBr2、Pd(OAc)2、Pd2(二亞芐基丙酮)3、Pd(乙酰基丙酮酸)2、CuOTf、CuI、CuCl、Cu(OTf)2、CuBr、CuI、CuBr2、[Rh(nbd)Cl]2(nbd＝降冰片二烯)、[Rh(nbd)2Br]、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]PF5、[Rh(nbd)2]OTf、[Rh(nbd)2]BAr4(Ar＝3，5-二(三氟甲基)苯基)、[Rh(nbd)2]SbF6、RuCl2(nbd)、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]SbF6、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]OTf、[Ir(nbd)2]BAr4(Ar＝3，5-二(三氟甲基)苯基)、Ir(吡啶)2(nbd)、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(CH3CN)4Cl2]、[Ru(PhCN)4Cl2]、[Ru(cod)Cl2]n、[Ru(乙?；?3]、[Ru(cod)(乙?；?2]。
基于所用的通式(I)(立體異構(gòu)體富集)化合物，過渡金屬在所用過渡金屬化合物中的摩爾含量例如為50-200mol％，優(yōu)選為90-150mol％，更優(yōu)選為95-110mol％，甚至更為優(yōu)選是95-105mol％。
包含經(jīng)分離的通式(I)化合物、優(yōu)選立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物的催化劑過渡金屬絡(luò)合物，或者那些在反應(yīng)介質(zhì)中由過渡金屬化合物與通式(I)化合物、優(yōu)選立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物制得的過渡金屬絡(luò)合物，特別適用于制備手性化合物、優(yōu)選立體異構(gòu)體富集的化合物的方法中。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可用于1，4-加成、碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)、氫甲硅烷基化和氫化，更優(yōu)選用于碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)和氫化，更為優(yōu)選用于不對稱氫化。
術(shù)語“氫化”是指氫被轉(zhuǎn)移至底物中的反應(yīng)。這可通過氫本身(實際的氫化)或者通過氫轉(zhuǎn)移系統(tǒng)如肼、甲酸/胺混合物或異丙醇(轉(zhuǎn)移氫化)來實現(xiàn)。
優(yōu)選的不對稱氫化例如包括氫化前手性C＝C鍵，如前手性烯烴、烯胺和烯酰胺，以及C＝N鍵，如前手性亞胺。特別優(yōu)選的不對稱氫化包括氫化前手性烯胺、烯酰胺和亞胺。
尤為令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，對于氫化烯胺、烯酰胺和亞胺的合適催化劑是那些在反應(yīng)介質(zhì)中由銥化合物和通式(XXIII)化合物制得的催化劑。
其中A1、A2、B和E具有如通式(I)中所述的定義以及優(yōu)選范圍，但無需滿足上述條件中的任何一個。
因此，本發(fā)明還涉及新的非手性磷化合物N-二苯基膦基二苯并[a，d]吖庚因(tropnpPh)、5-二(2-甲氧基苯基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(tropp2-MeOph)、5-二(2-吡啶基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(tropp2-Py)、3，7-二氟-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(FtroppPh)和3，7-二碘-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(ItroppPh)。
另外，對于氫化烯胺、烯酰胺和亞胺合適的催化劑是那些包含經(jīng)分離的銥絡(luò)合物的催化劑，該絡(luò)合物包含的通式(XXIII)化合物中，E代表E2或其中任何一個存在的取代基都通過攜帶氫原子而且在轉(zhuǎn)化配體的過程中導(dǎo)致脫氫反應(yīng)的原子而連接在雙鍵上的E1。以此方式，例如，1，2-乙烷二基在失去氫時可被轉(zhuǎn)化為1，2-乙烯二基。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明含銥的催化劑特別適用于氫化烯酰胺、烯胺和亞胺。已氫化的烯酰胺、烯胺以及特別是亞胺，在制備農(nóng)用化學(xué)品以及藥物或者它們立體異構(gòu)體富集形式的中間體時是非常有價值的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明還涉及用于氫化烯胺、烯酰胺和亞胺的方法，其特征在于在包含經(jīng)分離的銥絡(luò)合物的催化劑存在下進行，所述絡(luò)合物包含根據(jù)上述定義的通式(XXIII)磷化合物，或者是在包含銥絡(luò)合物的催化劑存在下進行，該絡(luò)合物是在反應(yīng)介質(zhì)中由銥化合物和通式(XXIII)化合物制得的。
待氫化的合適亞胺包括具有通式(XXIV)者Ar-N＝CR27R28
其中Ar代表具有如上優(yōu)選范圍的C4-C24芳基或C5-C25芳基烷基；以及R27和R28獨立地代表氫、C1-C18烷基、C4-C24芳基或C5-C25芳基烷基，或者CR27R28一起形成包含最多2個選自于氧或氮的其他雜原子的5-7元環(huán)基，該基團還可如同上述定義中的烷基被進一步取代。
另外，基團R27或R28中的一個可與基團Ar和亞胺官能團一起形成總共具有4-34個碳原子的5或6元N-雜二環(huán)基。
待進行不對稱氫化的前手性亞胺優(yōu)選是那些通式(XXIV)中基團既不代表氫也不相同者。
通式(XXIV)亞胺的例子包括亞芐基苯胺、苯基(1-苯基亞乙基)胺、芐基(1-苯基亞乙基)胺、芐基亞芐基苯胺、亞芐基苯基胺、(4-甲氧基亞芐基)苯基胺、(2-乙基-6-甲基苯基)(2-甲氧基-1-甲基亞乙基)胺、(2，6-二甲基苯基)(2-甲氧基-1-甲基亞乙基)胺、7，8-二氟-3-甲基-2H-苯并[1，4]嗪、6，7-二甲氧基-1-甲基-3，4，4a，8a-四氫異喹啉、6，7-二甲氧基-1-苯基-3，4，4a，8a-四氫異喹啉、(6，7-二甲氧基-3，4，4a，8a-四氫異喹啉-1-基)乙酸乙酯、1-(2-溴苯基)-6，7-二甲氧基-3，4，4a，8a-四氫異喹啉、1-(2-溴苯基)-3，4，4a，8a-四氫異喹啉、1-異丙基-6，7-二甲氧基-3，4，4a，8a-四氫異喹啉、1-環(huán)己基-6，7-二甲氧基-3，4，4a，8a-四氫異喹啉、2，3，3-三甲基-3a，7a-二氫-3H-吲哚、2-甲基-2，3-二氫喹喔啉、6-苯基-2，3，4，5-四氫吡啶、1-苯基-4，9-二氫-3H-b-咔啉、1-甲基-4，9-二氫-3H-b-咔啉、4，9-二氫-3H-b-咔啉-1-羧酸甲酯、4，9-二氫-3H-b-咔啉-1-羧酸乙酯、(4，9-二氫-3H-b-咔啉-1-基)乙酸甲酯、(4，9-二氫-3H-b-咔啉-1-基)乙酸乙酯、(4，9-二氫-3H-b-咔啉-1-基)乙酸乙酯、(4，9-二氫-3H-b-咔啉-1-基)乙酸甲酯、1-(3，5-二(芐基氧基)-4-甲氧基芐基)-6-甲氧基-3，4，4a，8a-四氫異喹啉。
待氫化的合適烯酰胺優(yōu)選包括以下通式(XXV)者
其中R29和R30獨立地代表氫、C1-C18烷基、C5-C24芳基或C6-C25芳基烷基，或者CR29R30一起形成包含最多2個選自于氧或氮的其他雜原子的5-7元基團，該基團還可如同上述定義中的烷基被進一步取代；R30代表氫或C1-C16烷基；R31代表C1-C18烷基、C5-C24芳基或C6-C25芳基烷基；R32代表氫、C1-C18烷基或通式(XXVI)的基團 其中R34代表C1-C18烷氧基、C5-C24芳基氧基或C6-C25芳基烷氧基或氨基、C1-C6烷基氨基或二(C1-C6烷基)氨基。
待進行不對稱氫化的前手性烯酰胺更優(yōu)選是通式(XXV)表示的，其中R29和R30兩個基團之一代表氫，而R34代表通式(XXVI)的基團。
通式(XXV)烯酰胺的例子包括N-(1-苯基亞乙基)乙酰胺和N-(1-苯基乙烯基)乙酰胺。
對于不對稱氫化烯胺、烯酰胺和亞胺合適的催化劑包括特別是那些包含經(jīng)分離的銥絡(luò)合物者，所述絡(luò)合物又包含立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物，其中E代表具有上述例外的E1，或者是那些包含銥絡(luò)合物的催化劑，所述絡(luò)合物是在反應(yīng)介質(zhì)中由銥化合物和立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物制得的。
所述的銥絡(luò)合物可任選地為異構(gòu)體的形式，如cis/trans異構(gòu)體、配位異構(gòu)體或溶劑化異構(gòu)體。本發(fā)明還涉及此等異構(gòu)體。
例如，優(yōu)選的經(jīng)分離的銥絡(luò)合物包括以下通式(XXVIIa)者[Ir(XXIII(L1)2]An(XXVIIa)其中(XXIII)代表通式(XXIII)的化合物，其中E代表具有上述例外的E1；每個L1代表烯烴配體；或者(L1)2作為一個整體代表二烯烴配體；以及An代表含氧酸或絡(luò)合物酸的陰離子。
例如并優(yōu)選的是，L1代表環(huán)辛烯、降冰片烯、環(huán)己烯或乙烯，而(L1)2代表1，5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯或丁二烯。
例如并優(yōu)選的是，含氧酸或絡(luò)合物酸的陰離子包括高氯酸根、硫酸氫根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟胂酸根、六氟銻酸根和四苯基硼酸根。
另外，合適的經(jīng)分離的銥絡(luò)合物例如包括通式(XXVIIIa)所示者[Ir(XXIII)(L2)x]An(XXVIIIa)其中(XXIII)代表通式(XXIII)的化合物，其中E代表具有上述例外的E1；L2代表配位溶劑分子如腈或醚；以及x代表1、2或3，優(yōu)選為1或2。
例如并優(yōu)選的是，L2代表乙腈、芐腈或四氫呋喃。
對于不對稱氫化優(yōu)選的經(jīng)分離的絡(luò)合物包括通式(XXVIIb)和(XXVIIIb)所示者[Ir(I)(L1)2]An (XXVIIb)[Ir(I)(L2)x]An (XXVIIIb)其中
(I)代表立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物，其中E代表未取代的、單或二取代的連位cis-烯二基基團，以及L1、L2和x以及An與通式(XXVIIa)和(XXVIIIa)中的定義相同。
作為經(jīng)分離的通式(XXIIa)銥絡(luò)合物的例子，可以是[Ir(cod)(tropnpPh)]Otf、[Ir(cod)(Me2NO2Stroppph)]Otf、[Ir(cod)(troppPh)]Otf，[Ir(FtroppPh)(cod)]Otf。
另外，作為經(jīng)分離的通式(XXVIIa)銥絡(luò)合物的例子，可以是[Ir(cod)((R)-troppPh，Et-2-Py)]Off、[Ir(cod)((S)-troppPh，Et-2-Py)]Otf、[Ir(cod)((R)-troppCyc，Et-2-Py)]Otf、[Ir(cod)((R)-troppCyc，Et-2-Py)]PF6、[Ir(cod)((S)-troppCyc，Et-2-Py)]Otf、[Ir(cod)((R)-troppPh，Et-N-Pyrro)]Otf、[Ir(cod)((S)-troppPh，Et-N-Pyrro)]Otf、Ir(cod)((R)-troppCyc，Et-N-Pyrro)]Otf、Ir(cod)((S)-troppCyc，Et-N-Pyrro)]Otf、[Ir(cod)-(R，R)-tropphosMe]]Otf、[Ir(cod)(S，S)-tropphosMe]]Otf、[Ir((R)-薄荷基氧基troppPh)(cod)]PF6、[Ir((S)-薄荷基氧基troppph)(cod)]PF6、[Ir((R)-PhtroppPh)(cod)]Off、[Ir((S)-PhtroppPh)(cod)]Otf、[Ir(cod)((R)-薄荷基氧基troppPh)]Otf、[Ir(cod)((S)-薄荷基氧基troppPh)]Otf、[Ir(cod)((R)-甲氧基troppCyc)]Off、[Ir(cod)((S)-甲氧基troppCyc)]Off、[Ir(cod)((R)-甲氧基troppPh)]Off、[Ir(cod)((S)-甲氧基troppPh)]Otf、[Ir(cod)((R)-troppiPrCH2P(iPr)2)]Otf、[Ir(cod)((S)-troppiPrCH2P(iPr)2)]Otf。
作為經(jīng)分離的而且也被式(XXVIIIb)覆蓋的通式(XXVIIIa)銥絡(luò)合物的例子，可以是[Ir((R)-troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)]Otf、[Ir((S)-troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)]Otf、[Ir((R)-troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)2]Otf以及[Ir((S)-troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)2]Otf。
特別優(yōu)選的經(jīng)分離的通式(XXVIIb)銥絡(luò)合物是[Ir(cod)(R，R)-tropphosMe]]Otf、[Ir((R)-薄荷基氧基troppPh)(cod)]PF6、[Ir((S)-薄荷基氧基troppPh)(cod)]PF6、[Ir((R)-薄荷基氧基troppph)(cod)]Otf以及[Ir((S)-薄荷基氧基troppph)(cod)]Otf。
如果銥絡(luò)合物是在反應(yīng)溶液中制得時，例如并優(yōu)選的是，使用以下銥化合物[[Ir(cod)Cl]2、[Ir(cod)2]PF6、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]SbF6[Ir(cod)2]BF4、[Ir(cod)2]OTf、[Ir(cod)2]BAr4(Ar＝3，5-二(三氟甲基)苯基)、IrCl3、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]SbF6、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]OTf、[Ir(nbd)2]BAr4(Ar＝3，5-二(三氟甲基)苯基)、Ir(吡啶)2(nbd)、這同樣地適用于制備在反應(yīng)介質(zhì)中由銥化合物和通式(I)化合物或立體異構(gòu)體富集形式的通式(I)化合物制得的銥絡(luò)合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，經(jīng)分離的銥絡(luò)合物任選與溶劑一起提供，并在已添加底物后放置在氫氣下。
或者，在所用的方法中，銥化合物提供在溶劑中，然后添加通式(XXIII)的化合物。隨后，反應(yīng)混合物可在已添加底物后設(shè)定在氫壓下。
合適的溶劑例如包括醚，如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚；酯，如乙酸乙酯；酰胺，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；具有最多16個碳原子的脂族或芳脂族溶劑，如甲苯、o-、m-、p-二甲苯、己烷和環(huán)己烷；鹵化脂族或芳脂族溶劑，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、異構(gòu)體二氯苯、氟苯；羧酸，如乙酸；醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇，或者它們的混合物。
優(yōu)選的溶劑包括鹵代脂族或芳脂族溶劑。
特別優(yōu)選的是氯仿、二氯甲烷和氯苯或它們的混合物。
在另一個實施方案中，反應(yīng)也可在沒有溶劑的情況下進行，例如在底物中，該底物在反應(yīng)溫度下為液體。
氫化反應(yīng)時的溫度例如為0-200℃，優(yōu)選為20-100℃，更優(yōu)選為20-80℃。
在氫化反應(yīng)中，氫分壓例如是0.1-200bar，優(yōu)選為1-100bar，更優(yōu)選為5-100bar，甚至更為優(yōu)選5-50bar。
基于所用的底物，所用銥化合物或所用經(jīng)分離的銥絡(luò)合物中的銥?zāi)柫坷缡?.001-4mol％，優(yōu)選為0.001-4mol％，更優(yōu)選為0.01-1mol％，并甚至更為優(yōu)選0.01-0.1mol％。
在所有的實施方案中，選自于氯化物、溴化物和碘化物的鹵化物與銥的摩爾比優(yōu)選為0-1，更優(yōu)選為0-0.5，并甚至更為優(yōu)選0-0.1。
本發(fā)明的特征在于提供在寬范圍而且容易變化的配體體系，其能夠在催化方法中實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化以及轉(zhuǎn)化率。另外，在不對稱催化方法、特別在銥絡(luò)合物上進行氫化時，可實現(xiàn)高的立體異構(gòu)體過量。
實施例總說明在以下實施例中所用的起始物可市售得到或者根據(jù)以下文獻中的方案來合成二(2-甲氧基苯基)膦烷[1]；二(2-吡啶基)膦烷[2]；二(二乙基氨基)氯膦烷[3]；苯基-2-(2-吡啶基)乙基膦烷[4]；二環(huán)己基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯[5]；5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯[5]；苯基-R，R-2，5-二甲基phospholane[6-8]；二異丙基[(異丙基膦基)甲基]膦烷[9]；(3-氯丙基)二苯基膦烷[10]；(2R，4S，5R)-2-氯-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧雜phospholidine[11]；(RP)-氯甲基苯基膦烷*硼烷[12]；(1，1′-聯(lián)二萘-2，2′-二氧基)氯膦烷[13]。
2-(2-氯乙基)吡啶[4]；N-(2-氯乙基)吡咯烷[14]；5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯[15]；5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烷e[16]；3，7-二碘-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮[17]；10-溴-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯[18]；10-氰基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯[19]；3，7-二氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮。
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總工作方案(I)還原取代的5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮為相應(yīng)醇的總工作方案向相應(yīng)酮(10mmol)在150ml甲醇中的懸浮液內(nèi)一次性添加硼氫化鈉(190mg，5mmol)和氫氧化鉀(280mg，5mmol)在2ml蒸餾水中的溶液，在大多數(shù)的情況下可觀察到略微產(chǎn)生熱。攪拌過夜后，減壓除去溶劑，然后將殘留物溶解在100ml水和200ml二氯甲烷中。分離有機相，在硫酸鈉上干燥，然后濃縮至干。由合適的溶劑中重結(jié)晶淡黃色的粗產(chǎn)物。
(II)由相應(yīng)的醇合成取代的5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯的總工作方案將所述醇(10mmol)在甲苯或二氯甲烷中的溶液冷卻至-10℃，然后在保護氣體氣氛下，滴加3倍過量的新蒸餾的亞硫酰氯(約2ml，約3g)，在大多數(shù)的情況下觀察到由于形成二苯并tropylium陽離子而形成淡粉色。融化后，攪拌過夜。在真空下與溶劑一起除去過量的亞硫酰氯。如此得到的產(chǎn)物對于進一步的使用具有足夠的純度。為進行分析，可在合適的溶劑中對其一部分進行重結(jié)晶。
(III)制備取代的5-膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(tropp配體)的總工作方案將相應(yīng)的取代5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(10mmol)引入至50ml甲苯和10ml己烷中，然后在室溫下立即添加相應(yīng)的仲膦烷(10mmol)在10ml甲苯中的溶液，同時劇烈攪拌。短時間后，產(chǎn)物的鹽酸鹽以粘稠油或者細晶體的形式沉淀。在室溫下繼續(xù)攪拌5分鐘，然后加熱至沸騰10分鐘。冷卻后，添加約20ml經(jīng)小心排氣的10％碳酸鈉水溶液，并在劇烈攪拌下重新將混合物加熱至沸騰10分鐘。這使得大多數(shù)的沉淀物溶解。通過轉(zhuǎn)移針傾析有機相，而含水相用20ml甲苯萃取。重復(fù)進行傾析，合并的甲苯相在硫酸鈉上干燥。過濾后，真空除去溶劑，然后由乙腈中重結(jié)晶殘留物。
(IV)由伯膦烷和氯烷基化合物合成仲膦烷的總工作方案在-20℃下向伯膦烷(10mmol)在50ml THF中的溶液內(nèi)添加1.6M的n-丁基鋰己烷溶液(6.5ml，10.4mmol)。在相同的溫度下進行攪拌30分鐘。由此形成的磷化物溶液隨后在-78℃下緩慢地滴加至氯烷基化合物(10mmol)在50ml THF中的溶液內(nèi)。添加完成后，除去冷卻裝置，并繼續(xù)攪拌2小時。蒸發(fā)溶劑，殘留的淺色油在真空下直接由沉淀的氯化鋰中進行分餾。
(V)合成[M(cod)(tropp)]X(M＝Rh、Ir，而X＝PF6、Off)類型的絡(luò)合物的總工作方案在劇烈攪拌下將相應(yīng)的tropp配體(0.25mmol)在3ml二氯甲烷中的溶液滴加至金屬化合物[M(cod)2]X(M＝Rh，Ir，而X＝PF6，OTf)在3ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)。繼續(xù)攪拌5分鐘，反應(yīng)溶液隨后小心地用一層5ml己烷覆蓋。放置過夜后，得到晶體狀的產(chǎn)物，其用己烷洗滌，然后真空干燥。
實施例實施例1N-二苯基膦基二苯并[a，d]吖庚因(tropnpPh)經(jīng)驗式C26H20NP分子量377.43 在-78℃下向二苯并吖庚因(1.92g，10mmol)在100ml THF中的溶液內(nèi)緩慢滴加1.6M n-丁基鋰己烷溶液(6.5ml，10.4mmol)。繼續(xù)攪拌15分鐘，由此形成深藍色的起始物的陰離子。之后，滴加氯二苯基膦烷(2.25g，10.0mmol)在30ml THF中的溶液直至反應(yīng)溶液為無色。加熱至室溫后，真空除去溶劑，殘留物溶解在50ml甲苯中，然后由沉淀的氯化鋰中過濾。除去甲苯后，粗產(chǎn)物由乙腈中重結(jié)晶，得到淡黃色晶體形式的氨基膦烷。
產(chǎn)率2.87g(76％)M.p.143℃1H-NMR(CDCl3)δ＝7.51-7.44(m，4H，CHar)，7.42-7.37(m，2H，CHar)，7.35-7.21(m，8H，CHar)，7.15-7.05(m，4H，CHar)，6.47(s，2H＝CH)31P-NMR(CDCl3)δ＝72.7MS(m/z，％)377(92，M+)，192(100，二苯并托烷)，165(79)，152(46).
實施例2[Ir(cod)(tropnpPh)]OTf經(jīng)驗式C35H32F3IrNO3PS分子量826.90 實施例1的配體(76mg，0.20mmol)與[Ir(cod)2]OTf(110mg，0.20mmol)在二氯甲烷中根據(jù)A(V)反應(yīng)，然后放置過夜，產(chǎn)生幾乎黑色閃光的產(chǎn)物晶體，然后過濾并真空干燥。
產(chǎn)率87％M.p.172-175℃(分解)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.70(dd，3JHH＝7.3 Hz，4JHH＝2.0Hz，2H，CHar)，7.54(td，3JHH＝7.6Hz，4JHH＝1.2Hz，2H，CHar)，7.44-7.31(m，8H，CHar)，7.30-7.14(m，4H，CHar)，7.11-7.03(m，2H，CHar)，6.28(s，2H，＝CHtropp)，5.71(s(br)，2H，＝CHcod)，4.36(s(br)，2H，＝CHcod)，2.57(m(br)，4H，CH2cod)，2.19-2.06(m，2H，CH2cod)，1.98-1.89(m，2H，CH2cod)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝106.9UV(λmax/nm)473，401，323(CH2Cl2)實施例3二(二乙基氨基)三甲基甲硅烷基膦烷經(jīng)驗式C11H29N2PSi分子量248.43
在-78℃下于3小時的時間內(nèi)向經(jīng)過超聲活化的鋰粉末(1,0g，143mmol)在200ml THF和三甲基甲硅烷基氯(5.3g，50mmol)中的懸浮液內(nèi)添加二(N，N-二乙基氨基)氯膦烷(10.5g，50mmol)在50ml THF中的溶液。添加完成后，除去冷卻裝置，并繼續(xù)攪拌2小時。過濾掉過量的鋰，真空蒸發(fā)溶劑，殘留物由沉淀的氯化鋰中直接進行分餾。在第一部分中得到無色液體形式的產(chǎn)物，也為無色液體的副產(chǎn)物四(N，N-二乙基氨基)二膦烷具有明顯更高的沸點。
產(chǎn)率65％M.p.56℃/0.05mbar1H-NMR(C6D6)δ＝3.13(m，8H，N(CH2)2)，1.04(m，12H，CH2CH3)，0.22(m，9H，Si(CH3)3)29Si-NMR(C6D6)δ＝-8.13(d，1JPSI＝2.3Hz)實施例4a5-二(二乙基氨基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppNEt2)經(jīng)驗式C23H31N2P分子量366.49 將實施例3的甲硅烷基膦烷(2.48g，10mmol)和5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(2.26g，10.0mmol)溶解在50ml甲苯中，在90℃下加熱反應(yīng)混合物過夜。之后，真空除去揮發(fā)性組分，而殘留物由乙腈中重結(jié)晶，得到無色固體。
產(chǎn)率2.9g(80％)M.p.157℃
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.31-7.13(m，8H，CHar)，6.92(s，2H＝CH)，4.68(d，2JPH＝2.8Hz，1H，CHP)，3.01-2.85(m，8H，CH2)，0.68(t，3JHH＝7.0Hz；12H，CH3)31P-NMR(CDCl3)δ＝84.4MS(m/z，％)366(9，M+)，294(10，M+-N(C2H5)2)，191(88，二苯并tropylium+)，175(100，M+-二苯并tropylium+)，165(72)，104(95)實施例4b5-二(二乙基氨基)膦基-5H-二苯并[b，f]吖庚因(tropnpNEt2)經(jīng)驗式C22H30N3P分子量367.47 在-78℃下向亞氨基均二苯代乙烯(5,00g，25.9mmol)在THF(100ml)中的溶液內(nèi)添加丁基鋰(16.2ml，1.6M己烷溶液，25.9mmol)。這產(chǎn)生暗藍色溶液，該溶液在低溫下再攪拌30分鐘。之后，將酰胺鋰溶液滴加至氯二(二乙基氨基)膦烷(4.21g，25.9mmol)在THF(40ml)中的冷卻溶液內(nèi)。形成黃色的溶液，并真空濃縮。將粗產(chǎn)物溶解在甲苯(50ml)中，由celite過濾，濃縮，然后由乙腈中結(jié)晶。
產(chǎn)率6.24g(66％)淡黃色結(jié)晶。
M.P88℃1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝7.32-7.28(m，2H，CHar)，7.25-7.19(m，2H，CHar)，7.13(dd，JHH＝7.6Hz，JHH＝1.6Hz，2H，CHar)，7.04-6.99(m，2H，CHar)，6.85(s，2H，CHolefin)，3.04-2.79(m，8H，CH2)，0.69(t，3JHH＝7.1Hz，12H，CH3)MS(m/z，％)367(28，M+)，295(10)，224(22)，192(49)，175(100，P(NEt2)2+)，165(16)，104(84)，74(15)；
實施例4c[Pt(tropnpNMe2)2]向[Pt(降冰片烯)3](87mg)在3ml THF中的溶液內(nèi)添加實施例4b的配體(135mg)，并由乙腈中重結(jié)晶粗產(chǎn)物。
經(jīng)驗式C44H60N6P2Pt分子量931.0231P-NMR(C6D6)δ＝138.4(1JPtP＝5815Hz)195Pt-NMR(C6D6)δ＝-6608.7(t，1JPtP＝5815Hz)實施例55-二(2-甲氧基苯基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(tropp2-MeOPh)經(jīng)驗式C29H25O2P分子量436.49 根據(jù)(III)，使二(2-甲氧基苯基)膦烷[4](2.60g，10.5mmol)與5-氯-5H二苯并[a，d]環(huán)庚烯(2.35g，10.5mmol)反應(yīng)，并由乙腈中重結(jié)晶粗產(chǎn)物，得到無色晶體形式的產(chǎn)物。
產(chǎn)率3.30g(72％)M.P.141℃1H-NMR(CDCl3)δ＝7.45(dd，3JHH＝7.5Hz，4JHH＝1.5，CHar)，7.35-7.01(m，12H，CHar，＝CH)，6.84(t，3JHH＝7.5Hz，2H，CHar)，6.58(dd，3JHH＝8.4Hz，J2＝3.2，CHar)，5.14(d，2JPH＝4.2Hz，CHP)，3.51(s，6H，-OCH3)31P-NMR(CDCl3)δ＝-36.0
實施例65-二(2-吡啶基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(tropp2-Py)經(jīng)驗式C25H19N2P分子量378.42 根據(jù)(III)，使二(2-吡啶基)膦烷(1.88g，10mmol)與5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(2.26g，10.0mmol)反應(yīng)。得到淡紅色油狀粗產(chǎn)物，用一層2ml二乙醚覆蓋可使其結(jié)晶。
產(chǎn)率72％M.p.126℃1H-NMR(CDCl3)δ＝8.63(m，2H，CHar)，7.43-7.30(m，4H，CHar)，7.24(dd，3JHH＝7.6Hz，4JHH＝2.0Hz，2H，CHar)，7.17-6.98(m，10H，CHar)，5.78(d，JPH＝6.4Hz，1H，CHP)31P-NMR(CDCl3)δ＝-11.4MS(m/z，％)378(100，M+)，191(95，二苯并tropylium+)，165(82)實施例7[Rh2(m-Cl)(m-tropp2-Py)2]PF6經(jīng)驗式C50H38F6N4P3Rh2分子量1143.06將實施例6的phosphone(390mg，1.03mmol)、Rh2(m-Cl)2(cod)2](247mg，0.5mmol)和六氟磷酸鉀(200mg，1.08mmol)的混合物溶解在20ml乙腈中，然后加熱至沸騰45分鐘。蒸發(fā)溶劑，殘留物溶解在10ml二氯甲烷中，過濾溶液，并小心地覆蓋一層20ml己烷。放置過夜后，得到草莓紅晶體形式的產(chǎn)物，其中一部分用于X射線結(jié)構(gòu)分析。
產(chǎn)率390mg(68％)M.p.203-205℃(分解)1H-NMR(CD3CN)δ＝9.15(d，JHH＝1.5Hz，2H，CHpy)，8.95(d，3JHH＝5.6Hz，2H，CHpy)，8.61(d，3JHH＝4.0Hz，CHpy)，8.17(m，2H，CHar)，，7.99(m，2H，CHar)，，7.77(m，2H，CHar)，7.69(d，3JHH＝8.1Hz，2H，CHar)，7.43(m(br)，2H，CHar)，7.39-7.01(m，16H，CHar)，5.58(d，2JPH＝14.7Hz，2H，CHP)，4.97(d，2JRhH＝8.8Hz，2H，＝CH)，4.05(d，2JRhH＝8.5Hz，2H，＝CH)31P-NMR(CD3CN)d＝95.7(d，1JRhP＝173Hz)，-143.0(sept，1JPF＝712Hz，PF6-)103Rh-NMR(CD3CN)δ＝626(d)UV(λmax/nm)521，252(CH2Cl2)實施例8[Rh2(MeCN)2(m-tropp2-Py)2](PF6)2經(jīng)驗式C54H44F12N4P3Rh2分子量1334.68向?qū)嵤├?的絡(luò)合物(114mg，0.10mmol)在5ml乙腈中的溶液內(nèi)添加六氟磷酸鉈(35mg，0.10mmol)。溶液變?yōu)樯罹G色，并形成氯化鉈的片狀無色沉淀。過濾溶液，濃縮至約2ml的體積，然后覆蓋一層2ml甲苯。一段時間后，沉淀出幾乎黑色的閃光晶體，過濾出該晶體并干燥。
產(chǎn)率100mg(75％)M.p.162-165℃(分解)
1H-NMR(CD3CN)δ＝9.06(d，JHH＝5.4Hz，2H，CHpy)，8.04(dd，3JHH＝4.7Hz，4JHH＝0.9Hz，2H，CHpy)，8.00(dd，3JHH＝7.5Hz，4JHH＝1.2Hz，2H，CHpy)，7.91(d，JHH＝7.9Hz，2H，CHar)，7.68-7.08(m，9H，CHar)，，6.93(dt，3JHH＝7.8Hz，4JHH＝1.4Hz，2H，CHar)，6.71(d，3JHH＝7.8Hz，2H，CHar)，6.25(dd，2JRhH＝9.3Hz，3JPH＝2.1Hz，2H，＝CH)，6.21(m，2H，CHar)，5.10(d，2JRhH＝8.9Hz，2H，＝CH)，4.98(dd，2JPH＝14.8Hz，3JRhH＝1.4Hz，2H，CHP)，2.35(s，6H，CH3CN)31P-NMR(CD3CN)δ＝101.0(d，1JRhP＝191Hz)，-143.3(sept，1JPF＝712Hz，PF6-)103Rh-NMR(CD3CN)δ＝655(d)UV(λmax/nm)612，255(CH2Cl2)實施例9環(huán)己基-2-(2-吡啶基)乙基膦烷經(jīng)驗式C13H20NP分子量221.28 根據(jù)(IV)，使環(huán)己基膦烷(1.17g，10.0mmol)與1.6M n-丁基鋰己烷溶液(6.5ml，10.4mmol)和2-(2-氯乙基)吡啶(1.42g，10.0mmol)反應(yīng)，然后通過蒸餾處理產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為無色液體。
產(chǎn)率1.8g(82％)M.p.86℃/0.05mbar1H-NMR(CDCl3)δ＝8.45(m，1H，CHpy)，7.66-7.37(m，1H，CHpy)，7.19-6.90(m，2H，CHpy)，2.90(d(br)，1JPH＝199Hz，PH)，2.99-2.78(m，2H，CHalk)，2.22-1.43(m，8H，CHalk)，1.39-0.89(m，5H，CHalk)31P-NMR(CDCl3)δ＝-49.6
實施例10苯基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦烷經(jīng)驗式C12H18NP分子量207.26 根據(jù)(IV)，使苯基膦烷(2.05g，18.5mmol)與1.6M的n-丁基鋰己烷溶液(12ml，19.2mmol)和N-(2-氯乙基)吡咯烷(2.47g，18.5mmol)反應(yīng)，然后通過蒸餾處理產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為無色液體。
產(chǎn)率3.3g(86％)M.p.72℃/0.05mbar1H-NMR(CDCl3)δ＝7.54-7.43(m，2H，CHar)，7.34-7.21(m，3H，CHar)，4.16(ddd，1JPH＝211Hz，2JPH＝7.2Hz，3JPH＝6.8Hz，PH)，2.64-2.49(m，2H，CHalk)，2.45(m，4H，N(CH2)2)，2.13-1.88(m，2H，CHalk)，1.74(m，4H，CHalk)31P-NMR(CDCl3)δ＝-56.3實施例11環(huán)己基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦烷經(jīng)驗式C12H24NP分子量213.31 根據(jù)(IV)，使1.6M n-丁基鋰己烷溶液(6.5ml，10.4mmol)與環(huán)己基膦烷(1.17g，10.0mmol)反應(yīng)。所得的反應(yīng)溶液與N-(2-氯乙基)吡咯烷(1.33g，10.0mmol)反應(yīng)，然后通過蒸餾處理產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為無色液體。
產(chǎn)率1.8g(87％)M.p.92℃/0.05mbar
1H-NMR(CDCl3)δ＝2.92(d(br)，1JPH＝211Hz，PH)，2.67-2.40(m，6H，CHalk)，1.95-1.55(m，12H，CHalk)，1.34-1.02(m，5H，CHalk)31P-NMR(CDCl3)δ＝-53.4實施例125-(苯基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppPh，Et-2-Py)經(jīng)驗式C28H25NP分子量405.48 根據(jù)(III)使5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(2.27g，10.0mmol)與苯基-2-(2-吡啶基)乙基膦烷(2.15g，10.0mmol)反應(yīng)，產(chǎn)生無色晶體狀的產(chǎn)物，其為外消旋物的形式。
產(chǎn)率79％M.p.140℃1H-NMR(CDCl3)δ＝8.46(ddd，3JHH＝4.9Hz，4JHH＝1.9Hz，5JHH＝1.0Hz，1H，CHpy)，dt，3JHH＝7.6Hz，4JHH＝1.7Hz，1H，CHPy)，7.36-7.14(m，10H，CHar)，6.97(s，2H，＝CH)，6.91-6.84(m，2H，CHar)，6.41(d，3JHH＝7.7Hz，1H，CHar)，4.20(d，2JPH＝6.8Hz，CHP)，2.63-2.25(m，4H，PCH2CH2N)31P-NMR(CDCl3)δ＝-21.5MS(m/z，％)406(1，M+)，214(100，M+-二苯并tropylium+)，191(90，二苯并tropylium+)，165(67)，136(60)，109(76)IR(νin cm-1)3015w，2895w，1590m，1569m，1491w，1472m，1432s，1105w，931w，894w，805m，792m，768m，745vs，722m，708m，691s，642m，616w，588m
實施例135-(苯基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppPh，Et-N-pyrro)經(jīng)驗式C27H28NP分子量397.43 根據(jù)(III)使實施例10的仲膦烷(1.70g，8.2mmol)與5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.86g，8.2mmol)反應(yīng)，產(chǎn)生無色晶體狀的產(chǎn)物，其為外消旋物的形式。
產(chǎn)率2.8g(86％)M.p.115℃MS(m/z，％)397(30，M+)，206(100，M+-二苯并tropylium+)，191(78，二苯并tropylium+)，165(62)，137(35)，109(32)1H-NMR(CDCl3)δ＝7.37-7.14(m，10H，CHar)，7.07(t，3JHH＝7.2Hz，1H，CHar)，6.96(s，2H，＝CH)，6.89(t，3JHH＝7.9Hz，1H，CHar)，4.14(d，2JPH＝5.8Hz，CHP)，2.31(m，4H，N(CH2)2)，2.29-2.16(m，1H，PCH2CH2N)；2.17-1.96(m，2H，PCH2CH2N)，1.70(m，4H，N(CH2CH2)2)，1.65-1.52(m，1H，PCH2CH2N)31P-NMR(CDCl3)δ＝-25.9
實施例145-(環(huán)己基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppCyc，Etc，Et-2-Py)經(jīng)驗式C28H31NP分子量411.60 根據(jù)(III)使5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.13g，5mmol)與實施例9的仲膦烷(1.11g，5mmol)反應(yīng)，由乙腈中結(jié)晶后，產(chǎn)生無色晶體形式的外消旋產(chǎn)物。
產(chǎn)率1.9g(92％)M.p.129℃1H-NMR(CDCl3)δ＝8.46(m，1H，CHpy)，7.47(dt，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.7Hz，1H，CHpy)，7.38-7.15(m，8H，CHar)，7.07-6.88(m，1H，CHar)，6.95(s(br)，2H，＝CH)，6.73(d，3JHH＝8.1Hz，CHar)，4.33(d，2JPH＝6.4Hz，CHP)，2.49(m，1H，CHalk)，2.05-1.37(m，8H，CHalk)，1.21-0.93(m，6H，CHalk)31P-NMR(CDCl3)δ＝-13.7實施例155-(環(huán)己基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppCyc，Et-N-pyrro)經(jīng)驗式C27H34NP分子量403.55
根據(jù)(III)使氯化物5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.13g，5mmol)與實施例11的仲膦烷(1.07g，5mmol)反應(yīng)，產(chǎn)生無色晶體形式的外消旋產(chǎn)物。
產(chǎn)率1.5g(76％)M.p.106℃1H-NMR(CDCl3)δ＝7.35-7.14(m，8H，CHar)，6.91(s，1H，＝CH)，6.90(s，1H，＝CH)，4.27(d，2JPH＝6.2Hz，CHP)，2.32-2.17(m，5H，CHalk)，1.92(m，1H，CHalk)，1.80-1.39(m，10H，CHalk)，1.36-1.23(m，1H，CHalk)，1.18-0.93(m，6H，CHalk)31P-NMR(CDCl3)δ＝-17.3MS(m/z，％)403(35，M+)，334(39，M+-N(CH2)4)，306(84，M+-(CH2)2N(CH2)4)，252(59)，212(91)，191(100，二苯并tropylium+)，178(82)，165(65)實施例16[Ir(cod)(troppPh，Et-2-Py)]OTf經(jīng)驗式C37H36F3IrNO3PS分子量854.95根據(jù)(V)使實施例12的配體(85mg，0.21mmol)與[Ir(cod)2]OTf反應(yīng)，得到淡黃色長方形平行epiped形式的外消旋產(chǎn)物。
產(chǎn)率160mg(93％)M.p.177-180℃(分解)
1H-NMR(CD2Cl2)δ＝9.16(d，3JHH＝6.0Hz，1H，CHpy)，7.69-7.61(m，2H，CHar)，7.51-7.30(m，5H，CHar)，7.26-7.15(m，3H，CHar)，7.09(d，3JHH＝7.2Hz，CHar)，7.02-6.87(m，3H，CHar)，6.45(t，3JHH＝7.9Hz，2H，CHar)，5.92(d(br)，3JPH＝9.6Hz，＝CH)，5.34(m(br)，1H，＝CH)，5.06(m(br)，1H，＝CHcod)，5.00(dd，2JPH＝14.7Hz，J2＝3.7Hz，1H，CHP)，4.80(m，1H，＝CH)，3.51-3.04(m，2H，CHalk)，2.91-2.08(m，5H，CHalk，2H，＝CH)，2.02-1.66(m，2H，CHalk)，0.86-0.78(m，1H，CHalk)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝49.3實施例17[Ir(cod)(troppCyc，Et-2-Py)]OTf經(jīng)驗式C37H42F3IrNO3PS分子量861.00根據(jù)(V)使實施例14的配體(135mg，0.30mmol)與[Ir(cod)2]OTf(165mg，0.30mmol)反應(yīng)，得到幾乎無色晶體狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率260mg(定量)M.p.189-191℃(分解)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝8.99(d，3JHH＝6.0Hz，1H，CHpy)，7.75-7.65(m，2H，CHar)，7.44(dd，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.1Hz，1H，CHar)，7.39-7.32(m，2H，CHar)，7.28(ddd，3JHH＝7.7Hz，3JHH＝5.7Hz，4JHH＝1.5Hz，1H，CHar)，7.24-7.20(m，1H，CHar)，7.16(dd，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.3Hz，1H，CHar)，7.09-6.99(m，2H，CHar)，6.90(tt，3JHH＝7.3Hz，4JHH＝1.1Hz，1H，CHar)，5.74(d，3JHH＝9.4Hz，1H，＝CHtropp)，5.41(m(br)，1H，＝CHcod)，4.91(d，3JPH＝13.6Hz，1H，CHP)，4.71(m(br)，1H，＝CHcod)，4.28(dd，3JPH＝9.4Hz，4JHH＝2.6Hz，1H，＝CHtropp)，4.05(m(br)，2H，＝CHcod)，3.24-3.00(m，2H，CHalk)，2.90-2.74(m，1H，CHalk)，2.66-0.71(m，19H，CHalk)，0.59(m，1H，CHalk)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝51.9
實施例18[Ir(cod)(troppPh，Et-N-pyrro)]OTf經(jīng)驗式C36H40F3IrNPO3S分子量846.97根據(jù)(V)使實施例13的配體(80mg，0.20mmol)與[Ir(cod)2]OTf(110mg，0.20mmol)反應(yīng)，得到淡黃色晶體狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率170mg(定量)M.p.192-195℃(分解)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.71(d，3JHH＝7.5Hz，1H，CHar)，7.55-7.23(m，10H，CHar)，7.09(d，3JHH＝7.7Hz，1H，CHar)，6.74(m，2H，CHar)，6.71(t，3JHH＝8.4Hz，2H，CHar)，5.63(d，2JPH＝8.4Hz，1H，＝CHtropp)，5.20(m(br)，1H，＝CHcod)，4.63(m(br)，1H，＝CHcod)，4.58(dd，2JPH＝9.3Hz，J2＝2.2Hz，1H，＝CHtropp)，3.41-3.22(m，4H，CHalk)，2.99-2.60(m，5H，CHalk)，2.59-2.18(m，5H，CHalk)，2.13-1.76(m，7H，CHalk)，0.59(m，1H，CHalk)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝66.3實施例19[Ir(cod)(troppCyc，Et-N-pyrro)]OTf經(jīng)驗式C36H46F3IrNO3PS分子量853.02根據(jù)(V)使實施例15的配體(102mg，0.26mmol)與[Ir(cod)2]OTf(137mg，0.25mmol)反應(yīng)，在結(jié)晶后得到淡黃色微晶粉。
產(chǎn)率200mg(94％)M.p.170-173℃(分解)
1H-NMR(CD2Cl2)δ＝d＝7.58(dd，3JHH＝7.6Hz，4JHH＝3.0Hz，1H，CHar)，7.37-7.12(m，7H，CHar)，5.38(s(br)，1H，＝CHtropp)，5.19(m(br)，1H，＝CHcod)，5.12(d，2JPH＝13.2Hz，1H，CHP)，4.33(m(br)，1H，＝CHcod)，4.22(m(br)，1H，＝CHcod)，4.09(dd，JPH＝9.4Hz，3JHH＝2.3Hz，1H，＝CHtropp)，3.64(m(br)，1H，＝CHcod)，3.36(m，1H，CHalk)，3.15(s(br)，2H，CHalk)，2.81-0.85(m，27H，CHalk)，0.30(m，1H，CHalk)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝71.0實施例20[IrCl(MeCN)(troppPh，Et-2-Py)]經(jīng)驗式C30H27ClIrN2P分子量674.21使[Ir(cod)Cl]2(168mg，0.25mmol)與實施例12的配體(220mg，0.55mmol)的混合物與10ml乙腈混合，加熱至沸騰2分鐘，然后濃縮至四分之一體積。用一層10ml甲苯/己烷(1∶1)混合物覆蓋時，在溶解于二氯甲烷形成黃色一段時間后，得到幾乎無色晶體狀的外消旋產(chǎn)物。
產(chǎn)率300mg(89％)M.p.143-144℃(分解)1H-NMR(CD3CN)δ＝9.15(s(br)，1H，CHpy)，7.74(td，3JHH＝7.8Hz，4JHH＝1.4Hz，CHar)，7.52-7.07(m，12H，CHar)，7.01(t，3JHH＝7.4Hz，1H，CHar)，6.80(t，3JHH＝7.8Hz，1H，CHar)，6.63(d，3JHH＝7.3Hz，1H，CHar)，4.78(d，2JPH＝13.8Hz，1H，CHP)，4.33(d，3JPH＝8.8Hz，1H，＝CH)，4.07(d(br)，3JPH＝8.9Hz，1H，＝CH)，3.06-2.73(m，2H，CHalk)，2.37-1.79(m，2H，CHalk)，2.34(s，3H，CH3CNcoord)31P-NMR(CD3CN)δ＝60.4(s(br)，Dn1/2＝28Hz)
實施例21[RhCl(troppPh，F(xiàn)t-2-Py)]經(jīng)驗式C28H24ClNPRh分子量543.84使[Rh(cod)Cl]2(123mg，0.25mmol)與實施例12的配體(210mg，0.52mmol)混合，該混合物接著與10ml二氯甲烷混合。略微加熱并隨后添加10ml己烷時，得到桔紅色粉末形式的外消旋產(chǎn)物。
產(chǎn)率245mg(90％)M.p.215-220℃(分解)1H-NMR(CDCl2)δ＝8.99(d，3JHH＝5.3Hz，1H，CHpy)，7.67(m，1H，CHpy)，7.56-7.45(m，4H，CHar)，7.34-7.20(m，3H，CHar)，7.15-6.96(m，6H，CHar)，6.77(td，3JHH＝7.5 Hz，4JHH＝1.5Hz，1H，CHar)，6.53(d，3JHH＝7.5Hz，CHar)，5.67(dd，3JPH＝9.2Hz，2JRhH＝2.1Hz，1H，＝CH)，5.01(dd，3JPH＝9.2Hz，2JRhH＝1.3Hz，1H，＝CH)，4.40(dd，2JPH＝14.5Hz，3JRhH＝2.3Hz，1H，CHP)，3.38(m，1H，PCH2)，3.02(ddt，2JPH＝38.2Hz，2JHgem＝13.1Hz，J3＝4.0Hz，，1H，PCH2)，2.08-1.79(m，2H，CH2-py)31P-NMR(CDCl)δ＝113.5(d，1JRhP＝195Hz)103Rh-NMR(CDCl2)δ＝441(d)UV(λmax/nm)462，282(CH2Cl2)實施例22[Rh(MeCN)(troppPh，Et-2-Py)]PF6經(jīng)驗式C30H27F6N2P2Rh分子量694.41使實施例22的絡(luò)合物(110mg，0.20mmol)與六氟磷酸鉈(72mg，0.21mmol)的混合物與2ml乙腈混合，由所得的紅色溶液中形成氯化鉈的無色沉淀物。過濾混合物，并小心地用一層5ml甲苯覆蓋澄清溶液。放置過夜后，得到亮紅色針狀的外消旋產(chǎn)物。
產(chǎn)率98mg(70％)M.p.165-167℃(分解)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝8.60(d，3JHH＝5.3Hz，1H，CHpy)，7.75-7.70(m，2H，CHar)，7.59(d，3JHH＝8.0Hz，1H，CHar)，7.49-7.33(m，6H，CHar)，7.29(d，3JHH＝8.1Hz，1H，CHar)，7.23(td，3JHH＝7.3Hz，4JHH＝1.3Hz，1H，CHar)，7.18-7.10(m，3H，CHar)，6.92(td，3JHH＝7.5Hz，4JHH＝0.7Hz，1H，CHar)，6.69(d，3JHH＝7.7Hz，CHar)，5.28(dd，3JPH＝9.3Hz，2JRhH＝1.6Hz，1H，＝CH)，4.95(d，3JPH＝8.8Hz，1H，＝CH)，4.58(dd，2JPH＝14.7Hz，3JRhH＝2.0Hz，1H，CHP)，3.30-3.11(m，2H，PCH2)，2.47(s，3H，CH3CNcoord)，2.11-1.76(m，2H，CH2py)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝113.6(d，1JRhP＝190Hz)，-142.8(sept，1JPF＝712Hz，PF6-)103Rh-NMR(CD2Cl2)δ＝344(d)UV(λmax/nm)451，290(CH2Cl2)實施例233，7-二(氯磺酰基)-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮經(jīng)驗式C15H10Cl2O5S2分子量405.27 使二苯并環(huán)庚酮(Aldrich)(20.8g，100mmol)液化(m.p.36℃)，然后滴加至200ml的氯磺酸中。添加完成后，反應(yīng)混合物在150℃下加熱2小時，產(chǎn)生氯化氫氣體。冷卻后，將混合物小心地傾倒在2kg的冰上，通過真空過濾分離出黃色共同，并用水重復(fù)洗滌。殘留物繼續(xù)通過Soxhlet裝置用200ml的丙酮萃取5小時。儲存在深冷凍機(-24℃)中，產(chǎn)生檸檬黃晶體狀的產(chǎn)物?？赏ㄟ^在氯仿中重結(jié)晶進行進一步的純制。
產(chǎn)率22.3g(55％)M.p.196℃1H-NMR(CDCl3)δ＝8.71(d，2H，4JHH＝2.2 Hz，2H，C4，6H)，8.13(dd，2H，3JHH＝8.2Hz，4JHH＝2.1Hz，2H，C2，8H)，7.58(d，2H，3JHH＝8.2Hz，2H，C1，9H)，3.31(s，4H，CH2))MS(m/z，％)404(93，M+)，369(100，M+-Cl)，305(89，M+-SO2Cl)，277(34)，205(57)，178(90)，151(42)實施例243，7-二(二甲氨基磺?；?-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮經(jīng)驗式C19H22N2O5S2分子量422.52 使鹽酸二甲基胺(12.0g，149mmol)在100ml水中的溶液與氫氧化鈉(6.0g，150mmol)混合。隨后添加200ml的THF，接著添加實施例13的酮(20.3g，50mmol)，這使得溶液被劇烈加熱。反應(yīng)停止后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于常壓下蒸餾除去THF，得到無色珠光小片狀的產(chǎn)物，過濾出該產(chǎn)物，用水重復(fù)洗滌，然后在真空下干燥。
產(chǎn)率21.1g(定量)M.p.196-198℃1H-NMR(CDCl3)δ＝8.37(d，2H，4JHH＝2.0Hz，2H，C4，6H)，7.86(dd，2H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.1Hz，2H，C2，8H)，7.46(d，2H，3JHH＝8.0Hz，2H，C1，9H)，3.33(s，4H，CH2)，2.75(s，12H，-N(CH3)2)
實施例253，7-二(二甲氨基磺?；?-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮經(jīng)驗式C19H20N2O5S2分子量420.50 使實施例24的酮(15.0g，35.5mmol)在500ml苯中的懸浮液與N-溴琥珀酰亞胺(9.6g，54.0mmol)以及一刮匙尖的二(氮雜異丁腈)(AIBN)混合，緩慢將該反應(yīng)混合物加熱至沸騰。在游離基反應(yīng)開始后，這可由回流冷凝器中冷凝的棕色溶劑觀察到，在回流下加熱混合物1小時，然后再添加N-溴琥珀酰亞胺(6.4g，36.0mmol)?；旌衔镌偌訜嶂练序v1小時。蒸發(fā)溶劑，將殘留物懸浮于100ml水中，通過真空過濾進行分離，然后立即干燥。添加500ml的丙酮和碘化鈉(14.2g，100.0mmol)，立即顯現(xiàn)出深棕色的元素碘。繼續(xù)進行回流加熱30分鐘。添加200ml的水后，添加10％的亞硫酸鈉水溶液直至反應(yīng)溶液變?yōu)闊o色。減壓除去丙酮，形成的沉淀物首先用水、然后用乙醇、最后用二乙醚洗滌。為進行分析，一小部分的產(chǎn)物用氯仿重結(jié)晶。得到淡黃色固體狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率8.2g(55％)M.p.257℃1H-NMR(CDCl3)δ＝8.55(d，2H，4JHH＝2.1Hz，2H，C4，6H)，8.03(dd，2H，3JHH＝8.1Hz，4JHH＝2.1Hz，2H，C2，8H)，7.74(d，2H，3JHH＝8.0Hz，2H，C1，9H)，7.24(s，2H，＝CH)，2.80(s，12H，-N(CH3)2)MS(m/z，％)420(45，M+)，313(100，M+-SO2NMe2)，204(98)，176(79)
實施例263，7-二(二甲氨基磺?；?-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇經(jīng)驗式C19H22N2O5S2分子量422.52 根據(jù)(I)還原實施例25的酮(8.4g，20mmol)，粗產(chǎn)物用含己烷的二氯甲烷重結(jié)晶后，得到黃色粉末狀的醇。
產(chǎn)率6.6g(78％)M.p.212℃1H-NMR(CDCl3)δ＝8.20(d，2H，4JHH＝1.9Hz，2H，C4，6H)，7.70(dd，2H，3JHH＝8.1Hz，4JHH＝2.1Hz，2H，C2，8H)，7.51(d，2H，3JHH＝8.1Hz，2H，C1，9H)，7.26(s，2H，＝CH)，5.40(s(br)，1H，-CHOH)，2.89(s(br)，1H，-OH)，2.72(s，12H，-N(CH3)2)實施例275-氯-3，7-二(二甲氨基磺酰基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯經(jīng)驗式C19H21ClN2O4S2分子量440.96 根據(jù)(II)用亞硫酰氯對實施例26的醇(4.2g，10mmol)進行氯化，用含有己烷的二氯甲烷進行重結(jié)晶，得到無色細晶體粉末狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率3.9g(89％)M.p.210℃
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.95(s(br)，2H，C4，6H)，7.80(d(br)，2H，3JHH＝8.0Hz，C2，8H)，7.63(s(br)，2H，C1，9H)，7.30(s，2H；＝CH)，6.30(s(br)，1H，CHCl)，2.75(s，12H，-N(CH3)2)MS(m/z，％)440(2，M+)，405(100，M+-Cl)，297(33，M+-SO2NMe2-Cl)，189(65)實施例283，7-二(二甲氨基磺?；?-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(Me2NO2StroppPh)經(jīng)驗式C31H31N2O4PS2分子量590.70 根據(jù)(III)使二苯基膦烷(1.4g，7.5mmol)與實施例27的氯化合物(3.3g，7.5mmol)反應(yīng)，粗產(chǎn)物用乙腈重結(jié)晶后，得到無色立方體狀的純產(chǎn)物。
產(chǎn)率2.7g(62％)M.p.222℃1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.65-7.50(m，4H，CHar)，7.46-7.35(m，6H，CHar)，7.33-7.16(m，8H，CHar，＝CH)，5.19(d，1H，2JPH＝4.7Hz)，2.44(s，12H，-N(CH3)2)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝-15.0MS(m/z，％)590(15，M+)，405(100，M+-P(Ph)2)，370(71)，297(22)，189(49)，183(87)
實施例29[Ir(cod)(Me2NO2stroppPh)]OTf經(jīng)驗式C40H43F3IrN2O7PS3分子量1040.17根據(jù)(V)在二氯甲烷中使實施例28中的氨基磺酸化的配體(138mg，0.20mmol)與[Ir(cod)2]OTf(110mg，0.20mmol)反應(yīng)，放置過夜后，產(chǎn)生幾乎黑色的閃光晶體產(chǎn)物，過濾出該晶體并真空干燥。
產(chǎn)率190mg(92％)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.97(d，3JHH＝8.1Hz，2H，CHar)，7.68(d，3JHH＝8.1Hz，2H，CHar)，7.57(m，2H，CHar)，7.51(t，3JHH＝7.6Hz，2H，CHar)，7.38(td，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.3Hz，4H，CHar)，6.98-6.88(m，4H，CHar)，6.39(s，2H，＝CHtropp)，6.00(d，2JPH＝14.3Hz，1H，CHP)，5.91(s(br)，2H，＝CHcod)，4.45(s(br)，2H，＝CHcod)，2.65-2.35(m，4H，CH2cod)，2.58(s，12H，CH3)，2.18-1.83(m(br)，4H，CH2cod)實施例305-氯-3，7-二氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯經(jīng)驗式C15H9ClF2分子量262.69 根據(jù)(II)由相應(yīng)的醇(1.05g，4.3mmol)通過在50ml甲苯中與亞硫酰氯(3.0ml，4.90g，41.2mmol)的反應(yīng)合成產(chǎn)物，所述醇可根據(jù)(I)由文獻中已知的酮制得。由此得到淡黃色微晶粉末形式的產(chǎn)物。
產(chǎn)率1.10g(97％)M.p.187℃1H-NMR(CDCl3)δ＝7.40(m(br)，2H，C4，6Har)，7.26-7.05(m(br)，4H，C1，2，8，9Har)，7.07(s，2H，＝CH)，6.05(s(br)，1H，CHCl)19F-NMR(CDCl3)δ＝-112.7實施例313，7-二氟-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(FtroppPh)經(jīng)驗式C27H19F2P分子量412.42 由實施例30的氯化物(0.80g，3.0mmol)，根據(jù)(III)通過與二苯基膦烷的反應(yīng)得到產(chǎn)物。在進行純制時，由乙腈中重結(jié)晶，得到無色晶體狀的純產(chǎn)物。
產(chǎn)率75％M.p.150℃1H-NMR(CDCl3)δ＝7.35-7.18(m，12H，CHar)，6.99(s，2H，＝CH)，6.87(tdd，3JHH＝8.5Hz，4JHH＝2.6，JFH＝1.0Hz，2H，CHar)，6.65(ddd，3JHH＝9.2Hz，4JHH＝2.6，JFH＝1.0Hz，2H，CHar)，4.70(d，2JPH＝5.5Hz，1H，CHP)31P-NMR(CDCl3)δ＝-13.119F-NMR(CDCl3)δ＝-112.2MS(m/z，％)412(10，M+)，227(100，M+-PPh2)，192(26，二苯并托烷)，183(46)
1H-NMR(CD3CN)δ＝7.90(dd，3JHH＝8.6Hz，JFH＝5.5Hz，4H，CHar，cls)，7.55(dd，3JHH＝7.3Hz，JFH＝6.8Hz，4H，CHar，penta)，7.48(td，3JHH＝7.6Hz，JRhH＝1.0Hz，8H，CHar，penta)，7.33-7.25(m，8H，CHar，penta，4H，CHar，cls)，7.19(td，3JHH＝7.2Hz，JRhH＝2.1Hz，8H，CHar，cls)，7.12-6.99(m，8H，CHar，penta，8H，CHar，cls)，6.90(t，3JHH＝7.6Hz，8H，CHar，cls)，6.75(dd，3JPH＝9.0Hz，JRhH＝2.4Hz，4H，＝CHcls)，6.71-6.64(m，4H，CHar，penta)，5.58(t，JPH，RhH＝4.0Hz，2H，CHPpenta)，5.23(m，2H，CHPcls)，4.60(m，4H，＝CHpenta)實施例323，7-二碘5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮經(jīng)驗式C15H8I2O分子量458.04 使3，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烷-5-酮(6.2g，13.6mmol)在200ml四氯化碳中的懸浮液與N-溴琥珀酰亞胺(5.1g，28.6mmol)和一刮匙尖的二(氮雜異丁腈)(AIBN)混合，然后將反應(yīng)混合物緩慢加熱至沸騰。在游離基反應(yīng)開始后，這可由回流冷凝器中冷凝的棕色溶劑觀察到，在回流下加熱混合物3小時。冷卻后，二溴化中間產(chǎn)物以結(jié)晶形式沉淀。過濾，用少量四氯化碳洗滌，然后真空干燥。添加300ml的丙酮和碘化鈉(4.3g，30.4mmol)，立即顯現(xiàn)出深棕色的元素碘。繼續(xù)進行回流加熱30分鐘。添加100ml的水后，添加10％的亞硫酸鈉水溶液直至反應(yīng)溶液變?yōu)闊o色。減壓除去丙酮，形成的沉淀物首先用水、然后用乙醇、最后用二乙醚洗滌。為進行分析，一小部分的產(chǎn)物用氯仿重結(jié)晶。得到淡黃色微晶粉末形式的產(chǎn)物。
產(chǎn)率4.7g(75％)M.p.260℃
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝8.42(d，2H，4JHH＝2.1Hz，2H，C4，6H)，8.16(dd，2H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.1Hz，2H，C2，8H)，7.60(d，2H，3JHH＝8.0Hz，2H，C1，9H)，7.27(s，2H，＝CH)實施例333，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇經(jīng)驗式C15H10I2O分子量460.05 根據(jù)(I)還原實施例32的酮(4.2g，9.2mmol)，粗產(chǎn)物由甲醇中重結(jié)晶，得到無色纖維狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率3.6g(86％)M.p.177-178℃1H-NMR(CDCl3)δ＝8.06(s(br)，2H，C4，6H)，7.59(d(br)，3JHH＝8.0Hz，2H，C4，6H)，7.04(s(br)，2H，C1，9H)，7.02(s，2H，＝CH)，5.18(s(br)，1H，-CHOH)，2.04(s(br)，1H，-OH)MS(m/z，％)460(100，M+)，430(74，M+-H2C＝O)，333(39，M+-I)，304(76)，205(32)，189(49)，178(91)實施例345-氯-3，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯經(jīng)驗式C15H9ClI2分子量478.50
根據(jù)(II)使實施例33的醇(3.0g，6.5mmol)與亞硫酰氯反應(yīng)，所得產(chǎn)物在用甲醇結(jié)晶后得到黃色粉末。
產(chǎn)率95％M.p.177℃1H-NMR(CDCl3)δ＝7.82(s(br)，2H，C4，6H)，7.71(d(br)，2H，3JHH＝8.2Hz，C2，8H)，7.15(s(br)，2H，C1，9H)，7.07(s，2H，＝CH)，6.00(s(br)，1H，-CHCl)MS(m/z，％)478(83，M+)，443(100，M+-Cl)，316(77，M+-Cl-I)，221(50，M+-2I)，189(79)實施例355-二苯基膦基-3，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(ItroppPh)經(jīng)驗式C27H19I2P分子量628.24 根據(jù)(III)使二苯基膦烷(0.55g，0.30mmol)和實施例34中的氯化合物(1.43g，3.0mmol)在甲苯中反應(yīng)，在重結(jié)晶后得到黃色針狀的膦烷。
產(chǎn)率70％M.p.172℃1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.49(ddd，3JHH＝8.1Hz，J2＝2.0Hz，J3＝1.9Hz，2H，C4，6H)，7.36-7.15(m，12H，CHar)，7.02(d，3JHH＝8.1Hz，2H，C1，9H)，6.97(s，2H，＝CH)，4.61(d，2JPH＝4.7Hz，CHP)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝-13.4MS(m/z，％)628(20，M+)，443(100，M+-P(ph)2)，316(26)，189(64，M+-2I，-P(Ph)2)，183(43)
實施例3610-氰基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇經(jīng)驗式C16H11NO分子量233.27 在帶有Vigreux柱以及與之聯(lián)通的蒸餾裝置的500ml圓底燒瓶中將10-氰基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮(4.32g，18.6mmol)溶解在200ml異丙醇中，然后添加三異丙醇鋁(5.30g，20.0mmol)。反應(yīng)混合物加熱至沸騰，使得在冷凝器接頭上的滴落速率為每分鐘20滴。2小時后，將混合物傾倒在冰上，并小心地添加2N鹽酸，由此重新溶解沉淀出的水合氫氧化鋁，并用二氯甲烷萃取溶液。在硫酸鈉上干燥后，蒸餾出溶劑，而殘留物由甲苯中重結(jié)晶，得到無色長方形平行epiped形式的產(chǎn)物。
產(chǎn)率4.20g(96％)M.p.142℃在溶液中存在可快速轉(zhuǎn)化的內(nèi)向和外向形式，由此導(dǎo)致寬范圍的信號。因此，僅部分地確定了信號分布。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.84-7.66(m，4H)，/.59-7.47(m，2H)，7.43-7.29(m，3H)，5.27(s(br)，1H，-CHOH)，3.13(s(br)，1H，-OH)MS(m/z，％)233(83，M+)，216(84，M+-OH)，204 (100)，190(65)，177(83)
實施例375-氯-10-氰基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯經(jīng)驗式C16H10ClN分子量251.72 根據(jù)(II)使實施例36的醇(2.33g，10.0mmol)在50ml氯仿中與亞硫酰氯(5ml，8.1g，68mmol)反應(yīng)。所得的淡黃色粉末對于隨后的反應(yīng)具有足夠的純度。為進行分析，一小部分的產(chǎn)物由甲苯中重結(jié)晶。
產(chǎn)率2.44g(97％)M.p.147℃1H-NMR(CDCl3)δ＝7.99-7.91(m，1H)，7.87(s，1H，＝CH)，7.58-7.43(m，7H)，6.17(s(br)，1H，CHCl)MS(m/z，％)251(40，M+)，220(92)，216(84，M+-Cl)，189(100)，165(85)實施例3810-氰基-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(CNtroppPh)經(jīng)驗式C28H20NP分子量401.45 根據(jù)(III)使二苯基膦烷[3](1.75ml，1.86g，10mmol)與實施例37的氯化合物(2.52g，10.0mmol)在150ml甲苯中反應(yīng)。粗產(chǎn)物由少量的甲苯中重結(jié)晶，得到微晶無色粉末狀的外消旋膦烷。
產(chǎn)率2.5g(62％)M.p.177℃MS(m/z，％)401(36，M+)，216(100，M+P(Ph)2)，183(41)1H-NMR(CDCl3)δ＝7.79(s，1H，＝CH)，7.75(dd，3JHH＝7.5Hz，4JHH＝1.9Hz，1H，CHar)，7.39-7.35(m，2H，CHar)，7.28-7.15(m，12H，CHar)，7.04-6.94(m，3H，CHar)，4.83(d，2JPH＝5.1Hz，-CHP)實施例39[Co(tropp)Ph)2]經(jīng)驗式C54H42CoP2分子量811.82 使含水氯化鈷(II)(0.20g，1.5mmol)、5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.20g，3.2mmol)和鋅粉(0.5g，7.8mmol)與30ml的THF混合。反應(yīng)混合物加熱至沸騰45分鐘，在此期間氯化鈷(II)的顏色由藍色-橄欖綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，并快速形成棕色沉淀。該沉淀物用沸騰的THF重復(fù)萃取。冷卻后，得到閃亮的紅棕色晶體形式的絡(luò)合物。
產(chǎn)率1.03g(85％)M.p.207-210℃UV(λmax/nm)350，285(THF)
實施例40a[Ir(cod)(troppPh)]OTf經(jīng)驗式C36H33F3IrO3PS分子量825.92 根據(jù)(V)使5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(188mg，0.50mmol)和[Ir(cod)2]OTf(278mg，0.50mmol)反應(yīng)。用一層己烷覆蓋溶液后，絡(luò)合物在一段時間后開始結(jié)晶，為深紅色閃光針狀晶體。
產(chǎn)率360mg(88％)M.p.190-195℃(分解)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.64-7.58(m，2H，CHar)，7.53-7.43(m，2H，CHar)，7.40-7.28(m，8H，CHar)，7.15-7.08(m，2H，CHar)，6.98-6.86(m，2H，CHar)，6.32(d，JPH＝0.7Hz，2H，＝CHtropp)，5.80(d，JPH＝14.6Hz，2H，CHP)，5.57(s(br)，2H，＝CHcod)，4.27(s(br)，2H，＝CHcod)，2.57(m(br)，4H，CH2cod)，2.11-1.77(m(br)，4H，CH2cod)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝62.4UV(λmax/nm)355(CH2Cl2)實施例40b[Ir(cod)(troppCyc]OTf類似于實施例40a，使5-二環(huán)己基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppCyc)(195mg，0.50mmol)和[Ir(cod)2]OTf(278mg，0.50mmol)反應(yīng)。用一層己烷覆蓋溶液后，產(chǎn)物在一段時間后開始結(jié)晶，為紅色針狀晶體。
產(chǎn)率315mg(75％)M.p.205-210℃(分解)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.60-6.82(m，8H，CHar)，6.30(2H，＝CHtropp)，5.77(d，JPH＝15Hz，H，CHP)，5.10-0.86(m(br)，34H，cod+cyclohexyl)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝60.8實施例41[Rh(cod)(troppPh)]PF6經(jīng)驗式C35H33F6P2Rh分子量732.50 根據(jù)(V)使5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppPh)(188mg，0.50mmol)和[Rh(cod)2]PF6(232mg，0.50mmol)反應(yīng)。用一層己烷覆蓋溶液后，絡(luò)合物在一段時間后由反應(yīng)溶液中沉淀出來，為深紅色閃光晶體。
產(chǎn)率340mg(93％)M.p.213-215℃(分解)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.70(d，3JHH＝7.3Hz，2H，CHar)，7.48(m，2H，CHar)，7.43-7.30(m，8H，CHar)，7.13-7.09(m，6H，CHar)，6.74(s，2H，＝CHtropp)，5.78(s(br)，2H，＝CHcod)，5.26(d，2JPH＝16.2Hz，1H，CHP)，4.49(s(br)，2H，＝CHcod)，2.62(m(br)，4H，CH2cod)，2.29(m(br)，4H，CH2cod)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝87.4(d，1JRhP＝157Hz，-143.0(sept，1JPF＝712Hz，PF6-)103Rh-NMR(CD2Cl2)δ＝345(d)UV(λmax/nm)351(CH2Cl2)
實施例42(2R，5R)-2，5-二甲基phospholane經(jīng)驗式C6H13P分子量116.14 在-20℃下，于劇烈攪拌下將苯基-(2R，5R)-2，5-二甲基phospholane(3.00g，15.5mmol)滴加至鋰粉末(鈉含量0.5％)(0.50g，72mmol)在20mlTHF中的懸浮液內(nèi)。在0℃下繼續(xù)攪拌1小時。由過量的鋰中過濾后，深紅色的溶液用幾滴脫氣水淬滅。由沉淀的氫氧化鋰中蒸餾出揮發(fā)性成分后，使粗產(chǎn)物的無色溶液在Vigreux柱上進行分餾。
產(chǎn)率1.05g(58％)M.p.132℃1H-NMR(CD2Cl2)δ＝2.59-1.81(m，4H)，1.38-1.20(m，3H)，1.21(d(br)，3JHH＝7.2Hz，CH3)，1.16(d(br)，3JHH＝7.0Hz，CH3)，31P-NMR(CD2Cl2)δ＝-27.5實施例43a5-(2R，5R-2，5-二甲基phospholanyl)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R，R-tropphosMe)經(jīng)驗式C21H23P分子量306.39
向5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.13g，5mmol)在10ml甲苯中的溶液內(nèi)一次性添加實施例42的phospholane(0.58g，5mmol)，然后攪拌反應(yīng)混合物過夜。
用10ml己烷使鹽酸鹽沉淀然后過濾。添加二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO，280mg，2.5mmol)在10ml甲苯中的溶液，攪拌混合物5小時，以通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到游離膦烷。進一步過濾后，真空除去溶劑，粗產(chǎn)物由2ml乙腈中重結(jié)晶，得到無色針狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率0.98g(64％)M.p.125℃1H-NMR(CDCl3)δ＝7.42-7.16(m，8H，CHar)，7.04-6.92(m，2H，＝CH)，4.34(d，2JPH＝6.0Hz，CHP)，2.13-1.93(m，3H，CHalk)，1.69-1.51(m，2H，CHalk)，1.20-1.08(m，1H，CHalk)，1.05(dd，3JPH＝9.3Hz，3JHH＝7.0Hz，3H，CH3exo)，0.78(dd，3JPH＝17.8Hz，3JHH＝7.1Hz，3H，CH3endo)31P-NMR(CDCl3)δ＝5.6MS(m/z，％)306(31，M+)，191(100，二苯并tropylium+)，165(26)實施例43b5-(R，R-二甲基phospholanyl-3，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(R，R-ItropphosMe)經(jīng)驗式C22H21I2P分子量559.14類似于實施例43a，使實施例42的5-(R，R)-二甲基phospholane(0.68g，3.0mmol)與實施例34的氯化合物反應(yīng)，得到黃色針狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率64％
1H-NMR((CD2Cl2)δ＝7.49-7.15(m，6H，CHar)，7.06-6.92(m，2H，＝CH)，4.35(d，2JPH＝5.9Hz，CHP)，2.16-1.90(m，3H，CHalk)，1.70-1.48(m，2H，CHalk)，1.20-1.05(m，1H，CHalk)，1.08(dd，3JPH＝9.2Hz，3JHH＝7.1Hz，3H，CH3 exo)，0.78(dd，3JPH＝18Hz，3JHH＝7Hz，3H，CH3endo)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝-13.0實施例44[Ir(cod)(R，R-tropphosMe)]OTf經(jīng)驗式C30H35F3IrO3PS分子量755.86 根據(jù)(V)使[Ir(cod)2]OTf(108mg，0.2mmol)與實施例43的膦烷(62mg，0.2mmol)反應(yīng)。小心地用一層己烷覆蓋溶液，產(chǎn)生深紅色針狀的對映體純絡(luò)合物。
產(chǎn)率142mg(94％)M.p.162-167℃(分解)1H-NMR(CD2Cl2)δ＝7.69(ddd，3JHH＝7.9Hz，4JHH＝1.4Hz，4JHH＝0.5Hz，1H，CHar)，7.55(td，3JHH＝7.4Hz，4JHH＝1.3Hz，1H，CHar)，7.52-7.47(m，1H，CHar)，7.42-7.39(m，1H，CHar)，7.39-7.34(m，1H，CHar)，7.33(m，1H，CHar)，7.31(m，1H，CHar)，7.28(m，1H，CHar)，6.66(d，3JPH＝9.0Hz，1H，＝CHtropp)，6.13(s(br)，1H，＝CHcod)，5.56(d，2JPH＝13.4Hz，CHP)，5.44(dd，3JPH＝9.0Hz，J2＝2.1Hz，1H，＝CHtropp)，5.42(s(br)，1H，＝CHcod)，4.64(s(br)，1H，＝CHcod)，3.84(s(br)，1H，＝CHcod)，2.75-2.55(m，2H，CHalk)，2.51-2.08(m，8H，CHalk)，2.01-1.68(m，2H，CHalk)，1.37-1.09(m，2H，CHalk)，0.73(dd，3JPH＝13.6Hz，3JHH＝6.8Hz，3H，CH3)，0.61(dd，3JPH＝16.8Hz，3JHH＝6.8Hz，3H，CH3)31P-NMR(CD2Cl2)δ＝86.9UV(λmax/nm)472，413，355(CH2Cl2)
實施例45二苯基[3-(苯基膦基)丙基]膦烷經(jīng)驗式C21H22P2分子量336.35 在-15℃下向苯基膦烷(3.58g，32.5mmol)在30ml THF中的溶液內(nèi)滴加丁基鋰溶液(20.3ml，32.5mmol，1.6M己烷溶液)。形成桔紅色的溶液，其在冰浴中再攪拌1小時，然后使其達到室溫。在室溫下向該溶液中滴加(3-氯丙基)二苯基膦烷(8.55g，32.5mmol)在30ml THF中的溶液。發(fā)生略微放熱的反應(yīng)，而桔紅色的苯基磷化鋰溶液變?yōu)闊o色。1小時后，添加0.5ml的MeOH，然后真空除去溶劑。通過真空蒸餾由殘留物中分離出無色油狀產(chǎn)物。
產(chǎn)率9.50g(87％)M.p.188-195℃/高真空H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝7.52-7.42(m，6H，CHar)，7.39-7.32(m，9H，CHar)，4.26(s，br，n1/2＝30Hz，1H，PH)，2.22-2.16(m，2H，CH2bridge)，2.04-1.97(m，2H，CH2bridge)，1.79-1.59(m，2H，CH2bridge)31P-NMR(101.3MHz，CDCl3)δ＝-16.4(-CH2PPh2)，-53.0(-CH2PHPh)(1H-coupled as s，n1/2＝36Hz s)MS(m/z，％)336(24，M+)，294(35)，259(100，M-Ph+)，224(28)，199(60)，183(44)，108(66)，91(42)，78(20)
實施例465-[(3-二苯基膦基丙基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppPh，(CH2)3PPh2)經(jīng)驗式C36H32P2分子量526.60 在室溫下向5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.439g，6.35mmol)在30ml甲苯中的溶液內(nèi)添加二苯基[3-(苯基膦基)丙基]膦烷(2.14g，6.35mmol)在10ml甲苯中的溶液。形成無色的晶體沉淀物，隨后通過加熱(1小時，回流)將其重新溶解。向該溶液中添加30ml的飽和碳酸鉀溶液，并分離出有機相。含水相用10ml甲苯萃取2次，合并的甲苯相干燥并濃縮，得到白色固體狀的外消旋產(chǎn)物，其仍包含少量作為污染物存在的P-氧化物。由熱甲苯中重結(jié)晶，可得到純產(chǎn)物。
產(chǎn)率1.605g(48％)非常細的白色針狀物M.p.133℃1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝7.31-7.15(m，20H，CHar)，7.06(dddd，J＝7.4Hz，J＝7.4Hz，J＝1.2Hz，J＝1.2Hz，1H，CHar)，6.93(s，1H，CHolefin)，6.92(s，1H，CHolefin)，6.90-6.84(m，1H，CHar)，6.39(ddd，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，J＝1.2Hz，1H，CHar)，4.08(d，2JPH＝6.6Hz，1H，CHbenzyl)，2.06-1.84(m，3H，CH2bridge)，1.47-1.16(m，3H，CH2bridge)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-16.4(s，PPh2)，-24.2(s，TROPP)MS(m/z，％)526(2，M+)，335(100，PhP(CH2)3PPh2+)，191(83)，183(24)，109(12)
實施例47二苯基[4-(苯基膦基)丁基]膦烷經(jīng)驗式C22H24P2分子量350.38 在-78℃下將由二苯基膦烷(3.32g，17.8mmol)和丁基鋰(11.1ml，17.8mmol，1.6M己烷溶液)新制得的二苯基磷化鋰在30ml THF中的溶液滴加至1-氯-4-碘丁烷(3.89g，17.8mmol)在30ml THF中的溶液內(nèi)。溶液變成完全無色。之后，將(4-氯丁基)二苯基膦烷的溶液滴加至苯基磷化鋰(17.8mmol)在40ml THF中冷卻至-15℃的溶液內(nèi)。使溶液達到室溫，濃縮，然后通過真空蒸餾由殘留物中分離出無色油狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率5.06g(81％)M.p.190℃/高真空1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝7.50-7.38(m，6H，CHar)，7.35-7.30(m，9H，CHar)，4.26(ddd，1JPH＝211Hz，J＝6.5Hz，J＝6.5Hz，1H，PH)，2.06-2.00(m，2H，CH2bridge)，1.87-1.72(m，2H，CH2bridge)，1.67-1.46(m，4H，CH2bridge)31P-NMR(101.3MHz，CDCl3)δ＝-15.7(-CH2PPh2)，-51.3(-CH2PHPh)(1H-偶聯(lián)as d，1JPH＝211Hz)MS(m/z，％)550(52，M+)，273(100，M-Ph+)，241(76)，183(78)，109(78)
實施例485-[(4-二苯基膦基丁基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppPh，(CH2)4PPh2)經(jīng)驗式C37H34P2分子量540.62 在-15℃下向二苯基[4-(苯基膦基)丁基]膦烷(1.345g，3.84mmol)在30ml甲苯中的溶液內(nèi)添加5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(870mg，3.84mmol)在40ml甲苯中的溶液。溶液在室溫下攪拌過夜，然后添加20ml的飽和碳酸鉀溶液。分離出有機相，而含水相用10ml甲苯萃取2次。合并的甲苯相在硫酸鈉上干燥，然后濃縮，得到黃色油狀物，用可由其中沉淀出四價鏻鹽和氧化膦烷，接著過濾。用一層己烷覆蓋溶液，由此可從產(chǎn)物在甲苯中的溶液可得到白色針狀晶體的外消旋產(chǎn)物。
產(chǎn)率642mg(31％)M.p.139℃1H-NNR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.39-7.18(m，20H，CHar)，7.06(ddd，J＝7.5Hz，J＝1.2Hz，J＝1.2Hz，1H，CHar)，6.95(s，1H，CHolefin)，6.94(s，1H，CHolefin)，6.91-6.86(m，1H，CHar)，6.40(ddd，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，J＝1.2Hz，1H，CHar)，4.09(d，2JPH＝6.5Hz，1H，CHbenzyl)，1.88-1.75(m，3H，CH2bridge)，1.42-1.19(m，4H，CH2bridge)，1.16-1.00(m，1H，CH2bridge)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-15.5(s，PPh2)，-23.1(s，TROPP)
實施例495-{[(二異丙基膦基)甲基]異丙基膦基}-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppiPiPr(CH2)PiPr2)經(jīng)驗式C25H34P2分子量396.49 將二異丙基[(異丙基膦基)甲基]膦烷(1.031g，5.00mmol)添加至5-氯-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.134g，5.00mmol)在40ml甲苯中的溶液內(nèi)，混合物回流加熱2小時。之后，添加20ml的飽和碳酸鉀溶液，并分離有機相，在硫酸鈉上干燥，然后濃縮，得到無色油狀物，其溶解在少量的THF中。添加乙腈并冷卻溶液，由此可得到白色晶體狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率1.090g(55％)M.p.130℃1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝7.32-7.14(m，8H，CHar)，6.92(s，1H，CHolefin)，6.91(s，1H，CHolefin)，4.14(d，J＝5.4Hz，1H，CHbenzyl)，1.60-1.46(m，3H，CH3iPr)，1.36(dd，J＝13.9Hz，J＝3.4Hz，1H，PCH2P)，1.06-0.91(m，12H，CH3)，0.83(dd，J＝12.2Hz，J＝7.2Hz，6H，CH3iPr)，0.85(m，1H，PCH2P)31P-NMR(101.3MHz，CDCl3)δ＝-1.7(d，2JPP＝108.8Hz，CH2PiPr2)，-17.5(d2JPP＝108.5Hz，TROPP)MS(m/z，％)396(20，M+)，354(100，M+-iPr)，311(35)，205(70，iPrPCH2P(iPr)2+)，191(59)，163(52)，131(23)，78(17)，43(28)
實施例50三氟乙酸5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基酯經(jīng)驗式C17H11F3O2分子量304.26 在0℃下向5-羥基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(343mg，1.65mmol)在10mlCH2Cl2中的溶液內(nèi)添加三氟乙酸酐(744mg，3.54mmol，約2.1當量)，產(chǎn)生紅色溶液，該溶液在0℃下繼續(xù)攪拌10分鐘，然后濃縮，得到紅色油狀物，通過升華(100℃，油浴，高真空)可由該油狀物中分離出細針狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率459mg(91％)M.p.139℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.58(d，J＝7.7Hz，2H，CHar)，7.47-7.36(m，6H，CHar)，7.12(s，2H，CHolefin)，6.78(br，1H，CHbenzyl)19F-NMR(282.4MHz，CDCl3)δ＝-75.4(s，3F，OCOCF3)MS(m/z，％)304(30，M+)，(191，TROP+)，178(6)實施例515-二(二甲氨基)膦基-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(H2troppNMe2)經(jīng)驗式C19H25N2P分子量312.39 向10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(10.55g，54.30mmol)在THF(50ml)中的溶液內(nèi)添加丁基鋰(36ml，1.6M己烷溶液，1.05當量)。產(chǎn)生深紅色的乳液，該乳液在室溫下攪拌1小時。之后，將鋰化合物滴加至二(二甲氨基)氯膦烷(8.39g，54.30mmol)在100ml THF中的冷卻(-78℃)溶液中，得到無色溶液，使其升高至室溫，然后真空濃縮。殘留物溶解在甲苯中，由celite過濾，然后再次濃縮，得到無色細固體狀的產(chǎn)物，其用少量己烷洗滌并在高真空下干燥。
產(chǎn)率11.20g(66％)M.p.69℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.18-7.05(m，8H，CHar)，4.52(d，2JPH＝3.3Hz，1H，CHbenzyl)，4.03-3.89(m，2H，CH2)，2.96-2.83(m，2H，CH2)，2.63(d，4JPH＝8.8Hz，12H，NCH3)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝99.2(s)實施例525-氯二甲氨基膦基-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(H2troppCl，NMe)經(jīng)驗式C17H19ClNP分子量303.77 在0℃下向?qū)嵤├?1中的5-二(二甲氨基)膦基-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(3.88g，12.4mmol)在10ml CH2Cl2中的溶液內(nèi)滴加三氯化磷(1.71g，12.4mmol)，產(chǎn)生淡黃色溶液，該溶液首先在室溫下攪拌1小時，并在溶劑已完全蒸發(fā)后于70℃下攪拌1小時。之后，真空蒸發(fā)二甲氨基二氯膦烷，產(chǎn)物通過真空蒸餾進行純制。
產(chǎn)率3.39g(90％)M.p.140-150℃，0.001mbar
1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝7.32-7.0(m，8H，CHar)，4.59(d，2JPH＝1.6Hz，1H，CHbemzyl)，3.93-3.77(m，1H，CH2)，3.73-3.60(m，1H，CH2)，3.03-2.84(m，2H，CH2)，2.73(d，4JPH＝11.9Hz，6H，NCH3)31P-NMR(101.3MHz，CDCl3)δ＝148.1實施例53(4S，5R)-2-(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚基)-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧雜phospholidine*硼烷(tropp(-)ephedrine)經(jīng)驗式*BH3C25H29BNOP分子量401.30 在-18℃下于20分鐘的時間內(nèi)向(2R，4S，5R)-2-氯-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧雜phospholidine(1.236g，5.38mmol)在20ml THF中的溶液內(nèi)滴加鋰化二苯并[a，d]環(huán)庚烷(參見實施例51)(5.38mmol)在25ml THF中的溶液。這使得二苯并[a，d]環(huán)庚基陰離子的深紅色溶液立即變?yōu)闊o色。該溶液在室溫下再攪拌1小時。用31P NMR監(jiān)測反應(yīng)，顯示除形成主要產(chǎn)物(δ＝163.6ppm)外，還形成次要產(chǎn)物，其強度為約15％(δ＝151.3ppm)。使溶液升溫至0℃，然后添加硼烷-二甲基硫加合物(2.7ml，2.0M甲苯溶液，5.4mmol)。溶液在室溫下再攪拌1小時，然后真空濃縮。產(chǎn)物溶解在20ml的CH2Cl2中，由Celite過濾，然后由CH2Cl2/甲苯中結(jié)晶。
產(chǎn)率1.264g(59％)無色晶體M.p.179℃
1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.32-7.13(m，11H，CHar)，6.99-6.93(m，2H，CHar)，5.53(d，J＝6.4Hz，1H，OCHPh)，4.48(d，2JPH＝15.9Hz，1H，CHbenzyl)，3.84-3.74(m，1H，CH2)，3.65-3.56(m，1H，CH2)，3.44-3.31(m，1H，CHCH3)，3.06-2.84(m，2H，CH2)，2.73(d，J＝6.7Hz，3H，NCH3)，0.5(br，dd，J＝65Hz，J＝160Hz，3H，BH3)，0.35(d，J＝6.7Hz，3H，CH3)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝154.8(br，pseudo d，1JBP＝86Hz)實施例54(10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷*BH3經(jīng)驗式C22H24BP分子量330.22 在-78℃下將鋰化10，11-二氫二苯并[a，d]環(huán)庚烯(參見實施例51)(7mmol)在30ml THF中的深紅色溶液滴加至新制得的(RP)-氯甲基苯基膦烷(7mmol)在180ml甲苯中的溶液內(nèi)。這使得溶液立即變?yōu)闊o色。真空蒸發(fā)溶劑，并將殘留物溶解在甲苯中，通過Celite由氯化鋰中過濾，然后濃縮，得到白色晶體狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率1.677g(57％)無色晶體M.p.155℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.51-7.31(m，5H，CHar)，7.27-7.07(m，6H，CHar)，6.97(dd，J＝7.5Hz，J＝7.5Hz，1H，CHar)，6.71(d，J＝7.7Hz，1H，CHar)，4.64(d，2JPH＝17.5Hz，1H，CHbenzyl)，3.49-3.36(m，1H，CH2)，3.28-3.17(m，1H，CH2)，2.80-2.67(m，2H，CH2)，1.49(d，2JPH＝9.0Hz，3H，CH3)，0.78(pseudo q，J＝90Hz，1H，BH3)11B-NMR(96.3MHz，CDCl3)δ＝-34(d，1JBP＝50Hz)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝21.0(br，pseudo d，1JBP＝65Hz)MS(m/z，％)330(60，M+)，327(65)，316(14，M+-BH3)，193(100，TROPH2)，178(89)
實施例55(10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷(H2troppMe，Ph)經(jīng)驗式C22H21P分子量316.39 向?qū)嵤├?4的(10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷*BH3(310mg，0.939mmol)中添加10ml的嗎啉，所得的澄清溶液在室溫下攪拌2小時。真空濃縮該溶液，得到白色固體，其溶解在甲苯中，然后在約5cm厚的氧化鋁N層上過濾。濃縮并由己烷/二氯甲烷中重結(jié)晶，形成白色晶體狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率268mg(90％)M.p.125℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.35-7.21(m，5H，CHar)，7.19-7.07(m，5H，CHar)，7.00(dd，J＝7.4Hz，J＝7.4Hz，1H，CHar)，6.68(dd，J＝7.5Hz，J＝7.5Hz，1H，CHar)，6.16(d，7.5Hz，1H，CHar)，4.14-4.03(m，1H，CH2)3.97(d，2JPH＝6.5Hz，1H，CHbenzyl)，3.95-3.89(m，1H，CH2)，3.02-2.87(m，2H，CH2)，2.73(d，4JPH＝5.1Hz，3H，CH3)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-19.1(s)MS(m/z，％)316(8，M+)，281(6)，207(40)，193(100，TROPH2+)，178(25)，165(10)
實施例56(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷*硼烷經(jīng)驗式C22H22BP分子量328.19 在-78℃下向二苯并[a，d]環(huán)庚烯(663mg，3.45mmol)和二異丙基酰胺鋰(370mg，3.45mmol)以及叔丁醇鉀(332mg，3.45mmol)中添加20ml的THF。在低溫下攪拌深紅色溶液1小時(在室溫下)，trop陰離子將在幾分鐘內(nèi)分解，形成黑色產(chǎn)物，然后滴加至新制得的并冷卻至-78℃的(RP)-氯甲基苯基膦烷*硼烷(3.45mmol)溶液中。之后，使溶液升溫至室溫，然后真空濃縮。殘留物溶解在甲苯中并過濾。濃縮該甲苯溶液，形成白色粉末狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率645mg(57％)M.p.134℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.44-7.38(m，1H，CHar)，7.31-7.10(m，11H，CHar)，7.01-6.98(m，1H，CHar)，6.42(s，1H， CHolefin)，6.42(s，1H，CHolefin)，4.47(d，2JPH＝13.9Hz，1H，CHbenzyl)，1.44(d，2JPH＝9.7Hz，3H，CH3)，0.59(pseudo dd，J＝84Hz，J＝190Hz，1H，BH3)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝20.9(br，pseudo d，1JBP＝70Hz)11B-NMR(96.3MHz，CDCl3)δ＝-35(d，1JBP＝55Hz)MS(m/z，％)328(35，M+)，191(100，TROP+)，165(16)，135(15)，121(12)，89(12)
實施例57(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷(troppPh，Me)經(jīng)驗式C22H19P分子量314.36 將實施例56的5-甲基苯基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯*硼烷(550mg，1.75mmol)溶解在3ml嗎啉中，并攪拌1小時。真空蒸發(fā)過量的嗎啉，通過在氧化鋁N(甲苯)上過濾由硼烷-嗎啉加合物中分離產(chǎn)物。真空濃縮，得到白色粉末狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率523mg(92％)M.p.118℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.34-7.09(m，11H，CHar)，6.96(s，1H，CHolefin)，6.96(s，1H，CHolefin)，6.45(ddd，J＝7.7Hz，J＝1.2Hz，J＝1.2Hz，1H，CHar)，3.96(d，2JPH＝6.9Hz，1H，CHbenzyl)，1.08(d，2JPH＝9.7Hz，3H，CH3)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-34.0(s)MS(m/z，％)314(32，M+)，191(100，TROP+)，165(9)實施例58(S)-4-(10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘(S)-(H2troppONp)經(jīng)驗式C35H25O2P分子量508.56
于0℃下向10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(2.146g，11.0mmol)在30ml THF中的溶液內(nèi)添加丁基鋰(6.90ml，11.0mmol，1.6M己烷溶液)溶液，形成深紅色的溶液，該溶液升溫至室溫，然后再攪拌1小時。在-78℃下于30分鐘的時間內(nèi)將該溶液滴加至4-氯-(S)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘(3.875g，11.0mmol)在30ml THF中的溶液內(nèi)。有機鋰化合物立即反應(yīng)，并得到無色溶液。使其升高至室溫，然后濃縮。將產(chǎn)物溶解在甲苯中，在Celite上由沉淀的氯化鋰中過濾，然后濃縮。濃縮溶液，由Et2O中得到白色粉末狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率2.82g(50％)M.p.208℃1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝8.03-7.90(m，4H，CHar)，7.53-6.91(m，16H，CH2)，4.39(d，2JPH＝2.4Hz，1H，CHbenzyl)，4.21-4.08(m，1H，CH2)，3.58-3.47(m，1H，CH2)，3.14-2.90(m，1H，CH2)31P-NMR(101.3MHz，CDCl3)δ＝188.8MS(m/z，％)508(5，M+)，315(16，(NpO)2P+)，193(100，TROPH2+)，178(12)，115(11)，91(10)實施例59(R)-4-(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘(R)-(troppONp)經(jīng)驗式C35H23O2P分子量506.53
在-78℃下向10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.00g，5.20mmol)和二異丙基酰胺鋰(557mg，5.20mmol)以及叔丁醇鉀(583mg，5.20mmol)中添加30ml的THF。深紅色的溶液在低溫下攪拌1小時，然后滴加至新制得的并冷卻至-78℃的(R)-4-氯-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘(1.832g，5.20mmol)溶液中。使該溶液升溫至室溫，然后真空濃縮。殘留物溶解在甲苯中，并通過氧化鋁N進行過濾。濃縮甲苯溶液，添加己烷，得到白色粉末狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率1.16(44％)M.p.150℃1H-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝7.99(d，br，J＝7.7Hz，1H，CHar)，7.96(d，J＝8.6Hz，1H，CHar)，7.87(d，J＝8.9Hz，1H，CHar)，7.86(d，J＝8.1Hz，1H，CHar)，7.50-7.20(m，15H，CHar)，7.05(dd，J＝8.6Hz，J＝0.7Hz，1H，CHar)，7.01(s，2H，CHolefin)，4.27(d，J＝2.3Hz，1H，CHbenzyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝190.9MS(m/z，％)506(85，M+)，332(20)，286(27)，191(100，TROP+)實施例6010-甲氧基二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮向在100ml 1，4-二噁烷中的鉀(3.91g，100mmol)內(nèi)小心的添加甲醇(6.41g，8.11ml，200mmol)。完全形成醇鹽后，添加10-溴二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮(5.70g，20mmol)，并使懸浮液升溫至100℃共30分鐘，在此期間釋放出氣體。之后，使懸浮液達到室溫，真空濃縮，并分別用100ml的TBME萃取3次。有機相用飽和NaCl洗滌，在Na2SO4上干燥，然后濃縮，得到白色固體的產(chǎn)物，其通過由CH2Cl2/己烷中重結(jié)晶進行純制。
產(chǎn)率4.43g(93％)白色微晶M.p.139℃TLC(二氧化硅，甲苯)Rf＝0.22
1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.80-7.60(br，3H，CHar)，7.48-7.42(m，1H，CHar)，7.34-7.15(m，br 4H，CHar)，6.36(s，1H，CHolefin)，5.28(s，br，1H，CHbenzyl)，3.96(s，3H，OCH3)，2.49(s，br，1H，OH)MS(m/z，％)238(100，M+)，223(40)，207(56)，195(38)，178(80)，165(75)，152(22)，89(15)實施例6110-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇經(jīng)驗式C16H14O2分子量238.29 在microstill中向?qū)嵤├?0的10-甲氧基二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮(1.825g，7.72mmol)和異丙醇鋁(1.578g，7.72mmol)中添加50ml異丙醇，將該懸浮液緩慢加熱至沸騰。在3小時內(nèi)，蒸餾出大約30ml的丙酮/異丙醇。之后，將反應(yīng)溶液傾倒在大約100g的冰上，并用30ml的CH2Cl2萃取次。有機相在Na2SO4上干燥，然后濃縮，得到白色固體，其通過FC(二氧化硅/甲苯)進行純制。
產(chǎn)率890mg(48％)白色微晶實施例625-氯-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯經(jīng)驗式C16H13ClO分子量256.73
在-18℃下向10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇(765mg，3.21mmol)在20ml甲苯中的溶液內(nèi)滴加亞硫酰氯(2ml，27.4mmol)。使黃色溶液升溫至升溫，并攪拌過夜。蒸發(fā)溶劑后，留下米黃色粉末。產(chǎn)物用己烷洗滌，然后在高真空下干燥。
產(chǎn)率705mg(85％)淡米黃色粉末M.p.148℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)主要異構(gòu)體δ＝7.93-7.90(m，1H，CHar)，7.46-7.17(m，7H，CHar)，6.44(s，1H，CH烯烴)，6.18(s，1H，CH芐基)，4.00(s，3H，OCH3)，次要異構(gòu)體δ＝7.87-7.78(m，2H，CHar)，7.67(m，1H，CHar)，7.46-7.17(m，5H，CHar)，6.39(s，1H，CH烯烴)，6.57(s，1H，CH芐基)，3.97(s，3H，OCH3)。在CDCl3中，產(chǎn)物為內(nèi)向和外向形式的混合物。
MS(m/z，％)256(21，M+)，221(100，MeOTrop+)，178(92)，152(17)，89(12)實施例63(10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)二苯基膦烷(MeOtroppPh)經(jīng)驗式C28H23OP分子量406.47 向?qū)嵤├?2的5-氯-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(1.284g，5mmol)在30ml甲苯中的溶液內(nèi)添加二苯基膦烷(930mg，5mmol)在20ml甲苯中的溶液。1小時后，添加30ml經(jīng)脫氣的飽和碳酸鈉溶液，并劇烈攪拌該溶液10分鐘。分離有機相，在硫酸鎂上干燥，然后濃縮。用乙腈重復(fù)進行重結(jié)晶，得到白色針狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率564mg(28％)M.p.125℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.73-7.70(m，1H，CHar)，7.29-7.07(m，14H，CHar)，7.00-6.92(m，3H，CHar)，6.34(s，1H，CHolefin)，4.79(d，2]PH＝6.1Hz，1H，CHbenzyl)，4.04(s，3H，OCH3)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-12.33(s)MS(m/z，％)406(12，M+)，391(36)，221(100，MeOTrop+)，178(95)，152(17)實施例64二環(huán)己基(10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)膦烷(MeOtroppCyc)經(jīng)驗式C28H35OP分子量418.56 根據(jù)(III)由5-氯-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(977mg，3.81mmol)和二環(huán)己基膦烷(755mg，3.81mmol)得到產(chǎn)物。由乙腈中重結(jié)晶，可得到純的產(chǎn)物。
產(chǎn)率923mg(58％)白色粉末。
1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.70-7.67(m，1H，CHar)，7.33-7.12(m，7H，CHar)，6.21(s，1H，CHolefin)，4.39(d，2JPH＝6.0Hz，1H，CHbenzyl)，3.94(s，3H，OCH3)，1.85-1.50(m，8H，2 CHCycun 6 CH2Cyc)，1.34-0.94(m，12H，CH2Cyc)，0.90-0.73(m，2H，CH2Cyc)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-1.0
實施例6510-[(-)-薄荷基氧基]二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮經(jīng)驗式C25H28O2分子量360.49 向10-溴二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮(12.00g，42.1mmol)和薄荷氧基鉀(8.99g，46.3mmol，1.1當量，由1.2當量的薄荷醇和1當量的鉀在100℃下于1，4-二噁烷中制得)中添加150ml的1，4-二噁烷。這略微產(chǎn)生熱，并形成紅棕色溶液。在100℃下攪拌3小時，然后真空濃縮。將殘留物溶解在250ml的TBME中，用飽和氯化鈉溶液洗滌，在硫酸鎂上干燥，然后濃縮，得到黃色油狀物，其通過FC(二氧化硅；EE/己烷＝1/9)進行純制。
產(chǎn)率13.66g(90％)黃色油狀物TLC(二氧化硅；EE/己烷＝1/9)Rf＝0.53[α]D-117(c＝1.0，CHCl3)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝8.09(dd，J＝7.9，1.3Hz，1H，CHar)，8.02-7.96(m，2H，CHar)，7.68-7.34(m，5H，CHar)，6.47(s，1H，CHolefin)，4.19(d，d，d，3JHH＝10.3Hz，3JHH＝10.3Hz，3JHH＝4.0Hz，1H，OCH)，2.34-2.24(m，2H，CHmenthyl，CH2menthyl)，1.83-0.82(m，7H，CHmenthyl，CH2menthyl)，0.98(d，3JHH＝7.0，3H，CH3menthyl)，0.94(d，3JHH＝6.5，3H，CH3menthyl)，0.83(d，3JHH＝7.0，3H，CH3menthyl)MS(m/z，％)361(65)，360(74，M+)，223(65)，222(100)，194(80)，176(39)，165(76)，139(18)，83(66)，69(45)，55(56)
實施例66(5R/S)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H[-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇經(jīng)驗式C25H30O2分子量362.50 向?qū)嵤├?5的10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮(10.00g，27.7mmol)在500ml MeOH中的溶液內(nèi)添加硼氫化鈉(577mg，15.25mmol，55％)和氫氧化鈉(55mg，1.38mmol，5％)在10ml水中的溶液。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌3小時，然后真空濃縮，得到黃色油狀物，其用Et2O/飽和NaCl溶液萃取。分離有機相，在Na2SO4上干燥，然后濃縮，得到黃色油狀物，通過MPLC(二氧化硅；己烷/EE＝9/1)可由該油狀物分離得到9.42g的產(chǎn)物。
產(chǎn)率9.42g(94％)無色粘稠油TLC(二氧化硅；EE/己烷＝1/9)Rf＝0.361H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.76-7.63(m，br，3H，CHar)，7.48-7.40(m，1H，CHar)，7.35-7.16(m，4H，CHar)，6.52(s，0.5H，CHolefin)，6.42(s，0.5H，CHolefin)，5.26(s，br，1H，CHbenzyl)，4.28(m，0.5H，OCHmenthy)，4.04(m，0.5H，OCHmenthyl)，2.58(s，br，1H，OH)，2.45-2.31(m，2H，CHmenthyl，CH2menthyl)，1.84-0.82(m，16H，CHmenthyl，CH2menthyl).
產(chǎn)物為兩種非對映異構(gòu)體的混合物，它們的形成比例為50/50。由于內(nèi)向和外向形式之間的交換，13C信號變寬。所觀察到的信號無分布說明。MS(m/z，％)362(12，M+)，224(96)，207(30)，195(51)，179(100)，178(73)，165(48)，152(15)，83(35)，69(16)，55(41)
實施例67[(5S)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基]二苯基膦烷((S)-薄荷基氧基tropp)以及[(5R)-10-[(1R)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)二苯基膦烷((R)-薄荷基氧基tropp)經(jīng)驗式C37H39OP分子量530.68 在-15℃下向?qū)嵤├?6的(5R/S)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇(3.25g，8.97mmol)在50ml甲苯中的溶液內(nèi)滴加亞硫酰氯(1.96ml，26.9mmol，3當量)。使溶液升溫至室溫，并繼續(xù)攪拌過夜。之后，與溶劑一起蒸發(fā)過量的亞硫酰氯，并再將產(chǎn)物溶解在10ml甲苯中2次，然后再次濃縮，得到黃色粘稠油狀的混合物，其包含薄荷基氧基tropp氯化物的兩種非對映異構(gòu)體。該混合物溶解在30ml甲苯中，然后在室溫下添加二苯基膦烷(1.754g，9.42mmol，1.05當量)。反應(yīng)溶液加熱至沸騰共10分鐘，接著添加20ml飽和Na2CO3溶液。分離有機相，而含水相用10ml甲苯再萃取2次。合并的有機相在硫酸鈉上干燥，然后濃縮。通過柱色譜由膦烷氧化物和季鏻鹽中分離粗產(chǎn)物(在氬氣中，氧化鋁N，THF/己烷1/6，Rf0.4)，然后濃縮，得到3.856g兩種非對映異構(gòu)體的混合物(7.27mmol，81％)，其為無色油狀物。
在-15℃下向3.610g非對映異構(gòu)體混合物(6.80mmol)在20ml甲苯中的溶液內(nèi)滴加硼烷-二甲基硫溶液(3.40ml，2.0M甲苯溶液，6.80mmol)。使溶液升溫至升溫，并攪拌1小時。之后，真空除去溶劑，并通過FC(二氧化硅；甲苯/己烷1/1)分離硼烷-膦烷加合物。
將5-(S)-硼烷加合物(1.313g，2.54mmol)溶解在3ml嗎啉中，并攪拌1小時。隨后，真空除去過量的嗎啉，并通過在氧化鋁N(甲苯)上過濾從嗎啉*BH3中分離游離膦烷。濃縮并用CH3CN結(jié)晶，得到無色晶體狀的產(chǎn)物(1280mg，2.41mmol，95％)。
類似地，由5-(R)異構(gòu)體(966mg，1.77mmol)得到膦烷(904mg，1.70mmol，96％)。
-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)二苯基膦烷((S)-薄荷基氧基tropp)經(jīng)驗式C37H39OP分子量530.68產(chǎn)率1280mg(35％)M.p.130℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.75(dd，J＝7.5Hz，J＝1.7Hz，1H，CHar)，7.37-7.09(m，14H，CHar)，7.02(ddd，J＝7.3Hz，J＝7.3Hz，J＝1.1Hz，1H，CHar)，6.97(d，br，J＝7.0Hz，2H，CHar)，6.47(s，1H，CHolefin)，4.84(d，2JPH＝5.6Hz，1H，CHbenzyl)，4.28(ddd，J＝10.4Hz，J＝10.4Hz，J＝4.0Hz，1H，OCHMenthyl)，2.73(d br，J＝12.3Hz，1H，CH2menthyl)，2.50(pseudo sept d，J＝7.0Hz，J＝2.7Hz，1H，CHmenthyl)，1.89-1.79(m，2H，CH2menthyl)，1.75-1.53(m，2H，CHmenthyl，CH2menthyl)，1.33-1.09(m，3H，CHmenthyl，CH2menthyl)，1.07(d，3JHH＝6.5Hz，CH3menthyl)，1.05(d，3JHH＝7.1Hz，CH3menthyl)，1.00(d，3JHH＝6.9Hz，CH3menthyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-14.1(s)MS(m/z，％)530(19，M+)，391(100M+-menthyl)，345(6)，207(74)，183(14)，178(28)，108(6)，83(25)，69(15)，55(46) -5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)二苯基膦烷((R)-薄荷基氧基tropp)經(jīng)驗式C37H39OP分子量530.68產(chǎn)率904mg(25％)M.p.147℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.81(dd，J＝7.6Hz，J＝1.7Hz，1H，CHar)，7.32-7.08(m，14H，CHar)，7.02-6.95(m，3H，CHar)，6.40(s，1H，CHolefin)，4.82(d，2JPH＝5.8Hz，1H，CHbenzyl)，4.40(ddd，J＝10.3Hz，J＝10.3Hz，J＝3.8Hz，1H，OCHmenthyl)，2.84(d br，J＝12.8Hz，1H，CH2menthyl)，2.56(pseudo septd，J＝7.0Hz，J＝2.9Hz，1H，CHmenthyl)，1.92-1.73(m，3H，CH2menthyl)，1.72-1.56(m，1H，CHmenthyl，CH2menthyl)，1.34-1.11(m，3H，CHmenthyl，CH2menthyl)，1.10(d，3JHH＝7.0Hz，CH3menthyl)，1.04(d，3JHH＝6.6Hz，CH3menthyl)，0.99(d，3JHH＝7.0Hz，CH3menthyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-12.8(s)[(5S)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)二苯基膦烷*BH3經(jīng)驗式C37H42BOP分子量544.51 產(chǎn)率1520mg(25％)
1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.74-7.68(m，1H，CHar)，7.58-7.06(m，17H，CHar)，5.71(s，1H，CHolefin)，5.14(d，2JPH＝14.6Hz，1H，CHbenzyl)，4.05(ddd，J＝10.3Hz，J＝10.3Hz，J＝3.9Hz，1H，OCHmenthyl)，2.47-2.31(m，3H，CHmenthyl)，1.80-1.71(m，2H，CH2menthyl)，1.64-1.52(m，1H，CH2menthyl)，1.51-1.36(m，1H，CHmenthyl)，1.28-0.96(m，3H，CH2menthyl)，1.00(d，3JHH＝7.0Hz，CH3menthyl)，0.94(d，3JHH＝6.9Hz，CH3menthyl)，0.93(d，3JHH＝6.6Hz，CH3menthyl)，1.4-0.2(br，3H，BH3)11B-NMR(96.3MHz，CDCl3)δ＝-36.5(br)31P-NMR(101.3MHz，CDCl3)δ＝25.9(br)[(5R)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)二苯基膦烷*BH3經(jīng)驗式C37H42BOP分子量544.51 產(chǎn)率940mg(25％)無色油狀物1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.84-7.80(m，1H，HCar)，7.53-7.06(m，17H，CHar)，5.73(s，1H，CHolefin)，5.12(d，2JPH＝14.7Hz，1H，CHbenzyl)，4.02(pseudo t d，J＝10.5Hz，J＝4.0Hz，1H，OCHMenthyl)，2.45-2.29(m，1H，CHmenthyl)，2.16(d br，J＝12.6Hz，1H，CHmenthyl)，1.80-1.60(m，3H，CH2menthyl)，1.56-1.41(m，1H，CH2menthyl)，1.19-0.89(m，3H，CH2menthyl)，1.03(d，3JHH＝6.5Hz，CH3menthyl)，0.99(d，3JHH＝7.0Hz，CH3menthyl)，0.76(d，3JHH＝6.9Hz，CH3menthyl)，1.3-0.2(br，3H，BH3)11B-NMR(96.3MHz，CDCl3)δ＝-33.7(br)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝25.6(br)MS(m/z，％)544(53，M+)，530(17，M+-BH3)，391(100，M+-menthyl，-BH3)，345(10)，207(40)，192(5)，178(12)，108(6)，83(10)，69(12)，55(22)
實施例68[Ir(cod)((S)-薄荷基氧基troppPh)]OTf經(jīng)驗式C46H51F3IrO4PS分子量980.14 將實施例67的(S)-薄荷基氧基troppPh(106mg，0.20mmol)以及[Ir(cod)2]OTf(111mg，0.20mmol)溶解在3ml的CH2Cl2中，得到紫色溶液，在該溶液上覆蓋一層5ml己烷，由此可從該溶液中得到紅色粉末狀的絡(luò)合物。
產(chǎn)率180mg(92％)M.p.＞188℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝8.34(dd，J＝7.8Hz，J＝1.7Hz，1H，CHar)，7.61-7.15(m，13H，CHar)，7.02(dd，J＝7.7Hz，J＝7.7Hz，1H，CHar)，6.89(d，J＝7.6Hz，1H，CHar)，6.78(d，J＝2.1Hz，1H，CHolefin)，6.69(d，J＝7.2Hz，1H，CHar)，6.66(dd，J＝8.6Hz，J＝1.2Hz，1H，CHar)，6.35(m，br，1H，CHCOD)，5.84(d，2JPH＝14.3Hz，1H，CHbenzyl)，5.24(m，br，1H，CHCOD)，4.92(ddd，J＝10.3Hz，J＝10.3Hz，J＝4.0Hz，1H，OCHmenthyl)，3.77(m，br，1H，CHCOD)，3.40(m，br，1H，CHCOD)，2.52-2.38(m，2H，1 CHmenthylund 1 CH2COD)，2.24-1.47(m，12H，7 CH2CODund 2 CHmenthylund 3 CH2menthyl)，1.37-1.24(m，1H，CH2menthyl)，1.13(d，3JHH＝6.9Hz，3H，CH3menthyl)，1.02(d，3JHH＝6.8Hz，3H，CH3menthyl)，0.89-0.71(m，2H，CH2menthyl)，0.66(d，3JHH＝6.3Hz，3H，CH3menthyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝69.1UV(λmax/nm)497(in CH2Cl2)
實施例69[Ir(cod)((R)-薄荷基氧基troppPh)] OTf經(jīng)驗式C46H51F3IrO4PS分子量980.14 將實施例67的(R)-薄荷基氧基troppPh(106mg，0.20mmol)和[Ir(cod)2]OTf(111mg，0.20mmol)溶解在3ml的CH2Cl2中，得到紫色溶液，在該溶液上覆蓋一層5ml己烷，由此可從該溶液中得到紅色粉末狀的絡(luò)合物。
產(chǎn)率176mg(90％)M.p.＞195℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝8.00(dd，J＝8.1Hz，J＝1.3Hz，1H，CHar)，7.49-7.11(m，15H，CHar)，7.00(d，J＝7.6Hz，1H，CHar)，6.97(dd，J＝9.0Hz，J＝1.4Hz，1H，CHar)，6.78(d，J＝2.4Hz，1H，CHolefin)，6.02(m，br，1H，CHCOD)，5.90(d，2JPH＝13.8Hz，1H，CHbenzyl)，5.41(m，br，1H，CHCOD)，4.91(ddd，J＝10.2Hz，J＝10.2Hz，J＝4.2Hz，1H，OCHmenthyl)，3.86(m，br，1H，CHCOD)，3.05(m，br，1H，CHCOD)，2.52-1.11(m，16H，8 CH2CODund 3 CHmenthylund 5 CH2menthyl)，1.05-0.99(m，1H，CH2menthyl)，1.01(d，3JHH＝6.3Hz，3H，CH3menthyl)，0.85(d，3JHH＝7.0Hz，3H，CH3menthyl)， 0.79(d，3JHH＝6.9Hz，3H，CH3menthyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝64.8ppmUV(λmax/nm)497，453(in CH2Cl2)
實施例70[Ir(cod)((R)-薄荷基氧基troppPh)]PF6經(jīng)驗式C45H51F6IrOP2分子量976.04 向[Ir(cod)Cl]2(19mg，0.057mmol)在2ml THF中的溶液內(nèi)首先添加1，5-環(huán)辛二烯(0.1ml，88mg，0.81mmol)，然后添加六氟磷酸鉈(20mg，0.057mmol)。簡短地振搖該懸浮液，以形成灰色沉淀，然后立即添加5-(R)-薄荷基氧基TroppPh(30mg，0.057mmol)。形成深紫色。通過Celite由沉淀的氯化鉈中過濾溶液，通過添加5ml己烷使絡(luò)合物沉淀。通過真空過濾分離產(chǎn)物，然后真空干燥。
產(chǎn)率44mg(79％)M.p.＞270℃(分解)1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝8.00(dd，J＝8.0Hz，J＝ 1.6Hz，1H，CHar)，7.49-6.96(m，17H，CHar)，6.67(d，J＝2.4Hz，1H，CHolefin)，5.93(m，br，1H，CHCOD)，5.85(d，2JPH＝14.0Hz，1H，CHbenzyl)，5.42(m，br，1H，CHCOD)，4.79(ddd，J＝10.2Hz，J＝10.2Hz，J＝4.2Hz，1H，OCHmenthyl)，3.86(m，br，1H，CHCOD)，3.10(m，br，1H，CHCOD)，2.52-1.11(m，16H，8 CH2CODund 3 CHmenthylund 5 CH2nenthyl)，1.05-0.99(m，1H，CH2menthyl)，1.01(d，3JHH＝6.2Hz，3H，CH3menthyl)，0.84(d，3JHH＝6.9Hz，3H，CH3menthyl)，0.80(d，3JHH＝6.9Hz，3H，CH3menthyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝64.6(TROPP(Ph)2)，-143.5(h，1JPF＝713.2Hz)UV(λmax/nm)497，455(in CH2Cl2)
實施例71[Ir(cod)((S)-薄荷基氧基troppPh)]PF6類似于實施例70使(S)-薄荷基氧基TroppPh(106mg，0.20mmol)和[Ir(cod)2]PF6(111mg，0.20mmol)反應(yīng)，得到紫色溶液，在該溶液上覆蓋一層5ml己烷，由此可從該溶液中得到紅色粉末狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率176mg(90％)M.p.＞195℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝8.00(dd，J＝8.1Hz，J＝1.3Hz，1H，CHar)，7.49-7.11(m，15H，CHar)，7.00(d，J＝7.6Hz，1H，CHar)，6.97(dd，J＝9.0Hz，J＝1.4Hz，1H，CHar)，6.78(d，J＝2.4Hz，1H，CHolefin)，6.02(m，br，1H，CHCOD)，5.90(d，2JPH＝13.8Hz，1H，CHbenzyl)，5.41(m，br，1H，CHCOD)，4.91(ddd，J＝10.2Hz，J＝10.2Hz，J＝4.2Hz，1H，OCHmenthyl)，3.86(m，br，1H，CHCOD)，3.05(m，br，1H，CHCOD)，2.52-1.11(m，16H，8 CH2CODund 3 CHmenthylund 5 CH2menthyl)，1.05-0.99(m，1H，CH2menthyl)，1.01(d，3JHH＝6.3Hz，3H，CH3menthyl)，0.85(d，3JHH＝7.0Hz，3H，CH3menthyl)，0.79(d，3JHH＝6.9Hz，3H，CH3menthyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝64.8ppm實施例72[Rh(troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)]PF6經(jīng)驗式C38H35F6NP3Rh分子量815.52向?qū)嵤├?6的膦烷(150mg，0.285mmol)、[Rh(cod)Cl]2(70mg，0.142mmol)和六氟磷酸鉈(99mg，0.284mmol)中添加10ml的CH3CN。立即形成桔紅色的溶液以及白色的氯化鉈沉淀。溶液由celite中過濾，然后濃縮，得到暗桔紅色油狀絡(luò)合物，將其溶解在少量的CH2Cl2中，然后覆蓋一層甲苯/己烷，得到紅色晶體，其適用于X射線結(jié)構(gòu)分析。
產(chǎn)率218mg(94％)M.p.＞192℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CD3CN)δ＝7.83(dd，J＝5.7Hz，J＝4.4Hz，1H，CHar)，7.58-6.86(m，22H，CHar)，6.56(d，J＝9.7Hz，1H，CHolefin)，6.01(dd，J＝9.7Hz，J＝4.2，1H，CHar)，4.52(d，2JPH＝14.1Hz，1H，CHbenzyl)，2.52-2.07(m，4H，CH2bridge)，1.71-1.40(m，2H，CH2bridge)，1.97(CH3CN，CD2HCN，游離和配位的)31P-NMR(121.5MHz，CD3CN)δ＝86.9(dd，1JRhP＝170.3Hz，2JPP＝58.6Hz，TROPPPh)，12.3(dd，1JRhP＝155.6Hz，2JPP＝58.6Hz，CH2PPh2)，-143.5(h，1JPF＝712.6Hz，PF6)實施例73[Rh(troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)]PF6經(jīng)驗式C39H37F6NP3Rh分子量829.54用一層實施例48的膦烷(100mg，0.185mmol)在2ml甲苯和5mlCH3CN中的溶液覆蓋[Rh(cod)Cl]2(46mg，0.0925mmol)在2ml CH3CN中的懸浮液，形成紅色溶液，由該溶液在接下來的48小時中形成絡(luò)合物[Rh(troppPh(CH2)4PPh2)Cl]的紅色晶體(產(chǎn)率89％)。將該絡(luò)合物懸浮在CH3CN中，然后與六氟磷酸鉈(58mg，0.165mmol)反應(yīng)。18小時后，從沉淀的氯化鉈中過濾溶液，然后濃縮至1ml。桔紅色的溶液與1ml甲苯混合，然后覆蓋一層5ml己烷。產(chǎn)物為桔紅色片狀結(jié)晶。
產(chǎn)率123mg(90％)M.p.＞170℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CD3CN)δ＝7.75-7.67(m，3H，CHar)，7.58-7.32(m，13H，CHar)，7.20-7.08(m，5H，CHar)，6.90(ddd，J＝7.6Hz，J＝7.6Hz，J＝0.8Hz，1H，CHar)，6.62(d，br，J＝7.6Hz，1H，CHar)，6.33(ddd，J＝9.7Hz，J＝1.8Hz，J＝1.8Hz，1H，CHolefin)，6.01(dd，J＝9.7Hz，J＝4.5，1H，CHolefin)，4.76(d，2JPH＝14.3Hz，1H，CH芐基)，2.36-2.15(m，2H，CH2bridge)，1.88-1.43(m，5H，CH2bridge)，1.16-0.96(m，1H，CH2bridge)，1.97(CH3CN，CD2HCN，游離和配位的)31P-NMR(121.5MHz，CD3CN)δ＝111.0(dd，1JRhP＝184.1Hz，2JPP＝48.5Hz，TROPPPh)，8.6(dd，1JRhP＝154.3Hz，2JPP＝48.5Hz，CH2PPh2)，-143.9(h，1JPF＝706.5Hz，PF6)UV(λmax/nm)464(in CH2Cl2)實施例74[Co(troppPh(CH2)3PPh2)Cl]經(jīng)驗式C36H32ClCoP3分子量620.99將實施例46的膦烷(263mg，0.50mmol)以及三(三苯基膦)氯化鈷(I)(440mg，0.50mmol)一起溶解在5ml的THF中，以形成暗紅色的溶液，該溶液在室溫下攪拌1小時，然后覆蓋一層10ml己烷。得到小紅色晶體狀的絡(luò)合物，通過真空過濾進行分離，用己烷洗滌，然后在高真空下干燥。使己烷緩慢地擴散至該產(chǎn)物在THF中的溶液內(nèi)，由此得到適用于X射線結(jié)構(gòu)分析的晶體。
產(chǎn)率200mg(64％)M.p.181℃(分解)IR(νin cm-1)3054m，2919m，1981w，1572w，1483m，1432m，1397w，1341w，1317m，1292m，1184m，1156m，1097s，1029m，962m，827m，739s，691s，654m，543m，509s實施例75[Rh(troppPh(CH2)3PPh2)(PPh3)]PF6經(jīng)驗式C54H47F6P4Rh分子量1036.76向?qū)嵤├?2的銠絡(luò)合物(200mg，0.225mmol)和三苯基膦烷(59mg，0.225mg)中添加3ml的CH2Cl2，然后攪拌紅色溶液1小時。隨后，用10ml的己烷使產(chǎn)物沉淀，為桔紅色粉末。
產(chǎn)率226mg(97％)M.p.219℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，C6D6)δ＝7.48-7.42(m，6H，CHar)，7.38-7.12(m，25H，CHar)，7.07-7.01(m，3H，CHar)，6.99-6.86(m，4H，CHar)，6.56(d，J＝8.3Hz，1H，CHar)，6.52(d，J＝7.8Hz，1H，CHar)，5.45(ddd，J＝9.8Hz，J＝5.6Hz，J＝5.6Hz，1H，CHolefin)，4.89(dd，2JPH＝14.6Hz，J＝6.1Hz，1H，CHbenzyl)，4.84-4.77(m，1H，CH烯烴)，2.77-2.63(m，2H，CH2bridge)，2.26-2.00 8(m，2H，CH2bridge)，1.83-1.72(m，1H，CH2bridge)，1.50-1.14(m，3H，CH2bridge)31P-NMR(101.3MHz，CDCl3)δ＝71.4(ddd，1JRhP＝132.9Hz，2JPP＝297.1Hz，2JPP＝57.2Hz TROPPPh)，29.8(ddd，1JRhP＝119.9Hz，2JPP＝297.1Hz，2JPP＝31.7Hz，PPh3)，16.1(ddd，1JRhP＝159.3Hz，2JPP＝57.2Hz，2JPP＝31.7Hz，CH2PPh2)，-143.4(h，1JPF＝713.1Hz，PF6)UV(λmax/nm)460，肩峰(在CH2Cl2中)
實施例76[Ir(troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN]OTf經(jīng)驗式C40H37F3IrNO3P2S分子量922.95向?qū)嵤├?8的膦烷(108mg，0.20mmol)和[Ir(cod)2]OTf(111mg，0.20mmol)中添加2ml的CH3CN和2ml的己烷。短時間內(nèi)使兩相溶液沸騰，然后分離己烷相，同時釋放COD。CH3CN相重新用2ml己烷萃取，然后濃縮，得到紅色粉末狀的絡(luò)合物，其用少量己烷洗滌，然后在高真空下干燥。
產(chǎn)率167mg(90％)M.p.＞210℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CD3CN)δ＝7.62-7.10(m，21H，CHar)，6.79(dd，J＝7.4Hz，J＝7.4Hz，1H，CHar)，6.58(d，br，J＝7.7Hz，1H，CHar)，4.48(d，2JPH＝13.2Hz，1H，CH芐基)，4.04(m，2H，2CH烯烴)，2.71-2.46(m，3H，CH2bridge)，2.22-2.02(m，1H，CH2bridge)，1.97(s，3H，CH3CN)，1.88-1.75(m，1H，CH2bridge)，1.66-1.48(m，1H，CH2bridge)，1.30-1.08(m，2H，CH2bridge)19F-NMR(282.4MHz，CD3CN)-79.6(s，3F，O3SCF3-)31P-NMR(121.5MHz，CD3CN)δ＝55.2(d，2JPP＝14.1Hz，TROPP)，-5.8(d，2JPP＝14.1Hz，CH2P(Ph)2)UV(λmax/nm)575，503，406(in CH3CN)
實施例77[Ir(troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)2]OTf經(jīng)驗式C41H38F3IrN2O3P2S分子量949.97類似于實施例76由實施例46的膦烷(105mg，0.20mmol)進行合成，得到淡米黃色粉末狀的絡(luò)合物。
產(chǎn)率155mg(82％)M.p.＞99℃1H-NMR(300.1MHz，CD3CN)δ＝7.59(d，J＝7.4Hz，1H，CHar)，7.50-7.15(m，19H，CHar)，6.95-6.86(m，2H，CHar)，6.77(d，br，J＝7.5Hz，1H，CHar)，4.62(d，2JPH＝13.6Hz，1H，CHbenzyl)，3.93(dd，J＝9.6Hz，J＝5.7Hz，1H，CH烯烴)，3.87(d，J＝9.6Hz，CH烯烴)，2.61-2.50(m，2H，CH2bridge)，2.13-1.86(m，2H，CH2bridge)，1.97(s，3H，CH3CN)，1.80-1.68(m，1H，CH2bridge)，1.15-1.02(m，1H，CH2bridge)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝38.4(d，2JPP＝23.4Hz，TROPP)，-10.1(d，2JPP＝23.4Hz，CH2P(Ph)2)UV(λmax/nm)565(in CH3CN)實施例78[Ir(cod)troppiPrCH2P(iPr)2]OTf經(jīng)驗式C34H46F3IrO3P2S分子量845.96
向?qū)嵤├?9的膦烷(79mg，0.2mmol)以及[Ir(cod)2]OTf(111mg，0.2mmol)中添加2ml的CH3CN，形成黃色溶液，該溶液放置1小時，然后覆蓋一層5ml己烷。絡(luò)合物沉淀為淡米黃色粉末，過濾并真空干燥。
產(chǎn)率149mg(88％)M.p.＞166℃(分解)1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝7.65(d，J＝7.6Hz，1H，CHar)，7.47(dd，J＝7.4Hz，J＝1.5Hz，1H，CHar)，7.34-7.15(m，6H，CHar)，5.57(br，1H，CHCOD)，5.02(m，1H，CHolefin)，5.00(d，2JPH＝12.8Hz，1H，CHbenyl)，4.12(ddd，J＝9.4Hz，J＝3.9Hz，J＝3.9Hz，1H，CHolefin)，4.08(br，1H，CHCOD)，3.45(br，1H，CHCOD)，3.39-3.24(m，1H，CH2COD)，3.31(m，1H，PCH2P)，3.12-2.31(br，m，5H，CH2cod)，2.74(m，1H，PCH2P)，2.72(m，1H，CHiPr)，2.05(m，1H，CH2COD)，2.04(m，1H，CHiPr)，1.56(m，1H，CH2COD)，1.54(m，1H，CHiPr)，1.36(dd，3JHH＝7.1Hz，3JPH＝20.0Hz，3H，CH3iPr)，1.31(dd，3JHH＝7.2Hz，3JPH＝13.3Hz，3H，CH3iPr)，1.24(dd，3JHH＝7.1Hz，3JPH＝12.0Hz，3H，CH3iPr)，1.15(dd，3JHH＝7.1Hz，3JPH＝16.5Hz，3H，CH3iPr)，0.62(dd，3JHH＝7.2Hz，3JPH＝13.5Hz，3H，CH3iPr)，0.58(dd，3JHH＝7.2Hz，3JPH＝16.4Hz，3H，CH3iPr)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝3.4(d，2JPP＝51.2Hz，TROPP)，-76.2(d2JPP＝51.2Hz，CH2PiPr2)實施例79[Ir(MeOtroppPh)(cod)]OTf經(jīng)驗式C37H35F3IrOPS分子量855.93向?qū)嵤├?3的膦烷(41mg，0.10mmol)以及[Ir(cod)2]OTf(56mg，0.10mmol)中添加2ml的CH2Cl2，形成紅棕色溶液。在該溶液上覆蓋一層5ml甲苯，由此可從該溶液中沉淀出紅色粉末狀的產(chǎn)物。通過真空過濾進行分離，用少量己烷洗滌，然后在高真空下干燥。向絡(luò)合物在CDCl3中的溶液上覆蓋一層甲苯，由此可得到適用于X射線結(jié)構(gòu)分析的晶體(紅色針狀)。
產(chǎn)率78mg(91％)M.p.148℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝8.01-7.98(m，1H，CHar)，7.60(dd，J＝7.7Hz，J＝1.0Hz，1H，CHar)，7.47-7.23(m，10H，CHar)，7.18-7.11(m，3H，CHar)，6.98(ddd，J＝7.8Hz，J＝1.2Hz，J＝1.2Hz，1H，CHar)，6.93-6.86(m，2H，CHar)，6.76(d，J＝2.4Hz，1H，CHolefin)，6.28(m，1H，CHCOD)，5.81(d，2JPH＝14.3Hz，1H，CHbenzyl)，5.55(m，1H，CHCOD)，4.18(s，3H，OCH3)，4.11(m，1H，CHCOD)，3.56(m，1H，CHcod)，2.59-2.05(m，5H，CH2COD)，1.87-1.62(m，3H，CH2CDD)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝62.2UV(λmax/nm)520，Schulter(in CH2Cl2)實施例80[Ir(MeOtroppCyc)(cod)]OTf經(jīng)驗式C37H47F3IrO4PS分子量868.03將實施例64的甲氧基troppCyc(84mg，0.20mmol)以及[Ir(cod)2]OTf(112mg，0.20mmol)溶解在2ml的CH2Cl2中，并攪拌該溶液15分鐘。之后，用一層5ml己烷覆蓋該深紅色的溶液，絡(luò)合物以極細針狀結(jié)晶。通過真空過濾分離這些晶體，用少量己烷洗滌，然后在高真空下干燥。
產(chǎn)率146mg(84％)M.p.170℃(分解)
1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.84(dd，J＝8.1Hz，J＝1.1Hz，1H，CHar)，7.76(d，J＝7.6Hz，1H，CHar)，7.63(ddd，J＝7.6Hz，J＝7.6Hz，J＝1.1Hz，1H，CHar)，7.54(dd，J＝3.5Hz，1H，CHar)，7.46(dd，J＝7.7Hz，J＝7.7Hz，1H，CHar)，7.32-7.25(m，3H，CHar)，5.96(m，1H，CHCOD)，5.89(d，2JPH＝13.1Hz，1H，CHbenzyl)，5.05(m，1H，CHCOD)，5.01(m，1H，CHCOD)，4.37(m，1H，CHCOD)，4.02(s，3H，OCH3)，2.45-1.43(m，19H，8 CH2CODund 9 CH2Cycund 2CHCyc)，1.24-0.81(m，9H，CH2Cyc)，0.39-0.41(m，2H，CH2Cyc)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝66.5實施例81[Ir(cod)(PhtroppPh)]OTf經(jīng)驗式C42H37F3Ir3O3S分子量871.01將5-二苯基膦基-10-苯基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(其是由文獻中已知的10-苯基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯酮根據(jù)(I)、(II)和(III)制得的，總產(chǎn)率為68％)(91mg，0.20mmol)以及[Ir(cod)2]OTf(111mg，0.20mmol)溶解在3ml的CH2Cl2中，形成暗紫色的溶液，該溶液在室溫下攪拌30分鐘，然后覆蓋一層1ml甲苯和5ml己烷。放置過夜后，沉淀出紫色粉末狀的絡(luò)合物。通過真空蒸餾分離產(chǎn)物，用少量的己烷洗滌，然后在高真空下干燥。
產(chǎn)率158mg(91％)M.p.＞191℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.88(d，J＝6.6Hz，1H，CHar)，7.68-7.05(m，21H，CHar)，6.88(d，J＝7.5Hz，1H，CHar)，6.71(d，JPH＝2.5Hz，1H，CHolefin)，6.23(br，1H，CHCOD)，5.89(d，2JPH＝14.5Hz，1H，CHbenzyl)，4.33(br，1H，CHCOD)，3.79(br，1H，CHCOD)，3.65(br，1H，CHCOD)，2.28-2.18(m，2H，CH2COD)，2.03-1.92(m，1H，CH2COD)，1.69-1.30(m，5H，CH2COD)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝53.4UV(λmax/nm)553(in CH2Cl2)
實施例8210-氟二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮經(jīng)驗式C15H9FO分子量224.22 向10-溴二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮(2.85g，10mmol)和氟化銫(3.20g，21mmol)中添加20ml的DMF。在135℃下攪拌暗桔紅色的懸浮液共3天。之后，使溶液與100ml的飽和氯化鈉溶液混合，然后用100ml的Et2O萃取3次。濃縮醚相，得到暗的固體。用CH2Cl2/己烷重結(jié)晶，得到棕色晶體狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率1.54g(69％)M.p.118℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝8.19(m，1H，CHar)，8.14(m，1H，CHar)，7.94(m，1H，CHar)，7.74-7.44(m，5H，CHar)，6.96(d，3JFH＝23.0Hz，1H，CHolefin)19F-NMR(282.4MHz，CDCl3)δ＝-105.9(d，3JFH＝22.9Hz)MS(m/z，％)225(30)，224(91，M+)，206(16)，196(100)，170(32)，98(17)實施例8310-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇經(jīng)驗式C15H11FO分子量226.22 將實施例65的10-氟二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-酮(1400mg，6.24mmol)懸浮在50ml的MeOH中，冷卻至0℃，然后與硼氫化鈉(125mg，3.3mmol)和氫氧化鈉(13mg，0.33mmol)在10ml水中的溶液混合。在室溫下攪拌溶液3小時后，添加50ml的水，沉淀出米黃色粉末狀的產(chǎn)物。
產(chǎn)率1230mg(87％)M.p.77℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.76-7.68(m，3H，CHar)，7.55(m，1H，CHar)，7.43-7.23(m，4H，CHar)，6.92(d，3JFH＝20.2Hz，1H，CHolefin)，5.37(s，br，1H，CHbenzyl)，2.45(s，br，1H，OH)19F-NMR(282.4MHz，CDCl3)δ＝-102.9(br，v1/2＝105Hz)MS(m/z，％)226(40，M+)，224(38)，209(45，F(xiàn)Trop+)，197(52)，196(98)，179(100)，178(60)，170(15)，98(17)，89(15)實施例845-氯-10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯經(jīng)驗式C15H10ClF分子量244.69 在-15℃下向?qū)嵤├?6的10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-醇(985mg，4.35mmol)在20ml甲苯中的溶液內(nèi)添加亞硫酰氯(1.55g，13mmol，約3當量)，使該溶液在1小時內(nèi)升溫至室溫。之后，繼續(xù)攪拌過夜，并與過量的亞硫酰氯一起真空蒸發(fā)溶劑。粗產(chǎn)物由CH2Cl2/己烷中重結(jié)晶。
產(chǎn)率808mg(76％)1H-NMR(250.1MHz，CDCl3)δ＝7.68-7.83(m，br，1H，CHar)，7.53-7.35(m，br，7H，CHar)，7.00(d，3JFH＝21.1Hz，1H，CHolefin)，6.24(s，1H，CHbenzyl)19F-NMR(282.4MHz，CDCl3)δ＝-105.6(d，3JFH＝21.1Hz)MS(m/z，％)244(6，M+)，209(100，TROP-F+)，105(10)
實施例85(10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)二苯基膦烷經(jīng)驗式C27H20FP分子量394.42 根據(jù)(III)使實施例67的5-氯-10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(208mg，0.85mmol)與二苯基膦烷(166mg，0.89mmol，1.05當量)反應(yīng)。產(chǎn)物由CH2Cl2/己烷中結(jié)晶。
產(chǎn)率221mg(66％)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.65(ddd，J＝7.6Hz，J＝1.1Hz，J＝1.1Hz，1H，CHar)，7.29-7.05(m，15H，CHar)，6.98-6.91(m，2H，CHar)，6.89(d，3JFH＝20.9Hz，1H，CHolefin)，4.85(d，2JPH＝5.6Hz，1H，CHbenzyl)13C-NMR(75.5MHz，CDCl3)δ＝138.3(d，J＝8.2Hz，Cquart)，137.1(d，J＝9.4Hz，Cquart)，136.7(d，J＝8.8Hz，Cquart)，136.6(d，J＝10.3Hz，Cquart)，133.7(d，J＝18.3Hz，2 CHar)，133.5(d，J＝18.0Hz，2CHar)，130.2(CHar)，130.2(d，J＝3.1Hz，CHar)，130.1(dd，J＝3.2Hz，J＝3.2Hz，CHar)，129.4(dd，J＝3.9Hz，J＝1.5Hz，CHar)，128.6(CHar)，128.5(CHar)，128.0(CHar)，127.9(d，J＝7.0Hz，2CHar)，127.9(d，J＝6.7Hz，2CHar)，126.7(d，J＝1.5Hz，CHar)，126.5(CHar)，125.4(dd，J＝7.0Hz，J＝1.6Hz，CHar)，112.5(dd，J＝29.8Hz，J＝4.9Hz，CHolefin)，56.6(d，1JPC＝21.3Hz，CHbenzyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-11.919F-NMR(282.4MHz，CDCl3)δ＝-102.9(d，3JFH＝20.9Hz)MS(m/z，％)394(10，M+)，209(100，TROPF+)，183(7)
實施例86[Ir(cod)(FtroppPh)]OTf經(jīng)驗式C28H20F4IrO3S分子量704.73 將實施例68的5-二苯基膦基-10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(47mg，O.12mmol)和[Ir(cod)2]OTf(67mg，O.12mmol)一起熱解在2ml的CH2Cl2中，得到暗棕色的溶液，該溶液覆蓋一層5ml己烷。沉淀出暗棕色油狀的絡(luò)合物。用移液管移出上部溶劑，而產(chǎn)物重新用己烷洗滌，然后真空干燥。
產(chǎn)率63mg(74％)棕色油狀物1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝8.10(d，J＝7.9Hz，1H，CHar)，7.63-7.16(m，14H，CHar)，6.95(m，1H，CHar)，6.63(br，1H，CHCOD)，6.57(d，J＝7.7Hz，1H，CHar)，6.55(d，J＝8.4Hz，1H，CHar)，6.31(dd，3JFH＝17.7Hz，3JPH＝2.0Hz，1H，CHolefin)，5.85(d，2JPH＝14.9Hz，1H，CHbenzyl)，5.79(br，1H，CHCOD)，4.76(br，1H，CHCOD)，4.62(br，1H，CHCOD)，2.77-2.26(m，5H，CH2COD)，2.01-1.96(m，2H，CH2COD)，1.52-1.43(m，1H，CH2COD)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝61.2實施例87[Pd((S)-薄荷基氧基troppPh)Cl2]經(jīng)驗式C37H39Cl2OPPd分子量708.00
將實施例67的(S)-薄荷基氧基troppPh(106mg，0.200mmol)和二氯二(芐腈)鈀(II)(77mg，0.200mmol)溶解在2ml的CH2Cl2中，然后攪拌1小時。之后，桔紅色的溶液覆蓋一層5ml甲苯，而產(chǎn)物過夜沉淀，為桔紅色粉末。
過濾出產(chǎn)物，用少量的己烷洗滌，然后真空干燥。
產(chǎn)率122mg(86％)M.p.＞165℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.99(dd，J＝7.7Hz，J＝1.5 1H，CHar)，7.73(d，J＝8.1Hz，1H，CHar)，7.69(d，J＝7.4Hz，1H，CHar)，7.56(dd，J＝7.8Hz，J＝1.1Hz，1H，CHar)，7.39-7.15(m，14H，CHar)，7.28(s，1H，CHolefin)，6.22(ddd，J＝10.5Hz，J＝10.5Hz，J＝3.9Hz，1H，OCHmenthyl)，5.26(d，JJPH＝15.2Hz，1H，CHbenzyl)，2.45-2.29(m，2H，1 CHmenthylund 1 CH2menthyl)，1.92-1.63(m，4H，2 CHmenthylund 2 CH2menthyl)，1.43(ddd，J＝12.8Hz，J＝12.8Hz，J＝3.1Hz，1H，CH2menthyl)，1.20(d，J＝7.0Hz，3H，CH3menthyl)，1.12(d，J＝7.3Hz，3H，CH3menthyl)，1.11(m，1H，CH2menthyl)，0.98(m，1H，CH2menthyl)，0.93(d，J＝6.4Hz，3H，CH3menthyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝111.1UV(λmax/nm)391，277(in CH2Cl2)實施例88[Pd((R)-薄荷基氧基troppPh)Cl2]經(jīng)驗式C37H39Cl2OPPd分子量708.00
將實施例67的(R)-薄荷基氧基troppPh(120mg，0.226mmol)和二氯二(芐腈)鈀(II)(87mg，0.226mmol)溶解在2ml的CH2Cl2中，然后攪拌1小時。之后，桔紅色的溶液覆蓋一層5ml甲苯，而產(chǎn)物過夜沉淀，為細桔紅色小片。
產(chǎn)率147mg(92％)M.p.＞260℃(分解)1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝8.04-8.00(m，1H，CHar)，7.70(d，J＝7.7Hz，1H，CHar)，7.66(d，J＝7.5Hz，1H，CHar)，7.51(d，J＝7.6Hz，1HCHar)，7.43(s，1H，CHolefin)，7.41-7.08(m，14H，CHar)，5.97(ddd，J＝10.3Hz，J＝10.3Hz，J＝4.4Hz，1H，OCHmenthyl)，5.22(d，2JPH＝15.5Hz，CHbenzyl)，3.00(d，br，J＝11.9Hz，1H，CH2menthyl)，1.83-1.75(m，3H，2 CH2menthylund 1 CHmenthyl)，1.63(dd，J＝11.7Hz，J＝11.7Hz，1H，CHmenthyl)，1.44-1.26(m，3H，2 CH2menthylund 1 CHmenthyl)，1.02(d，J＝6.5Hz，3H，CH3menthyl)，0.99(m，1H，CH2menthyl)，0.95(d，J＝7.0Hz，3H，CH3menthyl)，0.78(d，J＝6.9Hz，3H，CHmenthyl)31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝111.0(s)UV(λmax/nm)385(in CH2Cl2)分析實驗總說明用鉑絡(luò)合物進行催化氫甲硅烷基化實施例89催化制備二苯基(甲基丁二烯基)硅烷經(jīng)驗式C17H18Si分子量250.40 在帶有聚四氟乙烯旋塞的NMR試管中將二苯基硅烷(1.000g，5.42mmol)和甲基丁烯炔(359mg，5.42mmol)以及實施例4c的[Pt(tropnp(NEt2)2)2](5mg，S/C＝1000)一起加熱至60℃。1小時后，完全轉(zhuǎn)化。
B.p.140℃/高真空1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.82-7.79(m，4H，CHar)，7.58-7.55(m，6H，CHar)，6.97(d，3JHH＝18.9Hz，1H，CHolefin)，6.26(dd，3JHH＝18.9Hz，3JHH＝3.4Hz，1H，CHolefin)，5.29(d，3JHH＝3.4Hz，1H，SiH)，5.15(s，1H，CH2olefin)，5.13(s，1H，CH2olefin)，1.96(s，3H，CH3)29Si-NMR(59.6MHz，CDCl3)δ＝-20.8(1JSiH＝200Hz)實施例90催化制備二苯基二(甲基丁二烯基)硅烷經(jīng)驗式C22H24Si分子量316.51 將二苯基硅烷(922g，5.00mmol)和甲基丁烯炔(668mg，10.1mmol)與實施例4c的[Pt(tropnp(NEt2)2)2]一起加入至帶有聚四氟乙烯旋塞的NMR試管中，并在60℃下保持3天。之后，NMR光譜表明反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化。真空蒸餾(140℃/高真空)得到純的產(chǎn)物，其在室溫下立即結(jié)晶。
M.p.63℃1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝7.60-7.56(m，4H，CHar)，7.44-7.36(m，6H，CHar)，6.75(d，3JHH＝18.9Hz，1H，CHolefin)，6.18(d，3JHH＝18.9Hz，1H，CHolefin)，5.14(s，1H，CH2olefin)，5.05(s，1H，CH2olefin)，1.96(s，3H，CH3)29Si-NMR(59.6MHz，CDCl3)δ＝-19.8用銥絡(luò)合物進行催化氫化在帶有取樣閥的60ml鋼制高壓釜(Medimex)中，于10-100bar的壓力、15-50℃的溫度下在不同的溶劑中進行催化。用Büchi公司的Pressflow Controller bpc 6002對壓力進行控制。用約1ml的反應(yīng)溶液淋洗取樣閥后，撤掉測量過的樣品。為分離這些物質(zhì)的混合物(H2載氣)，使用以下柱-HP-5交聯(lián)的5％PH ME硅氧烷(30m×0.32mm×0.25mm).
-LipodexE(25m×0.25mm ID)，Machery & Nagel。
由苯基(1-苯基亞乙基)胺制備苯基(1-苯基乙基)胺在HP-5上測定轉(zhuǎn)化率，150℃等溫，1.9ml H2/min，9.2分鐘苯基(1-苯基乙基)胺，10.5分鐘苯基(1-苯基亞乙基)胺ee測定LipodexE110℃下1分鐘，然后加熱至150℃，升溫速度為0.6℃/min，0.9ml H2/min，65.7分鐘((S)-苯基(1-苯基乙基)胺)，66.4分鐘((R)-苯基(1-苯基乙基)胺)。
由N-(1-苯基乙烯基)乙酰胺制備N-(1-苯基乙基)乙酰胺在HP-5上測定轉(zhuǎn)化率，150℃等溫，1.9ml H2/min，3.6分鐘(N-乙?；?1-苯基乙基胺)，4.5分鐘(N-乙?；?1-苯基乙烯胺)ee測定LipodexE140℃下1分鐘，然后加熱至150℃，升溫速度為0.6℃/min，0.7ml H2/min，16.4分鐘((R)-N-(1-苯基乙基)乙酰胺)，16.9分鐘((S)-N-(1-苯基乙基)乙酰胺)。
由亞芐基苯胺制備芐基苯基胺在HP-5上測定轉(zhuǎn)化率，150℃等溫，1.9ml H2/min，8.3分鐘(亞芐基苯胺)，9.7分鐘(芐基苯基胺)。
表1在以下條件下氫化N-亞芐基苯胺T＝50℃，p[H2]＝50bar，1mol％催化劑；溶劑THF，[S]＝0.1mol/l實施例 催化劑 以下時間后的％轉(zhuǎn)化率1h2h4h 6h 18h91[Ir(cod)(troppPh，Et-2-Py)]OTf 3662 90 ＞9992[Ir(cod)(troppCyc，Et-2-Py)]OTf 4067 93 ＞9993[Ir(cod)(troppPh，Et-N-Pyrro)]OTf 4786 ＞9994[Ir(cod)(troppCyc，Et-N-Pyrro)]OTf3052 79 96 ＞9995[Ir(troppPh(CH2)4PPh2)(CH3CN)]OTf 75 ＞9996[Ir(troppPh(CH2)3PPh2)(CH3CN)]OTf 2772 97 ＞9997[Ir(cod)(troppiPr(CH2)PiPr2)]OTf 1175 ＞9998[Ir(cod)(troppPh)]OTf 96 ＞9999[Ir(cod)(troppCyc)]OTf＞99表2在以下條件下氫化N-亞芐基苯胺T＝50℃，p[H2]＝50bar；溶劑THF，[S]＝1mol/l實施例 催化劑 cat(mol％) 以下時間后的％轉(zhuǎn)化率0,1h1h4h6h18h100 [Ir(troppPh(CH2)4PPh2) 0,1115781 ＞99(CH3CN)]OTf101 [Ir(troppPh(CH2)4PPh2) 0,05＞99(CH3CN)]OTf102 [Ir(cod)(troppPh)]OTf 0,1 48 ＞99103 [Ir(cod)(troppCyc)]OTf0,1＞99104 [Ir(cod)(troppCyc)]OTf0,05 ＞99
表3在以下條件下氫化N-亞芐基苯胺T＝50℃，p[H2]＝50bar；0.1mol％的催化劑；[S]＝1mol/l，不同的溶劑

表4在以下條件下氫化苯基(1-苯基亞乙基)胺[S]＝0.1mol/l，催化劑＝1或4mol％；[S]＝1mol/l，催化劑＝0.1mol％實施 催化劑 CatConv.in％ 溫度p[H2] 溶劑 ee例 (mol％)(h) (bar)110[Ir(cod)(troppPh)]OTf 0,1 49(6) ＞99(24) 50℃ 50 THF -111[Ir(cod)(tropCyc)]OTf 0,1 52(6) ＞99(24) 50℃ 50 THF -112[Ir(cod)(R，R-0,1 10(4) 56(24) 15℃ 50 THF 35tropphosMe)]OTf113[Ir(cod)(R，R-0,1 28(4) ＞99(24) 50℃ 50 THF 34tropphosMe)]OTf114[Ir(cod)(R，R-0,1 58(4) ＞99(24) 50℃ 100 THF 28tropphosMe)]OTf115[Ir(cod)(S- 1 ＞99(2)20℃ 50 CHCl345MenthyloxytroppPh)]OTf116[Ir(cod)(R- 1 ＞99(2)20℃ 50 CHCl385MenthyloxytroppPh)]OTf117[Ir(cod)(R- 1 ＞75(3) ＞99(24) 20℃ 4 CHCl385MenthyloxytroppPh)]OTf118[Ir(cod)(R- 1 ＞99(2)20℃ 50 CH2Cl250MenthyloxytroppPh)]OTf119[Ir(cod)(R- 1 ＞99(24) 20℃ 4MenthyloxytroppPh)]OTf 氯-苯 80120R-MenthyloxytroppPh+1 ＞99(2) 20℃ 50 CH2Cl250[Ir(cod)2]OTf121R-MenthyloxytroppPh+4＞99(2) 20℃ 4 CHCl386[Ir(cod)2]OTf122R-MenthyloxytroppPh+1 96(2) ＞99(24) 20℃ 4 苯 68[Ir(cod)2]OTf
表5在以下條件下氫化N-(1-苯基乙烯基)乙酰胺[S]＝0.1mol/l，催化劑＝2mol％，p[H2]＝4bar，t＝18h，溫度＝20℃實施例 催化劑 ％轉(zhuǎn)化 溶劑 ee123[Ir(cod)(S-薄荷基氧基＞99 CHCl360(S)troppPh)]OTf124[Ir(cod)(R-薄荷基氧基＞99 CHCl324(R)troppPh)]OTf125[Ir(cod)(R-薄荷基氧基＞99 CH2Cl221(R)troppPh)]OTf表6在以下條件下氫化1，5-環(huán)辛二烯[S]＝1mo/l，催化劑＝0.1mol％，p[H2]＝4bar，t＝60分鐘，溫度＝20℃，溶劑CHCl3實施例 催化劑 向以下物質(zhì)的％轉(zhuǎn)化126 [Ir(cod)(R-薄荷基氧基troppPh)]OTf 1-環(huán)辛烯 環(huán)辛烷22.5 9.權(quán)利要求
1.適用于催化方法中的通式(I)化合物 其中R1和R2獨立地代表包含1-30個碳原子的單價基團；或PR1R2一起代表5-9元雜環(huán)基團，其包含總共2-50個碳原子以及最多3個選自于氧和氮的其他雜原子；D不存在或代表NR3，其中R3代表C1-C12烷基、C3-C12烯基烷基、C4-C15芳基或C5-C16芳基烷基；如果D不存在，則B代表氮或CH；如果D代表NR3，則B代表CH；A1和A2獨立地代表取代或未取代的鄰亞芳基；E代表E1或E2，而E1代表未取代的、單或二取代的連位cis-烯二基，以及E2代表連位鏈烷二基，其中兩個基的碳原子分別都攜帶一個或者兩個氫原子；其中不包括以下化合物5-二苯基膦基-10-甲基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯、5-二苯基膦基-10-乙基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯、5-二苯基膦基-10-戊基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯和5-二苯基膦基-10-芐基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；以及滿足至少一個或者多個以下條件-A1-E-A2不具有作為正交于連接E的兩個連位基的碳-碳鍵的對稱元素的鏡面；-R1和R2是不同的；-PR1R2作為一個整體具有至少一個立體中心；-R3具有立體中心。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于滿足以下條件中的至少一個-E不具有作為正交于連接E的兩個連位基的碳-碳鍵的對稱元素的鏡面；-PR1R2作為一個整體具有至少一個立體中心。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于R1和R2獨立地代表C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18全氟烷氧基、C1-C18烷氧基、C3-C24芳基、C3-C24芳基氧基、C4-C25芳基烷基、C4-C25芳基烷氧基或NR4R5，其中R4和R5獨立地代表C1-C12烷基、C3-C14芳基或C4-C15芳基烷基，或NR4R5作為整體代表總共具有4-12個碳原子的5-7元環(huán)氨基；或R1和R2獨立地代表通式(II)的基團F-Het1-(R6)n(II)其中F代表C1-C8亞烷基；Het1代表選自于硫、氧、磷或氮的雜原子，而且代表硫和氧時，n＝1；代表磷或氮時，n＝2；R6獨立地代表C1-C12烷基、C4-C14芳基或C5-C15芳基烷基；以及如果n＝2，另外Het1-(R6)2代表總共包含2-20個碳原子以及任選最多3個選自于氮和氧的其他雜原子的5-9元雜環(huán)基團；或者R1和R2獨立地代表通式(IIIa)和(IIIb)的基團F-R8-G-R9(IIIa)F-G-R7(IIIb)其中F與通式(II)中的定義相同；G代表羰基或磺?；?；R7代表R9、NH、NR9、N(R9)2、OH或OM，或者如果G是羰基，也可代表OR9；R8代表NH、NR9，或者如果G是羰基，也可代表氧；R9獨立地代表C1-C12烷基、C4-C14芳基或C5-C15芳基烷基；或者N(R9)2一起代表總共包含2-12個碳原子以及任選最多3個選自于硫、氮和氧的其他雜原子的5-7元雜環(huán)基；M1代表代表m價金屬離子的1/m等價物或任選取代的銨、優(yōu)選銨或者堿金屬離子如鋰、鈉、鉀或銫的等價物；或者PR1R2一起代表通式(IV)的5-7元雜環(huán)基 其中Het2和Het3相互獨立地不存在或代表氧或NR10，其中R10代表C1-C12烷基、C4-C14芳基或C5-C15芳基烷基；K代表具有2-25個碳原子的鏈烷二基、具有5-15個碳原子的二價芳基烷基、總共具有5-14個碳原子的亞芳基或總共具有10-30個碳原子的2，2′-(1，1′-二亞芳基)基團。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述化合物，其特征在于A1和A2獨立地代表通式(V)的鄰亞苯基 其中n代表0、1、2、3或4；以及R11獨立地選自于以下組中氟、氯、溴、碘、硝基、游離或經(jīng)保護的甲酰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷氧基、C1-C12鹵烷基、C3-C10芳基、C4-C11芳基烷基或通式(VI)的基團L-Q-T-W(VI)其中獨立地L不存在或代表具有1-12個碳原子的亞烷基或具有2-12個碳原子的亞烯基；Q不存在或代表氧、硫或NR12；其中R12代表氫、C1-C8烷基、C5-C14芳基烷基或C4-C15芳基；T代表羰基；以及W代表R13、OR13、NHR14或N(R14)2；其中R13代表C1-C8烷基、C5-C15芳基烷基或C5-C14芳基；及R14獨立地代表C1-C8烷基、C5-C14芳基烷基或C4-C15芳基，或N(R14)2一起代表5或6元環(huán)氨基；或者代表式(VIIa-g)的基團L-W(VIIa)L-SO2-W (VIIb)L-NR132-SO2R13(VIIc)L-SO3Z(VIId)L-PO3Z2(VIIe)L-COZ (VIIf)L-CN (VIIg)其中L、Q、W和R13與通式(VI)中的定義相同，而Z代表氫或M1，其中M1與R7的定義相同。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于n代表1或2。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的化合物，其特征在于E2代表通式(VIIIb)的基團 其中R19和R20獨立地代表氫、C1-C18烷基、C3-C24芳基或C4-C25芳基烷基。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的化合物，其特征在于E代表E1。
8.如權(quán)利要求7所述的化合物，其特征在于E1代表通式(VIIIa)的基團 其中R15和R16獨立地代表氫、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-C18烷基、C4-C24芳基、C5-C25芳基烷基、CO2M、CONH2、SO2N(R17)2、SO3M1，其中M1與R7所述的定義相同，而R17獨立地具有以下的定義，或者代表通式(IX)的基團T2-Het4-R18(IX)其中T2不存在或代表羰基；Het4代表氧或NR17，其中R17代表氫、C1-C12烷基、C4-C14芳基或C5-C15芳基烷基；以及R18代表C1-C18烷基、C3-C24芳基或C4-C25芳基烷基。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于通式(I)中的B代表CH。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的化合物，其特征在于通式(I)中的D不存在。
11.如權(quán)利要求1-10之一所述的化合物，其特征在于為立體異構(gòu)體富集形式的。
12.(5R)-5-(苯基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5S)-5-(苯基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5R)-5-(苯基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5S)-5-(苯基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5S)-5-(環(huán)己基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5R)-5-(環(huán)己基-2-(2-吡啶基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5R)-5-(環(huán)己基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5S)-5-(環(huán)己基-2-(N-吡咯烷基)乙基膦基)-5H-二苯并[a，d]-環(huán)庚烯；(5R)-10-氰基-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5S)-10-氰基-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；5-(2S，5S-2，5-二甲基phospholanyl)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；5-(2R，5R-2，5-二甲基phospholanyl)-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；5-(2S，5S-2，5-二甲基phospholanyl)-3，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；5-(2R，5R-2，5-二甲基phospholanyl)-3，7-二碘-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5R)-5-[(3-二苯基膦基丙基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5S)-5-[(3-二苯基膦基丙基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5R)-5-[(4-二苯基膦基丁基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5S)-5-[(4-二苯基膦基丁基)苯基膦基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5R)-5-{[(二異丙基膦基)甲基]異丙基膦基}-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(5S)-5-{[(二異丙基膦基)甲基]異丙基膦基}-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；(4S，5R)-2-(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚基)-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-氧雜phospholidine；Rp-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷；Sp-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)甲基苯基膦烷；(S)-4-(10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘；(R)-4-(10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚[2，1-a3，4.a′]二萘；(S)-4-(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚-[2，1-a3，4.a′]二萘；(R)-4-(5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基)-3，5-二氧雜-4-磷雜環(huán)庚-[2，1-a3，4.a′]二萘；(5R)-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二苯基膦烷；(5S)-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二苯基膦烷；(5R)-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二環(huán)己基膦烷；(5S)-10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二環(huán)己基膦烷；(5R)-10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二苯基膦烷；(5S)-10-氟-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基二苯基膦烷；[(5S)-10[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基]二苯基膦烷；[(5R)-10-[(-)-薄荷基氧基]-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯-5-基]二苯基膦烷。
13.如權(quán)利要求1-12之一所述的化合物與式H-LG的酸的鹽，其中LG代表氯、溴、pKa值為0-3的羧酸的羧酸根、或者磺酸根。
14.如權(quán)利要求1-12之一所述的化合物與硼烷的加合物。
15.通式(Xb)的化合物 其中BR代表C＝O、CH-OH或CH-LG，其中LG代表氯、溴、pKa值為0-3的羧酸的羧酸根、或者磺酸根；n代表0或1；R11與權(quán)利要求8-11中所述的定義相同；以及R18*代表手性C5-C18芳基烷基。
16.一種制備如權(quán)利要求1-12之一所述的化合物的方法，其特征在于在酸存在下使通式(XVI)的化合物 其中A1、A2和E與權(quán)利要求1-12中所述的定義相同；以及R21和R22獨立地代表氫、C1-C18烷基、C4-C24芳基或C5-C25芳基烷基，或者NR21R22作為一個整體代表總共具有5-24個碳原子的5-7元環(huán)氨基；與通式(XV)的膦反應(yīng)，HPR1R2(XV)其中PR1R2或R1和R2分別與權(quán)利要求1中的定義相同。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在所用的通式(XV)膦中R1和R2通過碳原子連接在磷上。
18.通式(XIX)的化合物 其中A1、A2、B和E與權(quán)利要求1中的定義相同，以及R23和R24獨立地代表選自于以下組中的基團鹵素或NR25R26，其中R25和R26獨立地代表C1-C6烷基，或NR25R26一起代表5或6元環(huán)氨基。
19.如權(quán)利要求18所述的化合物，其特征在于通式(XIX)中的鹵素為氯。
20.如權(quán)利要求18-19之一所述的化合物，其特征在于通式(XIX)中的NR25R26代表二甲氨基、二乙基氨基或二異丙基氨基。
21.5-二(二乙基氨基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯，5-二(二甲氨基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯，5-二(二甲氨基)膦基-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯，5-氯二甲氨基膦基-10，11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯，5-二(二乙基氨基)膦基-5H-二苯并[b，f]吖庚因，5-(二氯膦基-10/11-二氫-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；以及5-(二氯膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯(troppCl)。
22.一種制備手性化合物的方法，其特征在于是在如權(quán)利要求1-12之一所述的化合物存在下進行。
23.一種制備手性化合物的方法，其特征在于是在如權(quán)利要求11所述的化合物存在下進行。
24.過渡金屬絡(luò)合物，其包含如權(quán)利要求1-12之一所述的化合物。
25.如權(quán)利要求24所述的過渡金屬絡(luò)合物，其特征在于所述過渡金屬選自于以下組中鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋨和釕。
26.過渡金屬絡(luò)合物，其是通過使過渡金屬化合物與如權(quán)利要求1-12之一所述的化合物反應(yīng)而得到的。
27.如權(quán)利要求26所述的過渡金屬絡(luò)合物，其特征在于以所用的如權(quán)利要求1-22之一所述的化合物計，在所用的過渡金屬化合物中的過渡金屬的摩爾含量為50-200mol％。
28.如權(quán)利要求26或27所述的過渡金屬絡(luò)合物，其特征在于所用的過渡金屬化合物為以下通式(XXIIa)者M2(Y1)p(XXIIa)其中M2代表釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑或銅；Y1代表氯離子、溴離子、醋酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、烯丙基、甲烯丙基或乙?；岣?；以及p對于釕、銠和銥代表3，對于鎳、鈀和鉑代表2，而對于銅代表1；或者通式(XXIIb)的過渡金屬化合物M3(Y2)pB12(XXIIb)其中M3代表釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑或銅；Y2代表代表氯離子、溴離子、醋酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根；p對于銠和銥代表3，對于鎳、鈀、鉑和釕代表2，而對于銅代表1；每個B1代表C2-C12烯如乙烯或環(huán)辛烯，或腈如乙腈、芐腈或芐基腈；或者B12一起代表(C4-C12)二烯如降冰片二烯或1，5-環(huán)辛二烯；或者通式(XXIIc)的過渡金屬化合物[M4B2Y12]2(XXIIc)其中M4代表釕；以及B2代表芳基如繖花基、2，4，6-三甲苯基、苯基或環(huán)辛二烯、降冰片二烯或甲基烯丙基；或者通式(XXIId)的過渡金屬化合物M5p[M6(Y3)4](XXIId)其中M6代表鈀、鎳、銥或銠；Y3代表氯離子或溴離子；M5代表鋰、鈉、鉀、銨或有機銨；以及p對于銠和銥代表3，而對于鎳、鈀和鉑代表2；或者通式(XXIIe)的過渡金屬化合物[M7(B3)2]An (XIIIe)其中M7代表銥或銠；B3代表(C4-C12)二烯，如降冰片二烯或1，5-環(huán)辛二烯；以及An代表非配位或弱配位陰離子，如甲磺酸根、三氟甲磺酸根(Otf，Otf)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷、四苯基硼酸根或者閉合式boranate或carboboranate；或者選自于以下組中的過渡金屬化合物Ni(1，5-環(huán)辛二烯)2、Pd2(二亞芐基丙酮)3、Pt(降冰片烯)3、Ir(吡啶)2(1，5-環(huán)辛二烯)、[Cu(CH3CN)4]BF4和[Cu(CH3CN)4]PF6或者多核橋接絡(luò)合物如[Rh(1，5-環(huán)辛二烯)Cl]2以及[Rh(1，5-環(huán)辛二烯)Br]2、[Rh(乙烯)2Cl]2、[Rh(環(huán)辛烯)2Cl]2。
29.包含如權(quán)利要求23-28之一所述的過渡金屬絡(luò)合物的催化劑。
30.對底物進行氫化或氫甲硅烷基化的方法，其特征在于是在如權(quán)利要求45所述的催化劑存在下進行。
31.N-二苯基膦基二苯并[a，d]吖庚因；5-二(2-甲氧基苯基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；5-二(2-吡啶基)膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；3，7-二氟-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯；以及3，7-二碘-5-二苯基膦基-5H-二苯并[a，d]環(huán)庚烯。
32.銥絡(luò)合物，其是通過使銥化合物與通式(XXIII)的化合物反應(yīng)而制得的， 其中R1和R2獨立地代表包含1-30個碳原子的單價基團；或PR1R2一起代表總共包含2-50個碳原子以及任選最多3個選自于氮和氧的雜原子的5-9元雜環(huán)基團；D不存在或代表NR3，其中R3代表C1-C12烷基、C3-C12烯基烷基、C4-C15芳基或C5-C16芳基烷基；如果D不存在，則B代表氮或CH；如果D代表NR3，則B代表CH；A1和A2獨立地代表取代或未取代的鄰亞芳基；以及E代表E1或E2，而E1代表未取代的、單或二取代的連位cis-烯二基，以及E2代表連位鏈烷二基，其中兩個基的碳原子分別都攜帶一個或者兩個氫原子。
33.如權(quán)利要求32所述的銥絡(luò)合物，其特征在于以所用的通式(XXIII)化合物計，所用銥化合物中的銥?zāi)柡繛?0-200mol％。
34.如權(quán)利要求32或33所述的銥絡(luò)合物，其特征在于所述銥化合物選自于以下組中[Ir(cod)2]PF6、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]SbF6[Ir(cod)2]BF4、[Ir(cod)2]OTf、[Ir(cod)2]BAr4、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]SbF6、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]OTf、[Ir(nbd)2]BAr4以及Ir(吡啶)2(nbd)。
35.包含通式(XXIII)化合物的銥絡(luò)合物 其中R1和R2獨立地代表包含1-30個碳原子的單價基團；或PR1R2一起代表總共包含2-50個碳原子以及任選最多3個選自于氮和氧的雜原子的5-9元雜環(huán)基團；D不存在或代表NR3，其中R3代表C1-C12烷基、C3-C12烯基烷基，C4-C15芳基或C5-C16芳基烷基；如果D不存在，則B代表氮或CH；如果D代表NR3，則B代表CH；A1和A2獨立地代表取代或未取代的鄰亞芳基；以及E代表E1，而E1代表未取代的、單或二取代的連位cis-烯二基，其條件是任選存在的取代基是通過一個原子連接在不攜帶氫原子的cis-烯二基的雙鍵上。
36.如權(quán)利要求35所述的銥絡(luò)合物，其特征在于金屬與通式(I)化合物的摩爾比為1∶1。
37.如權(quán)利要求35所述的銥絡(luò)合物，其特征在于被通式(XXVIIa)覆蓋[Ir(XXIII)(L1)2]An (XXVIIa)其中(XXIV)代表具有如權(quán)利要求51所述的定義的通式(XXIII)化合物；各L1代表烯烴配體；或(L1)2作為一個整體代表二烯烴配體；以及An代表含氧酸或者絡(luò)合物酸的陰離子。
38.如權(quán)利要求35所述的銥絡(luò)合物，其特征在于被通式(XXVIIIa)覆蓋[Ir(XXIII)(L2)x]An (XXVIIIa)其中(XXIII)代表具有如權(quán)利要求51所述定義的通式(XXIII)化合物；L2代表配位溶劑分子；以及x代表1、2或3。
39.如權(quán)利要求37或38所述的銥絡(luò)合物，其特征在于通式(XXIII)的化合物至少滿足以下條件之一-A1-E-A2不具有作為正交于連接E的兩個連位基的碳-碳鍵的對稱元素的鏡面；-R1和R2是不同的；-PR1R2作為一個特征具有至少一個立體中心；-R3具有立體中心。
40.[Ir(cod)(tropnpPh)]Otf，[Ir(cod)(Me2NO2stroppph)]Otf，[Ir(cod)(troppPh)]Otf，[Ir(FtroppPh)(cod)]Otf。
41.[Ir(cod)((R)-troppPh，Et-2-Py)]Otf、[Ir(cod)((S)-troppPh，Et-2-Py)]Otf、[Ir(cod)((R)-troppCyc，Et-2-Py)]Otf、[Ir(cod)((R)-troppCyc，Et-2-Py)]PF6、[Ir(cod)((S)-troppCyc，Et-2-Py)]Otf、[Ir(cod)((R)-troppPh，Et-N-Pyrro)]Otf、[Ir(cod)((S)-troppPh，Et-NPyrro)]Otf、Ir(cod)((R)-troppCyc，Et-N-Pyrro)]Otf、Ir(cod)((S)-troppCyc，Et-N-Pyrro)]Otf、[Ir(cod)-(R，R)-tropphosMe)]Otf、[Ir(cod)(S，S)-tropphosMe)]Otf、[Ir((R)-薄荷基氧基troppPh)(cod)]PF6、[Ir((S)-薄荷基氧基troppph)(cod)]PF6、[Ir((R)-PhtroppPh)(cod)]Otf、[Ir((S)-PhtroppPh)-(cod)]Otf、[Ir(cod)((R)-薄荷基氧基troppPh)]Otf、[Ir(cod)((S)-薄荷基氧基troppPh)]Otf、[Ir(cod)((R)-甲氧基troppCyc)]Otf、[Ir(cod)((S)-甲氧基troppCyc)]Otf、[Ir(cod)((R)-甲氧基troppPh)]Otf、[Ir(cod)((S)-甲氧基troppPh)]Otf、[Ir(cod)((R)-troppiPrCH2P(iPr)2)]Otf、[Ir(cod)-((S)-troppiPrCH2P(iPr)2)]Otf.
42.包含如權(quán)利要求32-41之一所述的銥絡(luò)合物的催化劑。
43.氫化烯烴、烯胺、烯酰胺和亞胺的方法，其特征在于是在如權(quán)利要求42所述的催化劑存在下進行。
44.氫化通式(XXIV)化合物的方法，Ar-N＝CR27R28(XXIV)其中Ar代表C4-C24芳基或C5-C25芳基烷基；R27和R28獨立地代表氫、C1-C18烷基、C4-C24芳基或C5-C25芳基烷基，或者CR27R28一起形成包含最多2個選自于氮和氧的雜原子的5-7元環(huán)基；或基團R23或R23之一與基團Ar和亞胺官能團一起形成總共具有4-34個碳原子的5或6元N-雜二環(huán)基；該方法的特征在于是在如權(quán)利要求42所述的催化劑存在下進行。
45.氫化通式(XXV)化合物的方法， 其中R29和R30獨立地代表氫、C1-C18烷基、C5-C24芳基或C6-C25芳基烷基，或者CR29R30一起形成包含最多2個選自于氮和氧的雜原子的5-7元基團；R30代表氫或C1-C16烷基；R31代表C1-C18烷基、C5-C24芳基或C6-C25芳基烷基；以及R32代表氫、C1-C18烷基或通式(XXVI)的基團 其中R34代表C1-C18烷氧基、C5-C24芳基氧基或C6-C25芳基烷氧基或氨基、C1-C6烷基氨基或二(C1-C6烷基)氨基；該方法的特征在于是在如權(quán)利要求42所述的催化劑存在下進行。
46.如權(quán)利要求18-21之一所述的化合物在合成如權(quán)利要求1-13之一所述的化合物中的應(yīng)用。
47.如權(quán)利要求29-42之一所述的催化劑在用于制備農(nóng)用化學(xué)品、藥物或其中間體的方法中的應(yīng)用。
48.通式(Ia)的化合物 其中R1和R2獨立地代表包含1-30個碳原子的單價基團；或PR1R2一起代表5-9元雜環(huán)基團，其包含總共2-50個碳原子以及最多3個選自于氧和氮的其他雜原子；B代表氮或CH；A1和A2獨立地代表取代或未取代的鄰亞芳基；E代表E1或E2，而E1代表未取代的、單或二取代的連位cis-烯二基，以及E2代表連位鏈烷二基，其中兩個基的碳原子分別都攜帶一個或者兩個氫原子；其中滿足至少一個或者多個以下條件-A1-E-A2不具有作為正交于連接E的兩個連位基的碳-碳鍵的對稱元素的鏡面；-R1和R2是不同的；-PR1R2作為一個整體具有至少一個立體中心。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的磷化合物、制備該磷化合物的方法及其中間體。本發(fā)明還涉及由所述磷化合物制得的催化劑及其在催化方法、特別是在不對稱催化方法中的應(yīng)用。
文檔編號C07F9/50GK1599743SQ02824116
公開日2005年3月23日 申請日期2002年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月1日
發(fā)明者斯特凡·德布隆, 漢斯約里·格呂茨馬赫, 帕斯卡爾·費利克斯·邁雷, 哈特穆特·舍恩貝格 申請人:蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院