專利名稱：聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國擁有發(fā)展稀土應(yīng)用的得天獨厚的資源優(yōu)勢，在現(xiàn)已查明的世界稀土資源中，80%的稀土資源在我國，并且品種齊全。為了保護資源避免過度開發(fā)引起的環(huán)境問題，2009年我國開始管控稀土礦石的出口，但遭到美日歐等國家的抗議。這從另一個角度反映稀土資源的寶貴和大力發(fā)展稀土深加工的必要性和緊迫性。針對我國豐富而具特色的稀土資源，在我國稀土工業(yè)亟待向高技術(shù)功能材料產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型之際，抓住稀土元素最具特色、且在我國已有良好積累的光學(xué)材料作為主攻方向，這本身也體現(xiàn)了國家的重大產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求。有機電致發(fā)光是自發(fā)光型的，并有豐富顏色的發(fā)光材料以供選擇，在顯示和發(fā)光特性上具有高效率，高亮度(>10，000cd/m2)，高對比度(>1000:1)，色域?qū)?>100%NTSC)，視角廣(0-180° )，響應(yīng)快 (微秒級)等優(yōu)點，并且可實現(xiàn)輕薄化(小于1mm)，柔性化的顯示，這些性能超越了現(xiàn)在所有的顯示技術(shù)，因而被公認為下一代的平板顯示技術(shù)和照明技術(shù)。稀土配合物的中心離子發(fā)光可以分為可見區(qū)強發(fā)光的稀土離子、弱發(fā)光稀土離子、存在f_d輻射躍遷的稀土離子和可見區(qū)不發(fā)光的稀土離子。例如Eu2+、Ce3+和Tm3+發(fā)藍光，Eu3+發(fā)紅光，Tb3+發(fā)綠光，Sm3+發(fā)粉紅色光，Dy3+發(fā)黃光，Nd3+、Er3+、Yb3+發(fā)近紅外光。Tb3+和Eu3+的輻射躍遷都落在可見光區(qū)，在研究稀土配合物發(fā)光材料時，關(guān)注最多的就是這兩個離子，其中Tb3+的主發(fā)射峰位于545nm左右，為很純正的綠色；Eu3+的主發(fā)射峰在613nm左右，為眼睛敏感性很好的紅色。稀土的這個敏化發(fā)光特性，在實際中可應(yīng)用于OLED顯示/照明技術(shù)；可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)檢驗以及防偽標(biāo)識印刷；也可應(yīng)用于紅外通訊技術(shù)中。自從1990年以來，Kido小組首次證實鋱的β - 二酮配合物可用作OLED器件的發(fā)光材料。因為它們的發(fā)射峰窄，半峰寬小于10nm，色度飽和鮮艷以及稀土有機發(fā)光材料超高的光量子效率，已報道的固體銪配合物的光量子效率達到85%(Coordination ChemistryReviews，2000，196 :165)，稀土有機發(fā)光材料的發(fā)展再次引起科學(xué)界的高度關(guān)注。銪配合物的OLED器件可以獲得色度飽和的紅光；而鋱配合物的OLED器件可以得到色度純正的綠光。但是，這些器件的效率和壽命卻遠遠沒有達到它們的理論期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜性差、載流子的傳輸性能差以及電、光和熱穩(wěn)定性差。至于其它類型的發(fā)光材料，如小分子有機發(fā)光材料、高分子發(fā)光材料、貴金屬銥、鉬和金的配合物等等，盡管發(fā)射峰寬，半峰寬通常在SO-1OOnm之間，與稀土發(fā)光材料相比，顏色暗淡，但是，這些發(fā)光材料的器件效率和壽命已經(jīng)達到了實用的要求。稀土元素需要9配位達到飽和配位，同時由于稀土金屬離子本身帶正電荷，需要配體帶負電荷，滿足電中性。到目前為止，稀土配合物發(fā)光材料都采用了混合配體，例如1，10-鄰菲羅啉、β-二酮、吡啶甲酸類化合物做配體或提供負電荷。時至今日，適合于實際應(yīng)用，乃至適用于OLED顯示和照明技術(shù)的新型的稀土發(fā)光配合物還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類新型聯(lián)吡啶三唑稀土配合物。本發(fā)明的另一個目的是提供該新型聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的所述聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物L(fēng)nL3，其結(jié)構(gòu)式如式1所示
權(quán)利要求
1. 一種聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物L(fēng)nL3
2.權(quán)利要求1所述的聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、結(jié)構(gòu)式如式2所示的聯(lián)吡啶衍生物被氧化劑氧化生成聯(lián)吡啶類氮氧化物；b、聯(lián)吡啶類氮氧化物進行氰基取代得到6-位氰基聯(lián)吡啶衍生物；c、6-位氰基聯(lián)吡啶衍生物與肼和羧酸衍生物反應(yīng)關(guān)環(huán)得到聯(lián)吡啶三唑類化合物；d、稀土金屬鹽與聯(lián)吡啶三唑類化合物反應(yīng)生成聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物L(fēng)nL3；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物的制備方法，其特征在于，步驟a中氧化劑選自間氯過氧苯甲酸或過氧化氫溶液；氧化劑與聯(lián)吡啶衍生物的摩爾比大于等于I 1 ;反應(yīng)溫度在室溫到110°C之間；溶劑選自羧酸或鹵代烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟b中，氰基試劑選自NaCN、KCN、CuCN、Zn(CN)2或(CH3)3SiCN ;反應(yīng)溫度小于80°C ;反應(yīng)時間為I天 7天。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟c反應(yīng)，肼跟6-氰基-2，2’ -聯(lián)吡啶衍生物在醇與水體積比為1:0 0:1的混合溶劑反應(yīng)，然后與羧酸、酸酐、酰氯或酯在鹵代烷、酯、芳香烴、醇、酸或醚溶劑中反應(yīng)關(guān)環(huán)，肼的用量不小于1. O當(dāng)量，羧酸、酸酐、酰氯和酯用量不少于1. O當(dāng)量；反應(yīng)溫度根據(jù)不同反應(yīng)底物從室溫到回流。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟c反應(yīng)，6-氰基-2，2’ -聯(lián)吡啶衍生物與酰肼在鹵代烷、酯、芳香烴、醇、酸或醚溶劑中直接反應(yīng)關(guān)環(huán)；反應(yīng)溫度根據(jù)不同反應(yīng)底物從室溫到回流。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟d反應(yīng)，稀土金屬鹽溶于水中，滴入聯(lián)吡啶三唑類化合物與堿的水溶性有機溶劑的溶液中，控制溫度在0°C 100°C之間，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)I 48小時，產(chǎn)物過濾，重結(jié)晶，得到聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物L(fēng)nL3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聯(lián)吡啶三唑類稀土配合物的制備方法，其特征在于，所述稀土金屬鹽選自稀土金屬的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽；所述稀土金屬鹽的用量為1.0當(dāng)量，聯(lián)吡啶三唑衍生物的用量為2. O 4. O當(dāng)量,所述堿為無機堿或有機堿,用量不少于1. O當(dāng)量；所述有機溶劑為醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類式1所示的新型聯(lián)吡啶三唑稀土配合物L(fēng)nL3及其制備方法。所述稀土配合物的熱穩(wěn)定性高，適合蒸鍍成膜工藝制成器件或溶液成膜工藝制成器件，制備方法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度好、反應(yīng)時間短，操作簡單的優(yōu)點，極大的降低了成本。
文檔編號C07F5/00GK103044466SQ201310006548
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者史華紅, 宋繼國, 方航兵, 梁東, 寧尚恩 申請人:廣東鑫鈺新材料股份有限公司