專利名稱：一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯是現(xiàn)代工業(yè)中一種重要的基礎(chǔ)原料，也是世界產(chǎn)量最大的化學品之一，2010年國內(nèi)乙烯的產(chǎn)量已經(jīng)超過1400萬噸。乙烯主要是由石油烴裂解的方法制得，而石油是一種緊缺的不可再生資源，其價格隨國際環(huán)境變化等影響波動很大；當前我國每年石油消費量排名世界第二，2011年石油對外依存度已達56. 5%，這對于石油儲備并不豐富的我國來說形成了嚴重的戰(zhàn)略威脅。因此，尋求另一種新的來源和工藝方法制備大宗基礎(chǔ)有機化工原料——乙烯，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域替代石油作為原料，能夠很大程度上緩解我國對于石油的依賴性。2005年以來，美國頁巖氣革命的進行，使世界能源市場發(fā)生了深刻的變化。隨著頁巖氣開采技術(shù)的快速進步，美國的能源重心逐漸西移，對外依存度顯著下降。數(shù)據(jù)顯示，2005年時，美國頁巖氣年產(chǎn)量僅196立方米，而到了 2010年，已達到1378億立方米，若再加上致密砂巖氣和煤層甲烷氣，美國現(xiàn)在生產(chǎn)的非常規(guī)天然氣約占其天然氣總產(chǎn)量的一半左右，預計2030年前將能達到65%。美國天然氣價格也從2005年的9美元/BTU降到2012年的2美元/BTU，正在大幅度改變美國國內(nèi)的能源消費結(jié)構(gòu)。我國天然氣資源豐富，近些年來，天然氣開采量逐漸增大，天然氣占全國能源消費的比重逐年增加，至2011年已達全國能源消費總量的5%，“西氣東輸”工程使西部天然氣利用率大幅度增加。 另一方面，由于國內(nèi)天然氣制乙炔技術(shù)和電石法制乙炔技術(shù)的廣泛采用，近些年來乙炔主要的下游產(chǎn)品聚氯乙烯(PVC)已經(jīng)供大于求，PVC產(chǎn)業(yè)利潤不高，急需拓展乙炔下游產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈；而聚乙烯(PE)價格隨石油價格波動很大，且其他下游產(chǎn)品如乙二醇、丁二醇、丙烯酸、聚乙烯醇(PVA)等也有很好的經(jīng)濟價值。因此，通過選擇乙炔作為乙烯的原料，提供一種新型的乙烯制備工藝，可以為乙烯工業(yè)提供一種新的原料來源，并且降低乙烯對石油資源的依賴度，降低乙烯成本。在石腦油裂解爐出來的乙烯中含有微量乙炔，這部分乙炔對后續(xù)乙烯聚合反應(yīng)有毒害作用，因此需要將乙炔含量降至10 ppm以下。工業(yè)上通過乙炔選擇加氫反應(yīng)出去乙烯中的乙炔，使用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)器中裝填固相催化劑進行氣固相反應(yīng)。在氣相選擇加氫過程中，控制乙炔的深度加氫，提高乙烯的選擇性，可進一步提高過程的經(jīng)濟效益。工業(yè)上的乙炔加氫反應(yīng)器控制在較低的溫度范圍內(nèi)，而加氫反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，很容易發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象。US2005/0049445專利中提到一種乙炔液相加氫的方法，該專利的流程為首先將乙炔溶解在液相溶劑中，再將溶有乙炔的液相溶劑與其他氣相(h2、CO) 一起通過固定床的催化劑床層進行反應(yīng)，最后將氣液相分離分別得到氣相產(chǎn)物和回收的液相溶劑。該過程復雜，耗能較高，并不經(jīng)濟。在此，我們提出一種無需進行氣液分離操作的乙炔液相加氫的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法。一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于在反應(yīng)器內(nèi)加入液相，所述液相溶劑對乙炔具有高選擇溶解性，對乙烯具有低選擇溶解性，其相對溶解系數(shù)大于I;將催化劑均勻分散在液相溶劑中形成漿相；將乙炔和氫氣混合物通過氣體分布器通入到反應(yīng)器內(nèi)的漿相中發(fā)生加氫反應(yīng)，通過將氣相在液相中的選擇性溶解和反應(yīng)過程進行過程耦合，制備分離出乙烯。一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其具體步驟如下(I)在反應(yīng)器中裝填液相溶劑，其對乙炔具有高選擇溶解性，對乙烯具有低選擇溶解性，相對溶解系數(shù)大于I;將催化劑顆粒均勻分散在反應(yīng)器的液相溶劑中；(2)將乙炔氣與氫氣混合，再將混合氣通入所選反應(yīng)器，高濃度乙烯氣體從漿態(tài)床頂部流出，通過出口處的冷凝器，使易揮發(fā)的液相溶劑回流至反應(yīng)器內(nèi)，不污染出口氣體；所述反應(yīng)器的操作空速范圍為100(T30000 ml/(gcat *h)，操作溫度范圍為3(T200°C，操作壓力范圍為O. Γ2 MPa，氫氣與乙炔體積比值范圍為f 12 ；(3)反應(yīng)器出口處高濃度乙烯氣體通過分離裝置，分離得到滿足聚合反應(yīng)要求的高純乙烯氣體。

所述催化劑為第VDI族金屬中的一種，或第VDI族金屬中的兩種所形成的二元金屬催化劑，或第VDI族金屬與銀、銅、金、鎵、鋅、錫、鉛、銦所形成的二元金屬催化劑，其中第VDI族活性金屬的負載量為O. 01 wt% 0.1 wt%0所述催化劑載體為Si02、a -Al2O3> Y _A1203、TiO2, ZnO, Zr2O3、活性炭、碳納米管和分子篩中的一種或幾種組合。所述反應(yīng)器通過分段為多段漿態(tài)床反應(yīng)器，以控制反應(yīng)氣體在反應(yīng)器中的停留時間分布和調(diào)控乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。所述液相溶劑為N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMS0)、一甲胺(MMA)和離子液體中的一種或幾種組合。所述離子液體為[DMIM][MeHPO3]、[DMIM] [Me2PO4]、[BMIM] [MeHPO3]、[ΒΜΙΜ][Me2PO4]、[BMIM] [OAc]和[BMPyrr] [BuHPO3]中的一種或幾種組合。所述出口氣體為C2和C4。所述C2為乙烷、乙烯和乙炔中的一種或多種，C4為丁烷、丁烯和丁二烯中的一種或多種。 所述反應(yīng)器中，通入蛇管進行換熱以控制反應(yīng)溫度。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明在乙炔加氫反應(yīng)體系中引入對乙炔溶解度高、對乙烯溶解度低的液相溶齊U，通過過程耦合，降低催化劑表面的乙烯濃度，一定程度上阻斷深度加氫生成乙烷的途徑，可大幅度提高乙烯的選擇性。同時，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，液相稀釋熱效應(yīng)可加速移熱，避免“飛溫”。將漿態(tài)床反應(yīng)器進行分級，可獲得更高的乙炔轉(zhuǎn)化率和更高的乙烯收率。本發(fā)明不僅為天然氣裂解得到的乙炔加氫制乙烯，也為乙烯中乙炔除雜的過程提供一種高效的方法。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為一種采用兩級漿態(tài)反應(yīng)器進行液相乙炔選擇加氫的工藝流程圖；圖中標號1-原料氣進料口 ；2_氣體分布器；3_第一段漿料裝填口 ；4_第一級反應(yīng)段；5_第一級反應(yīng)段的液面位置；6_級間氣相流動通道；7_級間構(gòu)件板；8_第二級反應(yīng)段；9_選擇加氫負載型催化劑；10_第二段漿料裝填口 ；11_氣相出口。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種乙炔在多段漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明。圖1為液相選擇加氫反應(yīng)的操作流程圖，本發(fā)明的具體操作流程為(I)在反應(yīng)器中裝填一定量的液相溶劑，其對乙炔具有高選擇溶解性，對乙烯具有低選擇溶解性；將催化劑顆粒均勻分散在反應(yīng)器的液相溶劑中；(2)將乙炔氣與氫氣混合，再將混合氣通入所選反應(yīng)器，高濃度乙烯氣體從漿態(tài)床頂部流出，通過出口處的冷凝器，使易揮發(fā)的液相溶劑回流至反應(yīng)器內(nèi)，不污染出口氣體；所述反應(yīng)器的操作空速范圍為1000 ml/(gcat · h)^30000 ml/(gcat · h)，操作溫度范圍為30 V 200 °C，操作壓力范 圍為O.1 MPa 2 MPa，氫氣與乙炔體積比值范圍為f 12 ；(3)反應(yīng)器出口處高濃度乙烯氣體通過分離裝置，分離得到滿足聚合反應(yīng)要求的高純乙烯氣體。圖2為一種采用兩級漿態(tài)床反應(yīng)器進行液相選擇加氫反應(yīng)的示意圖。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，將反應(yīng)器通過由級間構(gòu)件分為第一級反應(yīng)段4和第二級反應(yīng)段8，級間構(gòu)件包括級間氣相流動通道6和級間構(gòu)件板7 ;將液相溶劑和催化劑混合后由第一段漿料裝填口 3和第二段漿料裝填口 10裝填入反應(yīng)器，將原料氣從反應(yīng)器底部的原料氣相入料口 I通入，經(jīng)氣體分布器2分散成氣泡進入反應(yīng)器內(nèi)；氣相通過級間氣相流動通道6進入第二級反應(yīng)段，液相(漿相)只在級內(nèi)流動，幾乎不通過級間構(gòu)件流動；氣相從位于反應(yīng)器頂端氣相出口 11流出。氣液固三相在反應(yīng)器內(nèi)混合并發(fā)生氣相溶解過程和選擇加氫反應(yīng)過程，反應(yīng)器液相出口處得到高濃度的乙烯產(chǎn)品。在本發(fā)明所有的實施方式中，所選用的優(yōu)選工藝條件為反應(yīng)器優(yōu)選操作空速范圍為 1000 ml/ (gcat .h) 1000 ml/ (gcat *h),進一步優(yōu)選為 3000 ml/ (gcat .h) 6000 ml/(gcat · h);優(yōu)選操作溫度為60 V 150°C，進一步優(yōu)選為80 V 120 V ;優(yōu)選操作壓力范圍為O.1 MPa O. 2 MPa ;氫氣與乙炔的優(yōu)選體積比為2 12，進一步優(yōu)選為3飛。實施例1采用一段漿態(tài)床反應(yīng)器，其中裝填100 ml N-甲基吡咯烷酮，O. 5 g催化劑，催化劑為浸潰法制備得到的Pd/Si02，其中Pd的負載量為O. 01 wt%。反應(yīng)過程中，轉(zhuǎn)速為700 rpm。其中C4為丁烷、1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯、1，3- 丁二烯。
操作溫度80 °C，操作壓力0.1 MPa,操作空速3600ml/ (gcat · h),氫氣與乙炔體積比值6，檢測方式GC7900，F(xiàn)ID檢測器，毛細管柱。表I實施例1實驗數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于在反應(yīng)器內(nèi)加入液相，所述液相溶劑對乙炔具有高選擇溶解性，對乙烯具有低選擇溶解性，其相對溶解系數(shù)大于I;將催化劑均勻分散在液相溶劑中形成漿相；將乙炔和氫氣混合物通過氣體分布器通入到反應(yīng)器內(nèi)的漿相中發(fā)生加氫反應(yīng)，通過將氣相在液相中的選擇性溶解和反應(yīng)過程進行過程耦合，制備分離出乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于，具體步驟如下 (1)在反應(yīng)器中裝填液相溶劑，其對乙炔具有高選擇溶解性，對乙烯具有低選擇溶解性，相對溶解系數(shù)大于I ;將催化劑顆粒均勻分散在反應(yīng)器的液相溶劑中； (2)將乙炔氣與氫氣混合，再將混合氣通入所選反應(yīng)器，高濃度乙烯氣體從漿態(tài)床頂部流出，通過出口處的冷凝器，使易揮發(fā)的液相溶劑回流至反應(yīng)器內(nèi)，不污染出口氣體；所述反應(yīng)器的操作空速范圍為100(T30000 ml/(gcat *h)，操作溫度范圍為3(T200°C，操作壓力范圍為O. Γ2 MPa，氫氣與乙炔體積比值范圍為f 12 ； (3)反應(yīng)器出口處高濃度乙烯氣體通過分離裝置，分離得到滿足聚合反應(yīng)要求的高純乙烯氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于所述催化劑為第VDI族金屬中的一種，或第VDI族金屬中的兩種所形成的二元金屬催化劑，或第VDI族金屬與銀、銅、金、鎵、鋅、錫、鉛、銦所形成的二元金屬催化劑，其中第珊族活性金屬的負載量為O. Ol Wt0^O.1 wt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于所述催化劑載體為Si02、a -Al2O3> Y -A1203> TiO2, ZnO, Zr2O3、活性炭、碳納米管和分子篩中的一種或幾種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)器通過分段為多段漿態(tài)床反應(yīng)器，以控制反應(yīng)氣體在反應(yīng)器中的停留時間分布和調(diào)控乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于所述液相溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、一甲胺和離子液體中的一種或幾種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于所述離子液體為[DMM] [MeHPO3]、[DMIM] [Me2PO4]、[BMIM] [MeHPO3]、[ΒΜΙΜ][Me2PO4]、[BMIM] [OAc]和[BMPyrr] [BuHPO3]中的一種或幾種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于所述出口氣體為C2和C4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于所述C2為乙烷、乙烯和乙炔中的一種或多種，C4為丁烷、丁烯和丁二烯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)器中，通入蛇管進行換熱以控制反應(yīng)溫度。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法。在氣固催化體系中引入液相溶劑，所述液相溶劑對乙炔具有高選擇溶解性，對乙烯具有低選擇溶解性，其相對溶解系數(shù)大于8；將催化劑均勻分散在液相溶劑中，利用液相溶劑對乙炔的高選擇溶解性實現(xiàn)過程耦合，提高乙烯的選擇性；通過乙炔加氫反應(yīng)制備分離出乙烯。本發(fā)明通過過程耦合，降低催化劑表面的乙烯濃度，一定程度上阻斷深度加氫生成乙烷的途徑，可大幅度提高乙烯的選擇性。同時，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，液相稀釋熱效應(yīng)可加速移熱，避免“飛溫”。本發(fā)明不僅為天然氣裂解得到的乙炔加氫制乙烯，也為乙烯中乙炔除雜的過程提供一種高效的方法。
文檔編號C07C11/04GK103044179SQ20121055640
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者王鐵峰, 侯瑞君 申請人:清華大學