專利名稱：通過催化羰基化反應制備乙酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，特別涉及一種釕絡合物作為催化劑穩(wěn)定劑的低水羰化合成醋酸的生產(chǎn)方法。
背景技術：
醋酸是一種環(huán)境友好的有機酸，是重要的化學中間體和化學反應溶劑，由其可以衍生出幾百種下游產(chǎn)品，如醋酸乙烯單體、乙酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等，被廣泛地應用于醫(yī)藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農(nóng)藥、炸藥、橡膠和金屬加工、食品以及精細有機化學品的合成。 由甲醇或醋酸甲酯與一氧化碳羰基化反應連續(xù)制取醋酸，是現(xiàn)有技術中最主要的生產(chǎn)醋酸的方法。專利EP0055618A1報道了銠催化體系在有機碘如甲基碘的作用下可以促進反應，反應體系的水含量需要控制在14wt%-15wt%，以維持反應的速率和銠催化劑的穩(wěn)定性，因而使得產(chǎn)品的操作能耗大大增加，且副反應較多，這被稱為高含水量羰基化工藝。甲醇羰基化制醋酸工藝正在由高含水量向低含水量方案邁進。反應系統(tǒng)組合物含水量以14wt%或者更低的水濃度參與羰基化生產(chǎn)醋酸過程。低含水量羰基化工藝降低了水煤氣反應、減少了醋酸產(chǎn)品回收系統(tǒng)的水含量和丙酸含量，從而減輕了其操作負荷，最終降低了生產(chǎn)成本，體現(xiàn)出低含水量羰基化工藝的高效低能耗生產(chǎn)優(yōu)勢。但是水濃度進一步降低時保持催化劑的穩(wěn)定性和活性也更困難，特別的是在反應器的循環(huán)冷卻系統(tǒng)及閃蒸器或后續(xù)管道里會出現(xiàn)催化劑沉淀物，從而增加了催化劑的消耗。專利US5001259A公開了一種通過使用可溶性堿土金屬或堿金屬，來進一步促進羰化反應并穩(wěn)定催化劑的方法，但增加了不飽和化合物如乙醛的濃度，容易導致產(chǎn)品的高錳酸鉀時間不合格，且副產(chǎn)品丙酸的雜質(zhì)濃度較高，導致丙酸塔分離能耗高。Poole等的專利EP 0728727B1公開了低水生產(chǎn)醋酸通過添加釕或鋨金屬助劑組合時，但體系在未添加碘化鋰或在碘化鋰濃度低于3wt%條件下進行，但該反應催化劑的銠的穩(wěn)定性需要進一步提高，如該文實施例中指出添加三氯化釕助劑后，銠的沉淀率從90. 7%降低到55. 6%，銠的沉淀率仍很高。專利CNlOl 146754A提到了包含一種金屬鹽作為催化劑穩(wěn)定劑的乙酸制備方法，該催化體系選擇釕鹽，錫鹽及其混合物中的至少一種金屬鹽，但未明確具體起穩(wěn)定作用的釕金屬鹽化合物的分子結(jié)構(gòu)。如向制備的含羰基碘化銠的催化反應液，或向取出醋酸生產(chǎn)裝置的反應液，或向取出閃蒸槽的液體，添加醋酸釕或RuI3，當在溶液中以醋酸釕或RuI3存在時，對銠并不起明顯穩(wěn)定作用。另外該專利中沒有給出能在反應系統(tǒng)組合物含水量2wt%以下操作的例子，不利于進一步降低能耗。專利CN1135211C提到了一種制備無水醋酸的方法，但該反應器催化劑組合物中包含O. lwt%-8wt%的乙酸酐，因而在制備醋酸的過程中增加了乙酸酐分離過程，乙酸酐需要循環(huán)回反應系統(tǒng)。因此在工業(yè)應用上，通過反應配方改進和生產(chǎn)工藝優(yōu)化促使在低水條件下進一步提高銠催化劑的穩(wěn)定性，維持較高的銠催化劑濃度，提高羰基化反應速率，降低產(chǎn)品單耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量是目前眾研究者亟待解決的技術問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在在低水條件下銠催化劑的穩(wěn)定性差，在低水羰化生產(chǎn)醋酸時反應活性低，產(chǎn)品高錳酸鉀氧化時間短的問題，提供一種新的通過催化羰基化反應制備乙酸的方法。該方法具有在低水條件下能夠保持銠催化劑的穩(wěn)定性和在低水羰化生產(chǎn)醋酸時仍維持其反應活性，并提升產(chǎn)品的高錳酸鉀氧化時間，從而達到低成本生產(chǎn)醋酸，提高產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，所述方法包括在一氧化碳和包含下列物質(zhì)的銠基催化劑體系的存在下，使選自烷基醇和其反應性衍生物的化合物在反應組合物中反應，所述烷基醇是甲醇，銠基催化劑體系包含下列物質(zhì)
⑴銠； ( )鹵素助催化劑；
(iii)碘化物鹽共助催化劑，其濃度使得所產(chǎn)生的碘離子濃度大于反應組合物的3wt% ;和
(iV)選自釕絡合物的穩(wěn)定劑，釕絡合物選自[Ru (CO) aIb]n、Mn+ [Ru (CO) aIb] -η或Mn+[RuIb] '中的至少一種，其中M為H、L1、Na、K、Fe、N1、Mo、Mn、Cr或In中的一種，a選自1-4中的正整數(shù)，b選自1-4中的正整數(shù)，η選自1-4中的正整數(shù)，所述反應組合物包括銠催化劑、鹵素助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水、碘化物鹽共助催化劑，以及作為穩(wěn)定劑的釕絡合物；
其中所述反應組合物包含O. lwt%-14wt%水，并且釕絡合物與銠的摩爾比為O.1:1-20:1 ；
其中銠基催化劑體系表示在甲醇羰基化反應組合物中提供至少300ppm銠金屬濃度的催化劑體系。上述技術方案中，錯的用量優(yōu)選范圍為以所述反應組合物的300ppm_ 3000ppm的濃度存在于所述反應組合物中；鹵素助催化劑優(yōu)選方案是甲基碘；鹵素助催化劑的用量優(yōu)選范圍為以所述反應組合物的2wt%-20wt%的濃度存在；碘化物鹽共助催化劑優(yōu)選方案是碘化鋰；碘化物鹽共助催化劑的用量優(yōu)選范圍為所產(chǎn)生的碘離子濃度為反應組合物的4wt%-20wt%的濃度存在；釕絡合物與銠的摩爾比優(yōu)選范圍為O. 5:1-10:1 ;所述反應組合物優(yōu)選方案包含O. 5wt%-8wt%水。鹵素助催化劑的用量更優(yōu)選范圍為以所述反應組合物的5wt%-15wt%的濃度存在于所述反應組合物中；釕絡合物與銠的摩爾比更優(yōu)選范圍為1:1-5:1存在于所述反應組合物中；所述反應組合物更優(yōu)選方案為包含2wt%-5wt%水；錯的用量更優(yōu)選范圍為以所述反應組合物的500ppm- 2000ppm的濃度存在于所述反應組合物中；碘化物鹽共助催化劑的用量更優(yōu)選范圍為所產(chǎn)生的碘離子濃度為反應組合物的5wt%-13. 5wt%的濃度存在。鹵素助催化劑的用量較佳范圍為以所述反應組合物的5wt%-13. 5wt%的濃度存在；所述反應組合物較佳方案為包含2. 01wt%-3. 5wt%水。鹵素助催化劑的用量更佳范圍為以所述反應組合物的5wt%-10wt%的濃度存在；所述反應組合物更佳方案為包含2. Olwt%-2. 95wt%水。所述反應組合物另外一個較佳方案為包含1.05wt%-1.99wt%水。所述反應組合物優(yōu)選方案為包含O. 5wt%-30wt%乙酸甲酯；釕絡合物優(yōu)選方案選自[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2J2, [Ru(CO)2I2J3、H+[Ru(CO)313]_、H.[Ru(CO)2I3]' H+[Ru(CO)I3]' Li+[Ru(CO)3Ι3Γ、Li+[Ru(CO)2Ι3Γ 或 Li+ [Ru(CO) Ι3Γ 中的至少一種。所述的釕絡合物另外一個優(yōu)選方案選自Li+ [仙13]_或H+ [Rul3]_中的至少一種。反應溫度優(yōu)選范圍為17(T210°C，反應壓力優(yōu)選范圍為2. (Γ6. OMPa。反應溫度更優(yōu)選范圍為175 205°C，反應壓力更優(yōu)選范圍為2. Γ4.1MPa0本發(fā)明中所述反應液組合物中的的水含量在間歇反應中指反應進行到3wt%醋酸甲酯濃度下對應的水含量或進行穩(wěn)定性實驗時模擬閃蒸條件下液體反應組合物中對應的水含量；在連續(xù)工藝中指反應釜里面的反應液里的水含量。所述的銠催化劑選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(C0)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2, RhCl3-3H20、Rh(OAc)3> Rh2O3> HlRh(CO)2I2]'H+[Rh(CO)2I4]' Rh4(CO) 12, Rh6(CO)1615其中銠催化劑在反應中作為主催化劑，因而又稱銠主催化劑。所述的碘化物鹽共助催化劑是碘化鋰。 所述的穩(wěn)定劑選自釕絡合物為[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO) JbF1^Mn+ [Rulb]—n中的至少一種，其中M為H、L1、Na、K、Fe、N1、Mo、Mn、Cr或In中的一種，a選自1-4中的正整數(shù)，b 選自 1-4 中的正整數(shù)，η 選自 1-4 中的正整數(shù)，如[Ru (CO) 412]、[Ru (CO) 312] 2、[Ru (CO) 212] 2、[Ru(CO)2I2J3、H+[Ru (CO)3I3]' H+ERu(CO)2I3]' H+[Ru(C0) I3]' Li+ERu(CO)3I3]'Li+[Ru(CO)2I3]' Li+[Ru(CO) I3] > Li+[RuI3IT, H+[RuI3]^ ；進一步優(yōu)選 H+[Ru(CO)313] >H+ [Ru (CO)2I3]' H+ [Ru (CO) I3]' Li+ [Ru (CO) 313]' Li+ [Ru (CO)2I3]' Li+ [Ru (CO) I3]' Li+[RuI3]-, H+ [RuI3]'所述的釕的絡合物包括以上化合物，但不限于此。其中，釕絡合物為[Ru(C0)aIb]n、Mn+[Ru(C0)aIb]_n、Mn+[Rulb]_n 可以預先制備后，添加到含銠，醋酸，甲醇，醋酸甲酯，甲基碘，碘化物鹽的反應液體混合物中。銠催化劑催化甲醇羰基化的活性物質(zhì)是[Rh (CO) 212]_，在反應器循環(huán)冷卻器、閃蒸器或后續(xù)管道內(nèi)會變成[Rh (CO)2I4] _、[Rh (CO) I4] _、[RhI4] 進而轉(zhuǎn)變成RhI3沉淀析出，堵塞管道和泵的過濾器，影響正常生產(chǎn)。在高水濃度和高CO分壓條件下，[Rh (CO)2I4]' [Rh (CO) 14]_會轉(zhuǎn)化成催化活性體[Rh(C0)2I2]_，進而抑制了 RhI3沉淀的形成。在液體反應組合物中由于低CO分壓的氛圍，如反應器循環(huán)冷卻器、閃蒸器或后續(xù)管道內(nèi)[Rh(CO) 14]_容易生成[Rhl4]_;但當體系中存在大量的釕絡合物[Ru(C0)aIb]_或[Ru (CO)aI1Jn，其容易釋放出一定的CO，有利于整個液相體系中維持一定的CO分壓；從而維持整個液相體系中一定的CO分壓，保持[RhCOI4] -的穩(wěn)定性，降低[RhI4] -濃度，抑制RhI3沉淀的形成。在低水條件下，HI和LiI都不容易電離，通過添加釕絡合物會促使多聚碘化鋰[Lijq+Ir解離，有利于共價鍵的HI的離子化，與此同時解離出來的碘離子與RhI3相結(jié)合生成[RhI4F,減弱或抑制了 RhI3沉淀的形成,并可以減少錯的團簇。本發(fā)明通過向催化反應體系中加入釕絡合物穩(wěn)定劑，一方面可以增加銠主催化劑的穩(wěn)定性，即使在較低的水含量，含釕絡合物的存在有利于多聚的[LiqIf1]-進一步解離，特別是[Li5I6]' [Li6I7]' [Li7I8]' [Li8I9F等電離成碘負離子和鋰正離子，有利于穩(wěn)定催化體系；在低CO分壓下，含釕絡合物金屬鹽有利于維持羰基碘化銠的存在，有利于減少或抑制[Rhl4r的存在，以免進一步轉(zhuǎn)化為碘化銠沉淀。另一方面可以適當提高銠催化劑濃度來增加反應的活性，特別是低水條件下的反應活性；最后能減少水煤氣反應，提高CO的利用率，并減少副產(chǎn)物丙酸的生成。采用添加釕絡合物穩(wěn)定劑的方法，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)在反應器、閃蒸器或后續(xù)管道內(nèi)在低水條件下也能夠保持銠催化劑的穩(wěn)定性和在低水羰化生產(chǎn)醋酸時仍維持其反應活性，且降低了體系中的不飽和化合物，提高了產(chǎn)品的高錳酸鉀氧化時間，從而達到降低醋酸的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的，取得了較好的技術效果。本發(fā)明所述的羰化合成醋酸的生產(chǎn)方法，可以采用間歇反應方式或連續(xù)反應方式進行。所述的間歇反應方式，是指在裝有帶測速電動攪拌器的耐高壓鋯材反應釜中進行，提前加入催化劑并配好一定組成濃度的反應液，在所需溫度和壓力下進行反應，反應過 程中隨時記錄CO的瞬時吸收量，并可以通過“激冷”來停止反應，并分析反應液的組成含量。所述的間歇反應方式包括銠催化劑的穩(wěn)定性實驗或稱為破壞性實驗。所述破壞性實驗，是指催化劑的穩(wěn)定性實驗在4通道的平行反應器中進行，把配制好的實驗溶液，在134. (TC的條件下，加冷凝回流攪拌，模擬苛刻的閃蒸條件，進行破壞性沉淀實驗，12小時后停止加熱和攪拌，分析破壞性實驗后的溶液中主催化劑銠的濃度。所述的連續(xù)反應方式，參看附圖，是指將事先配好的含催化活性Rh(I)的溶液或銠催化劑的前體化合物如碘化銠或醋酸銠以及釕絡合物、堿金屬碘鹽等助催化劑以及反應溶液等加入到羰基化反應器I中；然后連續(xù)的通入一氧化碳30、甲醇31，控制反應溫度170^210 0C (優(yōu)選175 205°C )，反應器壓力控制在2. 0 6· OMPa (優(yōu)選2.1 4.1MPa),在機械攪拌29的攪拌下，甲醇與醋酸反應很快轉(zhuǎn)化成醋酸甲酯，因而反應體系中甲醇含量很低，醋酸甲酯與堿金屬碘鹽作用形成碘甲烷，碘甲烷在銠催化劑的作用下形成乙酰碘，乙酰碘再水解形成醋酸和碘化氫。反應器的高壓馳放尾氣8進入高壓吸收塔(圖中未示出)，含銠主催化劑、堿金屬碘鹽，含穩(wěn)定劑釕絡合物，碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水的反應混合液9進入閃蒸器2，閃蒸壓力為O. 05 O. 2Mpag。通過閃蒸，含銠主催化劑、堿金屬碘鹽、釕絡合物的重組分物流10從閃蒸器底部返回反應器1，分別向催化劑循環(huán)管道內(nèi)和閃蒸器內(nèi)壓送事先制備好的釕絡合物物流27和物流28，閃蒸后的含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等輕組分物流11即氣相部分，從閃蒸器2頂部進入到洗滌吸收塔3，并移走部分熱量。含水的物流12從洗滌吸收塔3塔頂進入，含微量銠主催化劑的物流13返回反應器I，洗滌吸收塔3塔頂輕相物流14進入脫輕塔4，從脫輕塔4的塔頂出來的輕相物流16進入液液分層器6，分層兩相，液液分層器6的高密度相物流18返回反應器1，部分低密度相回流物流17作為脫輕塔4的回流液，部分低密度相物流20返回反應器1，液液分層器6的氣相物流19進入低壓吸收塔(圖中未示出)，而經(jīng)脫輕塔4分離后的含醋酸粗產(chǎn)品的塔底物流15進入精制塔5。精制塔塔頂物流21經(jīng)精制塔回流槽7使部分回流物流24返回精制塔5，部分輕相物流25返回反應器1，精制塔回流槽7的氣相物流26進入低壓吸收塔(圖中未示出)，產(chǎn)品物流23從精制塔5中間采出，精制塔5塔釜采出含高沸點雜質(zhì)的物流22。本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法，需要對正在進行的反應體系定期或者連續(xù)監(jiān)測以上所述各組分的濃度，特別是催化劑的濃度，如果發(fā)現(xiàn)測定催化劑濃度低于加入值，則可能由于沉淀或揮發(fā)等原因造成了催化劑的損耗，此時可以通過補加催化劑到反應液中。本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法，還進一步包括精制工序，即將閃蒸出來的物流包括水、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及微量的銠催化劑和助催化劑經(jīng)過吸收洗滌塔、輕組分塔和精制塔，最終得到液體產(chǎn)品醋酸。本發(fā)明通過向催化反應體系中進一步添加作為穩(wěn)定劑的釕絡合物，在反應器、閃蒸器或后續(xù)管道內(nèi)使得銠催化劑可以在極低水含量的條件下保持高的穩(wěn)定性，并能減緩腐蝕金屬對銠催化劑穩(wěn)定性的不利影響，維持其在低水條件下的反應活性，因而可以低能耗生產(chǎn)醋酸。最后通過吸收洗滌塔對揮發(fā)的微量主催化劑和助催化劑進行洗滌回收，通過輕組分塔和精制塔對醋酸產(chǎn)品進行分離，得到最終產(chǎn)品液體醋酸。


附圖1為本發(fā)明的羰化合成醋酸的反應裝置。附圖1中1為羰基化反應器，2為閃蒸器，3為洗滌吸收塔，4為脫輕塔，5為精制塔，6為(脫輕塔的)液液分層器，7為精制塔回流槽，8為高壓馳放尾氣，9為反應混合液，10為閃蒸后含銠主催化劑、堿金屬碘鹽、釕絡合物金屬鹽的重組分物流，11為閃蒸后含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等輕組分物流，12為含水的洗滌物流，13為含微量銠催化劑的物流，14為(洗滌吸收塔塔)頂輕相物流，15為脫輕塔塔底含醋酸粗產(chǎn)品的塔底物流，16為(脫輕塔塔頂)輕相物流，17為液液分層器部分低密度相回流物流，18為液液分層器高密度相(返回反應器)物流，19為液液分層器去低壓吸收塔的氣相物流，20為液液分層器部分低密度相物流，21為精制塔塔頂物流，22為精制塔塔釜含高沸點雜質(zhì)的塔釜物流，23為精制塔產(chǎn)品物流，24為精制塔部分回流物流，25為精制塔回流槽部分輕相物流，26為精制塔回流槽去低壓吸收塔的氣相物流，27為(向催化劑循環(huán)管道持續(xù)通入的)釕絡合物物流，28為釕絡合物物流(持續(xù)通入閃蒸器內(nèi))，29為機械攪拌，30為C0，31為甲醇。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明所述的間歇反應方式的一般實驗方法如下
在裝有帶測速電動攪拌器的200ml耐高壓鋯材反應釜中進行，反應為外加熱，反應釜內(nèi)有鋯材冷卻盤管。稱量銠主催化劑、堿金屬碘鹽助催化劑、釕絡合物、醋酸甲酯、碘甲烷、水及醋酸。將以上各組分構(gòu)成的初始進料放入反應釜中，然后用CO置換反應釜中的空氣，每次充壓到O. 3 MPa，然后緩慢的放空以防止碘甲烷等易揮發(fā)物的損失，再用CO對反應釜充壓到3. OMPa，保壓lh，確認密封情況良好無泄漏，然后緩慢的放空，壓力降到O. 6 MPa，開始攪拌，加熱，并通過熱電偶測定反應釜內(nèi)溫，升溫到190°C，然后通入CO氣體，通過控制外加熱來維持反應內(nèi)溫190°C 土TC，通過氣體質(zhì)量流量計記錄各個階段的累積流量和瞬時流量。反應進行到一定階段后，關閉CO進氣口，停止加熱，加大冷卻盤管進水量，反應釜外壁進一步用冷卻水冷卻，急速冷卻。冷卻后，緩慢放掉剩余的氣體，并用N2置換三次，反應釜液通過氣相色譜分析其組成。用反應進行的某一時間點的氣體攝取的速率來計算瞬時羰基化速率，某一段時間反應消耗的累積氣體來計算平均羰基化速率。假設等摩爾的CO消耗等摩爾的醋酸甲酯或甲醇，可以計算某一時間點下瞬時或平均的每升的反應液每小時消耗的反應物的摩爾數(shù)STY (mol/ (L*h))。穩(wěn)定性實驗模擬閃蒸的反應液，用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，冷卻到室溫，并通過ICP測定反應液前后銠催化劑的含量，計算銠催化劑的沉淀率。比較例1
向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的錯濃度為700ppm,碘甲燒12wt%,蒸懼水6wt%,醋酸甲酯20wt%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa。反應的醋酸平均STY為7. 5 mol/ (L*h)，在3wt%醋酸甲酯濃度，1. 05wt%水含量下的醋酸瞬時STY為5.1 mol/(L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。把反應結(jié)束后含水1. 05wt%的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為22. 5%。比較例2
向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的錯濃度為700ppm,碘甲燒12wt%,蒸懼水6wt%,醋酸甲酯20t%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa。反應的醋酸平均STY為7. 5 mol/ (L*h)，在3被％醋酸甲酯濃度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬時STY為5.1mol/(L h) ο反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。將醋酸釕加入到反應結(jié)束的后溶液里,使釕濃度為600ppm，并將該含水1. 05wt%的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為43. 4%。比較例3
向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的錯濃度為700ppm,碘甲燒12wt%,蒸懼水6wt%,醋酸甲酯20wt%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa。反應的醋酸平均STY為7. 5 mol/ (L*h)，在3被％醋酸甲酯濃度，1.05wt%水含量下的醋酸瞬時STY為5.1mol/(L h) ο反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。將碘化釕加入到反應結(jié)束后的溶液里,使釕濃度為600ppm，并將該含水1. 05wt%的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為44. 3%。實施例1
釕絡合物Li+/H+ [Ru (CO)3I3F的制備把醋酸釕或碘化釕加入到醋酸溶液中，力口入碘化鋰和水，HI,通入CO，在3. OMPa, 190°C條件下反應2h，分離得到釕絡合物Li+/H+[Ru (CO)3I3]-,紅外譜圖出峰位置IR V (CO):約2106. 7cm-1，約2039. OcnT1，核磁譜圖，羰基峰位置13CNMR (100 MHz, CDCl3) δ 約 186. 3ppm，通過Xevo G2 QTof 質(zhì)譜，ESI/negative:566.6020。
向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，碘甲烷12wt%，蒸餾水6wt%，醋酸甲酯20wt%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa0反應的醋酸平均STY為7. 5 mol/ (L*h)，在3wt%醋酸甲酯濃度，1. 05wt%水含量下的醋酸瞬時STY為5. lmol/ (L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。將制備的H+/Li+[Ru (CO) 313]_加入到反應結(jié)束的后溶液里,使釕濃度為600ppm，并將該含水1. 05wt%的反應結(jié)束后的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為4. 9%。實施例2
釕絡合物 Li+/H+ [Ru(CO)I3]-，Li+/H+ [Ru(CO)2I3]' Li+/H+ [Ru(CO)3Ι3Γ 的制備把醋酸釕或碘化釕加入到醋酸溶液中，加入碘化鋰，水，HI，通入CO，在2. OMPa, 190°C條件下反應 lh，進一步分離分別得到釕絡合物 Li+/H+ [Ru(CO) I3]Li+/H+ [Ru(CO)2I3]' Li+/H+ [Ru(CO)3I3]'Xevo G2 QTof 質(zhì)譜，ESI/negative :566. 6020，538. 6073，510. 6120。向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，碘甲烷12wt%，蒸餾水6wt%，醋酸甲酯20wt%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa0反應的醋酸平均STY為7. 5 mol/ (L*h)，在3wt%醋酸甲酯濃度，1. 99wt%水含量下的醋酸瞬時STY為5. lmol/ (L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。將制備的Li+/H+[Ru (CO) Ι3Γ，LiVH+ [Ru(CO)2I3]' Li+/H+ [Ru(CO)3I3F以摩爾比I 1 :5加入到反應結(jié)束的后溶液里，使釕濃度為600ppm，并將該含水1. 99wt%的反應液反應結(jié)束后的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為9. 8%。實施例3
釕絡合物[Ru(CO)4I2]的制備把Ru3(CO)1JP I2溶解在正己烷中，通過干冰-丙酮浴冷卻到-40°C，然后再逐漸升溫到室溫，除去溶劑再真空干燥得到一種褐色固體，通過紅外分析得到是[Ru(CO)4I2]和[Ru(C0)3I2]2的混合物，把混合物溶解在CH2Cl2中，在密閉容器中通入1. O MPa的CO氣體，然后加熱到40°C，反應結(jié)束后，除去溶劑CH2Cl2，得到黃色固體為[Ru(CO)4I2], IR v(C0)/cm_1 (CH2Cl2) :2161, 2106,2097,2068。向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，碘甲烷12wt%，蒸餾水6wt%，醋酸甲酯20wt%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa0反應的醋酸平均STY為7. 5 mol/ (L*h)，在3wt%醋酸甲酯濃度，1. 0wt%水含量下的醋酸瞬時STY為5. lmol/ (L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。將制備的[Ru(CO)4I2]加入到反應結(jié)束的后溶液里,使釕濃度為600ppm，并將該含水1. 0wt%的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為8. 0%。實施例4
釕絡合物[Ru(C0)3I2]2的制備把Ru3(CO)12和I2溶解在正己烷中，通過干冰-丙酮浴冷卻到-40°C，然后再逐漸升溫到室溫，除去溶劑再真空干燥得到一種褐色固體，通過紅外分析得到是[Ru (CO) 412]和[Ru (CO) 312]2的混合物，把混合物溶解在CHCl3中，在反應容器中通入氮氣加熱回流3h，反應結(jié)束后，除去溶劑CHCl3，得到紅褐色固體粉末為[Ru(CO)3I2]2，IR V (CO) /cm-1 (CH2Cl2) 2123，2067。向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，碘甲烷12wt%，蒸餾水6wt%，醋酸甲酯20wt%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa0反應的醋酸平均STY為7. 5 mol/ (L*h)，在3wt%醋酸甲酯濃度，1. 0wt%水含量下的醋酸平均STY為5. lmol/ (L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。制備的[Ru(CO)312]2加入到反應結(jié)束的后溶液里,使釕濃度為600ppm，并將該含水1. 0wt%的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為10. 0%。
實施例5
H+/Li+ [RuI3]-的制備把RuI2溶解于醋酸中，再加入2倍當量的LiI或HI，在氮氣保護下，在100°C下加熱攪拌3h,得到釕絡合物通過Xevo G2 QTof質(zhì)譜，ESI/negative 482.6170。向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，碘甲烷12wt%，蒸餾水6wt%，醋酸甲酯20wt%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa0反應的醋酸平均STY為7. 5 mol/ (L*h)，在3wt%醋酸甲酯濃度，1. 05wt%水含量下的醋酸瞬時STY為
5.lmol/ (L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。將H+/Li+[RuI3]_加入到反應結(jié)束的后溶液里，使釕濃度為600ppm，并將該含水1. 05wt%的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為11. 0%。比較例f 3與實施例1飛證明，添加釕絡合鹽有助于銠催化劑的穩(wěn)定，Li+[Ru (CO) 313]_效果最好，使銠沉淀率從22. 5%下降到4. 9%，但直接添加醋酸釕或者碘化釕對銠并沒有起穩(wěn)定作用，反而有不利影響。比較例4
向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯，使得反應體系中的銠濃度為700ppm，碘甲烷12wt%，蒸餾水6wt%，醋酸甲酯20wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa。反應的醋酸平均STY為7mol/ (L*h),在3wt%醋酸甲酯濃度，1. 5wt%水含量下的醋酸瞬時STY為5mol/ (L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為550ppm。將H+/Li+ [Ru (CO) 313]_加入到反應結(jié)束的后溶液里，使釕濃度為1200ppm，并將該含水1. 5wt%的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為35. 0%。實施例6
向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的錯濃度為700ppm,碘甲燒12wt%,蒸懼水6wt%,醋酸甲酯20wt%,碘化鋰6wt%，其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa。反應的醋酸平均STY為7. 5mol/ (L*h)，在3wt%醋酸甲酯濃度，1. 77wt%水含量下的醋酸瞬時STY為5. 5mol/(L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為495ppm。將H+/Li+[Ru (CO) 313]_加入到反應結(jié)束的后溶液里，使釕濃度為1200ppm，并將該含水1. 77wt%的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為4. 4%。實施例7
向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中一次性加入醋酸銠、碘甲烷、蒸餾水、醋酸甲酯和碘化鋰，使得反應體系中的錯濃度為700ppm,碘甲燒12wt%,蒸懼水6wt%,醋酸甲酯20wt%,碘化鋰8wt%’其余為醋酸溶劑，保持反應溫度190°C，反應壓力3. OMPa。反應的醋酸平均STY為8mol/ (L*h)，在3被％醋酸甲酯濃度，2. 0wt%水含量下的醋酸瞬時STY為6mol/ (L*h)。反應后測定副產(chǎn)物丙酸的含量為550ppm。將H+/Li+[Ru (CO)3I3F加入到反應結(jié)束的后溶液里，使釕濃度為1200ppm，并將該含水2. 0wt%的反應液反應結(jié)束后的反應液用氮氣保護，并置換出反應液中的CO，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續(xù)加熱12h，進行催化劑穩(wěn)定性的破壞實驗，測定前后的銠濃度，計算銠催化劑沉淀率為1. 5%。實施例8 15具體操作步驟與實施例6 7相同，都是將H+/Li+[Ru(CO)313]_加入到反應結(jié)束的后溶液里，使釕濃度為1200ppm，不同之處在于所反應時加入的碘化鋰含量各不相同，且模擬閃蒸條件進行破壞性實驗時的水含量也不同。其實驗數(shù)據(jù)如表I。表I
權(quán)利要求
1.一種通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，所述方法包括在一氧化碳和包含下列物質(zhì)的銠基催化劑體系的存在下，使選自烷基醇和其反應性衍生物的化合物在反應組合物中反應，所述烷基醇是甲醇，銠基催化劑體系包含下列物質(zhì)⑴銠；( )鹵素助催化劑；(iii)碘化物鹽共助催化劑，其濃度使得所產(chǎn)生的碘離子濃度大于反應組合物的 3wt% ;和(iv)選自釕絡合物的穩(wěn)定劑，釕絡合物選自[Ru(CO) aIb]n、Mn+[Ru (CO) aIb] _n或Mn+ [RuIbFn中的至少一種，其中M為H、L1、Na、K、Fe、N1、Mo、Mn、Cr或In中的一種，a選自1-4 中的正整數(shù)，b選自1-4中的正整數(shù)，η選自1-4中的正整數(shù)；所述反應組合物包括銠催化劑、齒素助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水、碘化物鹽共助催化劑，以及作為穩(wěn)定劑的釕絡合物；其中所述反應組合物包含O. lwt%-14wt%水，并且釕絡合物與銠的摩爾比為O.1:1-20:1 ；其中銠基催化劑體系表示在甲醇羰基化反應組合物中提供至少300ppm銠金屬濃度的催化劑體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于銠以所述反應組合物的300ppm- 3000ppm的濃度存在于所述反應組合物中；鹵素助催化劑是甲基碘； 鹵素助催化劑以所述反應組合物的2wt%-20wt%的濃度存在；碘化物鹽共助催化劑是碘化鋰；碘化物鹽共助催化劑所產(chǎn)生的碘離子濃度為反應組合物的4wt%-20wt%的濃度存在；釕絡合物與銠的摩爾比為O. 5:1-10:1 ;所述反應組合物包含O. 5wt%-8wt°/oK。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于鹵素助催化劑以所述反應組合物的5wt%-15wt%的濃度存在于所述反應組合物中；釕絡合物與錯的摩爾比為1:1-5:1存在于所述反應組合物中；所述反應組合物包含2被%-5被％水；銠以所述反應組合物的500ppm- 2000ppm的濃度存在于所述反應組合物中；碘化物鹽共助催化劑所產(chǎn)生的碘離子濃度為反應組合物的5wt%-13. 5wt%的濃度存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于鹵素助催化劑以所述反應組合物的5wt%-13. 5wt%的濃度存在；所述反應組合物包含2. 01wt%-3. 5wt% 水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于所述反應組合物包含L 05wt%-l. 99wt%水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于鹵素助催化劑以所述反應組合物的5wt%-10wt%的濃度存在；所述反應組合物包含2. 01wt%-2. 95wt% 水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于所述反應組合物包含 O. 5wt%-30wt% 乙酸甲酯；釕絡合物選自[Ru(CO)4I2]、[Ru (CO) 312]2、[Ru (CO)2I2]2、 [Ru(CO)2I2J3、H+[Ru (CO)3I3]' H+ERu(CO)2I3]' H+[Ru(C0) I3]' Li+ERu(CO)3I3]' Li+ [Ru (CO)2I3I —或 Li+ [Ru (CO) I3]_ 中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于所述的釕絡合物選自Li+ [RuI3]-或H. [RuI3]-中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于反應溫度為 17(T210°C，反應壓力為 2. 0 6· OMPa0
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，其特征在于反應溫度為175 205°C，反應壓力為2. Γ4.1MPa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過催化羰基化反應制備乙酸的方法,主要解決現(xiàn)有技術存在在低水條件下銠催化劑的穩(wěn)定性差，在低水羰化生產(chǎn)醋酸時反應活性低，產(chǎn)品氧化時間短的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇或甲醇的衍生物為原料，與液體反應組合物羰化合成醋酸，反應組合物包括銠催化劑、鹵素助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水、碘化物鹽共助催化劑，以及作為穩(wěn)定劑的釕絡合物，釕的絡合物選自[Ru(CO)aIb]n、Mn+[Ru(CO)aIb]-n或Mn+[RuIb]-n中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于催化羰基化反應制備乙酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C53/08GK103012103SQ20121055808
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者高山林, 賴春波, 王蘇, 李媛, 廖本仁, 張春雷, 揭元萍, 曾義紅, 曹智龍, 劉艷 申請人:上海華誼(集團)公司