一種氣相、液相組合加氫工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氣相循環(huán)、液相循環(huán)組合加氫工藝方法。該方法包括，劣質(zhì)柴油進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高分進(jìn)行分離，液體產(chǎn)物與直餾柴油混合進(jìn)入混氫罐飽和溶氫后，進(jìn)入液相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到低硫柴油產(chǎn)品。劣質(zhì)柴油經(jīng)過(guò)氣相加氫反應(yīng)后，含有的芳烴被飽和，進(jìn)一步反應(yīng)的耗氫量很低，飽和溶氫量提高；同時(shí)其液相流出物中還溶解了大量未反應(yīng)氫氣，為液相加氫反應(yīng)器內(nèi)深度脫硫反應(yīng)提供足夠多的溶解氫，并優(yōu)化了二反進(jìn)料性質(zhì)，從而有利于深度加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明方法提供了一種以劣質(zhì)柴油和直餾柴油為原料生產(chǎn)超低硫柴油的新工藝。
【專利說(shuō)明】一種氣相、液相組合加氫工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理工藝，具體的說(shuō)是一種氣相循環(huán)加氫和液相循環(huán)加氫組合工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來(lái)越成為一種發(fā)展趨勢(shì)。而對(duì)于柴油的清潔化來(lái)講，脫硫和脫芳烴是其清潔化的關(guān)鍵。
[0003]目前，在柴油深度脫硫技術(shù)中，加氫處理技術(shù)仍然是主要的、也是最有效的技術(shù)手段。加氫處理技術(shù)也多種多樣，先后出現(xiàn)了單段加氫、單段串聯(lián)加氫和兩段加氫等工藝技術(shù)。另外，隨著煉廠對(duì)成本的控制越來(lái)越嚴(yán)格，以投資低為顯著特點(diǎn)的液相循環(huán)加氫技術(shù)越來(lái)越受到煉廠的重視，所謂液相循環(huán)加氫技術(shù)是相比于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫工藝而言，液相循環(huán)加氫工藝反應(yīng)部分不設(shè)置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時(shí)攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來(lái)提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣，由于取消了循環(huán)氫壓縮機(jī)，降低了裝置投資和操作費(fèi)用。但在節(jié)約投資的同時(shí)，由于液相循環(huán)加氫技術(shù)依靠溶解在反應(yīng)進(jìn)料中的氫氣提供反應(yīng)，因此，進(jìn)料中溶解的氫氣能否滿足化學(xué)反應(yīng)的需氫量對(duì)液相循環(huán)加氫工藝的使用效果影響巨大。目前，通常采用液相循環(huán)加氫反應(yīng)器流出物部分循環(huán)回混氫罐與新鮮進(jìn)料在混氫罐內(nèi)溶解氫氣來(lái)提供反應(yīng)所需氫氣，催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油以及頁(yè)巖油、煤焦油的柴油餾分等非常規(guī)能源中由于含有較高的硫、氮及芳烴等雜質(zhì)含量，反應(yīng)耗氫量很高，因此，油品中溶解的氫氣很難滿足反應(yīng)需要，在傳統(tǒng)的液相循環(huán)加氫工藝過(guò)程中，很難對(duì)高氫耗的劣質(zhì)柴油進(jìn)行處理。
[0004]美國(guó)專利US6123835公開(kāi)了一種液相循環(huán)加氫工藝方法,該方法中，原料油在混氫罐內(nèi)通過(guò)混合/閃蒸氫氣而溶有高濃度的氫，然后再進(jìn)行液相加氫處理。液相加氫后的流出物分成兩部分，一部分直接循環(huán)回混氫罐之前，另一部分則先進(jìn)入高壓分離器分離出多余的廢氣，所得液體繼續(xù)進(jìn)入閃蒸塔分離出廢氣，閃蒸后的液體再經(jīng)氣提得到液體產(chǎn)品。但對(duì)于高氫耗的劣質(zhì)柴油加氫而言，液相加氫工藝技術(shù)由于反應(yīng)油溶氫量有限，一方面很難滿足催化柴油反應(yīng)所需的氫氣，反應(yīng)效果較差；另一方面原料較高的硫含量造成了液相循環(huán)加氫部分循環(huán)油中累積高濃度的硫化氫，抑制了深度脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)效果較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有液相循環(huán)加氫工藝受反應(yīng)進(jìn)料溶氫量限制的不足，本發(fā)明提供一種液相循環(huán)加氫、氣相循環(huán)加氫組合工藝技術(shù)。該工藝裝置投資小，能耗降低，可以用于生產(chǎn)超低硫柴油。
[0006]本發(fā)明的一種氣相加氫、液相加氫組合加氫工藝包括如下內(nèi)容:
(1)劣質(zhì)柴油原料與氫氣混合后，進(jìn)入一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；所述氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器內(nèi)包括至少兩個(gè)催化劑床層；
(2)步驟(1)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣、液分離，分離出氣、液兩相；所得氣相部分可以經(jīng)進(jìn)一步處理分離出氫氣后經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)使用；
(3)步驟(2)所得熱高分液相部分與直餾柴油混合，進(jìn)入混氫罐進(jìn)行混氫后，飽和溶氫后的混合油進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；
(4)步驟(3)得到的液相加氫反應(yīng)流出物一部分經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到超低硫柴油產(chǎn)品，另一部分循環(huán)回氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的下部催化劑床層。
[0007]本發(fā)明的組合加氫工藝方法中，步驟(1)所述的劣質(zhì)柴油原料通常包括催化裂化柴油、焦化柴油和煤焦油柴油餾分或頁(yè)巖柴油中的一種或幾種。步驟(3)中所述的直餾柴油為本【技術(shù)領(lǐng)域】中的常規(guī)直餾柴油原料，其干點(diǎn)一般不超過(guò)385°C，通常為330°C~370°C。
[0008]步驟(1)中所述的氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器包括至少兩個(gè)催化劑床層，一般為2~4個(gè)催化劑床層，優(yōu)選兩個(gè)催化劑床層。所述的“下部催化劑床層”是指沿物流方向除第一個(gè)床層以外的其他催化劑床層中的任意一個(gè)或幾個(gè)催化劑床層。
[0009]在步驟(3)中，步驟(2)所得熱高分液相部分與直餾柴油的比例(質(zhì)量比)為1:5 ~3:1，優(yōu)選 1:5 ~2:1。
[0010]一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器一般在緩和的反應(yīng)溫度、低空速及較高的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，而二反液相循環(huán)加氫反應(yīng)器則在高溫、高空速和低壓下操作。此處所述的高溫、低溫，高空速、低空速及高壓和低壓是相對(duì)的。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的氣相加氫、液相加氫組合加氫工藝方法，氣相加氫反應(yīng)器和液相加氫反應(yīng)器中裝填的催化劑可以是相同的催化劑，但優(yōu)選一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器中裝填加氫能力更強(qiáng)的催化劑，一反加氫精制催化劑優(yōu)選W-Ni或M0-Ni為活性金屬，該催化劑具有較強(qiáng)的加氫飽和能力。二反催化劑優(yōu)選Mo-Co型催化劑，二反內(nèi)化學(xué)反應(yīng)以加氫脫硫反應(yīng)為主，化學(xué)氫耗量較低。其中所述的Mo-Co型催化劑以Mo、Co金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體；所述的Mo-Ni或W-Ni型催化劑以Mo、Ni或W、Ni為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。所述Mo-Co型催化劑、Mo-Ni或W-Ni型催化劑的組成為:以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鶴或鑰以氧化物計(jì)為8wt%~28wt%,鈷或鎳以氧化物計(jì)為2wt%~15wt% ；催化劑的比表面積一般為10(T650m2/g，孔容一般為0.15~0.8 mL/g。
[0012]本發(fā)明氣相加氫、液相加氫組合加氫工藝方法，步驟(1)中的氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的操作條件如下:平均反應(yīng)溫度280°C~380°C，優(yōu)選300°C~340°C;反應(yīng)壓力4.0 MPa~15.0 MPa，優(yōu)選 6.0 MPa ~10.0MPa ;液時(shí)體積空速 0.2 IT1 ~3 h-1，優(yōu)選 0.5h-1 ~1.5h-1，氫油體積比100~1000，優(yōu)選300~700。
[0013]步驟(3)中的液相循環(huán)加氫反應(yīng)器的操作條件如下:平均反應(yīng)溫度320°C~400°C，優(yōu)選 340°C~380°C;反應(yīng)壓力 3.0 MPa ~10.0 MPa，優(yōu)選 4.0 MPa ~8.0MPa ;液時(shí)體積空速2.0h—1~8.0h—1，優(yōu)選3.0h—1~6.0h—1 ;液相加氫循環(huán)比(即液相加氫精制油循環(huán)油/直餾柴油質(zhì)量比)為1:5~5:1，優(yōu)先1:2~3:1。
[0014]本發(fā)明工藝千藝方法中，步驟(1)和步驟(3)中使用的加氫精制催化劑可以根據(jù)需要使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)制備，其中步驟(1)氣相加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑為W-Ni型或Mo-Ni型催化劑，催化劑加氫飽和能力較強(qiáng)，其中步驟(3)液相加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑為Mo-Co型催化劑，催化劑在高空速下具有較高的直接脫硫活性。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的氣相加氫、液相加氫組合加氫工藝方法具有以下特點(diǎn)。本發(fā)明充分考慮到氣相循環(huán)加氫工藝和液相循環(huán)加氫工藝的各自特點(diǎn)，合理的將兩種工藝有效地結(jié)合:劣質(zhì)柴油原料首先進(jìn)入氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，并且在該反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫飽和能力較強(qiáng)的W-Ni型或Mo-Ni型加氫催化劑，并配合高壓、低空速、適宜反應(yīng)溫度的操作條件以達(dá)到深度脫氮、脫芳、脫氧的目的，同時(shí)，部分含有空間位阻的硫化物經(jīng)芳烴飽和后消除了空間位阻效應(yīng)，有利于其在二反中進(jìn)一步進(jìn)行深度脫硫。反應(yīng)流出物經(jīng)熱高分分離后與直餾柴油混合進(jìn)入混氫罐混合后進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)。由于經(jīng)一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器反應(yīng)后，劣質(zhì)柴油中的芳烴被充分飽和，因此，其進(jìn)一步反應(yīng)的耗氫量很低，飽和溶氫量也有所提高。同時(shí)，氣相加氫反應(yīng)器反應(yīng)反應(yīng)流出物中溶解了大量的未反應(yīng)氫氣一方面可以為液相加氫反應(yīng)器內(nèi)深度脫硫反應(yīng)供氫，另一方面經(jīng)一反精制后柴油流出物具有很低的雜質(zhì)含量，優(yōu)化了二反反應(yīng)進(jìn)料性質(zhì)，利于二反深度脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。二反進(jìn)料為一反加氫后的精制油和直餾柴油混合油，反應(yīng)進(jìn)料耗氫量低，與液相循環(huán)加氫反應(yīng)利用原料溶解氫氣進(jìn)行反應(yīng)氫氣溶解量有限反應(yīng)氫耗不宜過(guò)大的特點(diǎn)相適應(yīng)，有利于液相加氫反應(yīng)器的高效使用。而且，二反液相加氫反應(yīng)器循環(huán)油循環(huán)回一反第二床層，降低了一反液相循環(huán)加氫反應(yīng)器溫升，使得一反加氫反應(yīng)在接近等溫的狀態(tài)下進(jìn)行，有利于一反催化劑的有效使用。液相循環(huán)加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填Mo-Co型高加氫脫硫活性催化劑，在高空速和高溫的反應(yīng)條件下進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，從而最終獲得超低硫柴油。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明的柴油加氫工藝方法的原則流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明的柴油加氫方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0018]如圖1所示，劣質(zhì)柴油原料油由管線1，與經(jīng)管線2引入的循環(huán)氫混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器3進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，所述加氫反應(yīng)器3包括至少兩個(gè)加氫精制催化劑床層；反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高分4進(jìn)行氣、液分離`，得到氣相與液相，氣相經(jīng)管線13去下游分離系統(tǒng)進(jìn)一步分離出氫氣后經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)回加氫反應(yīng)器入口，液相部分經(jīng)管線5與經(jīng)管線6引入的直餾柴油混合進(jìn)入混氫罐7，在混氫罐7內(nèi)混合油與經(jīng)管線8引入的氫氣混合溶氫，過(guò)剩氫氣經(jīng)管線9排出，飽和溶氫混合油進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器10進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，液相加氫反應(yīng)器流出物一部分經(jīng)管線11循環(huán)進(jìn)入加氫反應(yīng)器3的下部催化劑床層，另一部分經(jīng)管線12流出裝置得到低硫清潔柴油產(chǎn)品。
[0019]下面通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果。
[0020]實(shí)施例1~4
實(shí)施例1~4采用本發(fā)明圖1所示的流程。以下實(shí)施例中使用催化劑的組成及性質(zhì)見(jiàn)表1。一反氣相加氫裝置所用原料為表2中原料按照催柴:焦柴=50:50比例混合原料油，二反液相加氫裝置直餾柴油進(jìn)料性質(zhì)如表3所示，其中直餾柴油與一反高分流出油的比例為1: 1，實(shí)施例1~4所用工藝條件列于表4。實(shí)施例1~4的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
[0021]表1實(shí)施例所用催化劑的組成及主要性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種氣相、液相組合加氫工藝方法，包括如下內(nèi)容: (1)劣質(zhì)柴油原料與氫氣混合后，進(jìn)入一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；所述氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器內(nèi)包括至少兩個(gè)催化劑床層； (2)步驟(1)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣、液分離，分離出氣、液兩相； (3)步驟(2)所得熱高分液相與直餾柴油混合，進(jìn)入混氫罐進(jìn)行混氫后，飽和溶氫后的混合油進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)； (4)步驟(3)得到的液相加氫反應(yīng)流出物一部分經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到超低硫柴油，另一部分循環(huán)回所述氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的下部催化劑床層。
2.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(1)所述的劣質(zhì)柴油原料包括催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦油柴油餾分或頁(yè)巖柴油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(3)中所述的直餾柴油的干點(diǎn)不超過(guò)385 °C。
4.按照權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征在于，步驟(3)中所述的直餾柴油的干點(diǎn)為330O~370O。
5.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在步驟(3)中，步驟(2)所得熱高分液相與直餾柴油的比例為1:5~3:1。
6.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(1)中的氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的操作條件為:平均反應(yīng)溫度280°C~380°C，反應(yīng)壓力4.0 MPa~15.0 MPa，液時(shí)體積空速0.2h-1~3h-1，氫油體積比100~1000。
7.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(3)中液相循環(huán)加氫反應(yīng)器的操作條件為:平均反應(yīng)溫度320°C~400°C，反應(yīng)壓力3.0 MPa~10.0 MPa，液時(shí)體積空速2.0h 1 ~8.0h、
8.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(4)中循環(huán)的液相加氫反應(yīng)流出物與直餾柴油的質(zhì)量比1:5~5:1。
9.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述的氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器中的催化劑選擇W-Ni型或Mo-Ni型催化劑，二反液相加氫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑選擇Mo-Co型催化劑。
10.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述Mo-Co型催化劑、Mo-Ni或W-Ni型催化劑的組成為:以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鎢或鑰以氧化物計(jì)為8wt9T28wt%，鈷或鎳以氧化物計(jì)為2wt%~15wt%。
【文檔編號(hào)】C10G67/00GK103773475SQ201210408376
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】柳偉, 劉繼華, 李揚(yáng), 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁賀, 趙桂芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院