生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對苯二甲醇加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的對苯二甲醇加氫時催化劑對1,4-環(huán)己烷二甲醇選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用一種對苯二甲醇加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，所述催化劑以經(jīng)MoS2和WS2中的至少一種修飾的活性炭為載體，以Pd、Au和Cu為活性組分，且Au與Cu的質(zhì)量比為1:（5.8～6.2）的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于1,4-環(huán)己烷二甲醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】生產(chǎn)1, 4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由對苯二甲醇加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 4-環(huán)己烷二甲醇是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應(yīng)制備1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對苯二甲酸價格相對較低且來源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對苯二甲酸為原料制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的趨勢?，F(xiàn)有技術(shù)中相對成熟的是兩步加氫法，即先將對苯二甲酸加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，兩步反應(yīng)采用不同催化劑。也有提出采用一步加氫法生產(chǎn)
I,4-環(huán)己烷二甲醇，如日本專利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re為活性組分的負載型催化劑，在250°C和15MPa條件下加氫反應(yīng)5h，1,4-環(huán)己烷二甲醇收率為42%。JP200007596則采用以活性炭為載體，活性組分為Ru-Sn-Pt的催化劑，在150°C和15MPa條件下加氫反應(yīng)4h，1,4-環(huán)己烷二甲醇收率為28.3%。中國專利CN100465145 (標題為:1，4環(huán)己烷二甲醇的制備方法)采用Ru-Sn-B/Al203催化劑，在230°C和IOMPa條件下加氫反應(yīng)4h，I, 4-環(huán)己烷二甲醇收率為85.7%，大大提高了 1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率。
[0003]上述專利均以對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞樵?，成本相對較高，而且反應(yīng)路線相對較長，而以對苯二甲醇為原料制備1，4-環(huán)己烷二甲醇不僅反應(yīng)過程簡單，副產(chǎn)物少，而且分離提純也較方便。這種工藝的研究已有報道，如美國專利US6600080(Producingmethod of alcohols such as cyclohexanedimethanol)米用 5%Ru/C 催化劑，以水與甲醇的混合物為溶劑，在100°C和4.9MPa氫壓的反應(yīng)條件下進行加氫反應(yīng)，對苯二甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，1,4-環(huán)己烷二甲醇收率為76%。中國專利CN101096332 (標題為:由對苯二甲醇加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法)采用4%Ru/A1203催化劑，以水為溶劑，在100°C和8MPa的反應(yīng)條件下進行加氫反應(yīng),對苯二甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%, 1，4-環(huán)己燒二甲醇收率為91.2%。此類已有技術(shù)普遍采用Ru為活性組分，但Ru對1，4-環(huán)己烷二甲醇具有很強的氫解作用，易生成1，4- 二甲基環(huán)己烷，從而影響1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對苯二甲醇加氫時催化劑對1，4-環(huán)己烷二甲醇選擇性差的問題，提供一種對苯二甲醇加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，該催化劑具有活性及選擇性高的特點。
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之三是采用技術(shù)問題之一所述催化劑的1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種對苯二甲醇加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，所述催化劑以經(jīng)此&和WS2中的至少一種修飾的活性炭為載體，以Pd、Au和Cu為活性組分，且Au與Cu的質(zhì)量比為1: (5.8~6.2)。
[0008]上述技術(shù)方案中，所述的活性炭優(yōu)選為修飾前經(jīng)過硝酸溶液處理；所述活性炭優(yōu)選經(jīng)MoS2和WS2共同修飾；修飾后活性炭中硫的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0.25~lwt%，Mo與W的摩爾比優(yōu)選為1.5~2.5 ;所述的催化劑中Pd含量優(yōu)選為0.3~lwt%，Au含量優(yōu)選為0.05~
0.5wt%。
[0009]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:上述技術(shù)問題之一所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟:a)以含Mo源或W源和S源的前驅(qū)體鹽溶液浸潰活性炭，而后經(jīng)干燥、焙燒及氫氣還原得到載體；b)用所需量的Pd、Au及Cu的前驅(qū)體鹽溶液浸潰載體，而后經(jīng)干燥、還原得到催化劑成品。
[0010]上述技術(shù)方案中所述前驅(qū)體鹽可選自下列堿金屬的鹽:Li2MoS4、Na2MoS4, K2MoS4,Rb2MoS4, Cs2MoS4, Li2WS4, Na2WS4, K2WS4, Rb2WS4, Cs2WS4,還可選自下列堿土金屬鹽:BeMoS4、MgMoS4、CaMoS4、SrMoS4、BaMoS4、BeWS4、MgWS4、CaWS4、SrWS4、BaWS4 ;由于堿金屬堿土金屬經(jīng)干燥和焙燒步驟后殘留在載體中，為了防止影響后續(xù)活性組分鹽的浸潰過程，通常需要酸性水溶液洗滌除去堿金屬和堿土金屬離子的步驟；為了避免該酸性水溶液洗滌步驟，上述技術(shù)方案中所述前驅(qū)體鹽優(yōu)選基于氨或胺的銨根的鹽，或者季銨的鹽，由于氨的成本低，最優(yōu)選(NH4)2MoS4、(NH4)2WS4 或(NH4) HMoS4。
[0011]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，在技術(shù)問題之一所述催化劑存在下，以水為溶劑，氫氣與對苯二甲醇在反應(yīng)溫度為60~120°C，反應(yīng)壓力為0.5~3MPa，體積空速為1.5~IOtT1下反應(yīng)得到1，4-環(huán)己烷二 甲醇。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述的溶劑與對苯二甲醇的摩爾比優(yōu)選為(30~80):1 ;氫氣與對苯二甲醇摩爾比優(yōu)選為(3~10):1 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為80~120°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為I~2MPa ;體積空速優(yōu)選為3~511~1。
[0013]由于對苯二甲醇的加氫為選擇加氫，既可能發(fā)生苯環(huán)加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，也可能發(fā)生羥基加氫生成對二甲苯，除此之外，還可能發(fā)生1，4-環(huán)己烷二甲醇的過度加氫反應(yīng)生成1，4-二甲基環(huán)己烷。因此，控制催化劑的選擇性是本發(fā)明的關(guān)鍵。本發(fā)明以水替代甲醇作為溶劑，不僅環(huán)境友好而且大大降低了生產(chǎn)成本，但由于水對載體氧化鋁的水合效應(yīng)易使載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響催化活性，因此選用抗水性強的活性炭作為載體，但活性炭本身具有還原性，易增強催化劑的加氫活性導(dǎo)致1，4-環(huán)己烷二甲醇發(fā)生過度加氫，而通過添加MoS2或WS2對活性炭加以修飾，不僅可以促進活性金屬的分散，而且可適當降低活性炭及Pd的氫解能力，使反應(yīng)停留在苯環(huán)加氫階段，而Au和Cu的加入，一方面可以與Pd發(fā)生協(xié)同作用，促進苯環(huán)的加氫，另一方面可以穩(wěn)定Pd金屬在活性炭表面的分散，從而延長催化劑的壽命。
[0014]發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述技術(shù)方案后催化劑的活性、選擇性均較為令人滿意。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明方法在反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)壓力1.5MPa，體積空速為411~1下可使1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率達到98. 6% ，高于現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑在100°C和SMPa的反應(yīng)條件下得到的1，4-環(huán)己烷二甲醇收率(91.2%)，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實施方式】
[0015]【實施例1】
載體的制備方法如下:首先將500g活性炭在60°C下用濃度為35wt%的硝酸溶液預(yù)處理3h，然后過濾，用去離子水洗滌至洗滌水呈中性，在110°C下干燥5h后冷卻至室溫，備用。按照修飾后活性炭載體中硫的質(zhì)量分數(shù)為0.25被％稱取相應(yīng)質(zhì)量的(NH4)2MoS4溶于氨水中形成浸潰液，將所得的浸潰液與100g上述經(jīng)過預(yù)處理的活性炭混合，靜置6h，浸潰完畢后，先在85°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到MoS2修飾的活性炭載體。
[0016]催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Pd含量0.5wt%, Au含量0.2wt%, Cu含量1.2wt%稱取相應(yīng)的H2PdCl4、HAuCl4, CuCl2溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為1，將所得的MoS2修飾的活性炭載體浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Pd-Au_Cu/MoS2-C催化劑成品。
[0017]催化劑評價方法如下:按照溶劑與對苯二甲醇的摩爾比為50:1配制對苯二甲醇的水溶液作為原料，將IOml催化劑裝填在固定床反應(yīng)器內(nèi)，控制反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)壓力
1.5MPa，體積空速為4h-1，然后按照氫氣與對苯二甲醇的摩爾比為5:1的配比同時從反應(yīng)器頂部進入反應(yīng)器進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出收集，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。經(jīng)分析可知，I, 4-環(huán)己烷二甲醇的收率為93.8%。
[0018]【實施例2_4】
將修飾后的活性炭載體中硫的質(zhì)量分數(shù)變更為0.5wt%、lwt%、l.5wt%,其余操作同實施例1，為了方便比較，將各實施例所制得的催化劑組成列于表1。
[0019]【實施例5】
將(NH4)2MoS4變更為(NH4)2WS4溶于氨水中形成浸潰液，維持修飾后的活性炭載體中硫的質(zhì)量分數(shù)為0.5wt%，其余操作同實施例2，為了方便比較，將各實施例所制得的催化劑組成列于表1。
[0020]【實施例6-12】
將(NH4) 2MoS4變更為(NH4) 2MoS4和(NH4) 2WS4的混合物溶于氨水中形成浸潰液，且Mo與W的摩爾比分別為5,1:2,1:2.5、1:3、3:1、2:1，維持修飾后的活性炭載體中硫的質(zhì)量分數(shù)為0.5wt%，其余操作同實施例2，為了方便比較，將各實施例所制得的催化劑組成列于表1。
[0021]【實施例13-15】 將催化劑中的Pd含量變更為0.3wt%Uwt%U.5wt%，其余操作同實施例8，為了方便比較，將各實施例所制得的催化劑組成列于表1。
[0022]【實施例16-18】
將催化劑中的Au含量變更為0.05wt%、0.5wt%、lwt%,其余操作同實施例8，為了方便比較，將各實施例所制得的催化劑組成列于表1。
[0023]【實施例19-22】
將催化劑中的Au與Cu的質(zhì)量比變更為1:5.7、1:5.8、1:6.2、1:6.3，其余操作同實施例8，為了方便比較，將各實施例所制得的催化劑組成列于表1。
[0024]【實施例23-44】
分別依次對實施例2~22制得的催化劑進行評價，評價方法同實施例1，為了方便比較，將各實施例所得1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0025]【實施例45-46】
將溶劑與對苯二甲醇的摩爾比分別變更為30、80，其余操作同實施例8，為了方便比較，將各實施例所得1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0026]【實施例47-49】
將氫氣與對苯二甲醇的摩爾比分別變更為3、7、10，其余操作同實施例8，為了方便比較，將各實施例所得1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0027]【實施例50-53】
將反應(yīng)溫度分別變更為60 0C >80 V、120 V、130 V，其余操作同實施例8，為了方便比較，將各實施例所得1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0028]【實施例54-57】
將反應(yīng)壓力分別變更為0.5MPa、lMPa、2MPa、3MPa，其余操作同實施例8，為了方便比較，將各實施例所得1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0029]【實施例58-62】
將體積空速分別變更為1.Sh-1Jh-1 Ah-1Jh-1UOh-1,其余操作同實施例8，為了方便比較，將各實施例所得1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0030]【比較例I】
載體的制備方法如下:按照修飾后的活性炭載體中硫的質(zhì)量分數(shù)為0.5#%稱取相應(yīng)質(zhì)量的(NH4) 2MoS4和(NH4) 2WS4溶于氨水中形成浸潰液，保證Mo與W的摩爾比為1: 2，將所得的浸潰液與100g未經(jīng)預(yù)處理的活性炭混合，靜置6h，浸潰完畢后，先在85°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到MoS2和WS2共同修飾的活性炭。催化劑的制備方法及評價方法的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0031]【比較例2】
載體的制備方法如下:首先將500g活性炭在60°C下用濃度為35wt%的硝酸溶液預(yù)處理3h以降低活性炭表面的還原性基團，然后過濾，用去離子水洗滌直至洗滌水呈中性，在110°C下干燥5h后冷卻至室溫，備用。按照修飾后的活性炭載體中硫的質(zhì)量分數(shù)為0.5wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的(NH4) 6Mo7024和(NH4) J7O24溶于氨水中形成浸潰液，保證Mo與W的摩爾比為1:2，將所得的浸潰液與100g上述經(jīng)過預(yù)處理的活性炭混合，靜置6h，浸潰完畢后，先在85°C下真空干燥3h，然后在850°C下用H2/H2S的混合氣體還原3h，得到MoS2和WS2修飾的活性炭，ICP-AES分析表明載體中的硫含量為0.5wt%。催化劑的制備及評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0032]【比較例3】
載體的制備方法如下:首先將500g活性炭在60°C下用濃度為35wt%的硝酸溶液預(yù)處理3h以降低活性炭表面的還原性基團，然后過濾，用去離子水洗滌直至洗滌水呈中性，在110°C下干燥5h后冷卻至室溫，備用。按照修飾后的活性炭載體中硫的質(zhì)量分數(shù)為0.5wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的(NH4) 6Mo7024和(NH4) J7O24溶于氨水中形成浸潰液，保證Mo與W的摩爾比為1:2，溶于氨水中形成浸潰液，將所得的浸潰液與100g上述經(jīng)過預(yù)處理的活性炭混合，靜置6h，浸潰完畢后，先在85°C下真空干燥3h，然后在850°C下用H2還原3h，得到Mo和W修飾的活性炭。催化劑的制備及評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0033]【比較例4】
載體的制備方法同實施例8，催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Pd含量0.5#%稱取相應(yīng)的H2PdCl4溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為1，將所得的MoS2和WS2修飾的活性炭浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Pd/MoS2-WS2-C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0034]【比較例5】
載體的制備方法同實施例8，催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Au含量0.2wt%稱取相應(yīng)的HAuCl4溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為1，將所得的MoS2和WS2修飾的活性炭浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Au/MoS2-WS2-C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0035]【比較例6】
載體的制備方法同實施例8，催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Cu含量1.2被％稱取相應(yīng)的CuCl2溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為1，將所得的MoS2和WS2修飾的活性炭浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Cu/MoS2-WS2-C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0036]【比較例7】
載體的制備方法同實施例8，催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Pd含量0.5wt%、Au含量0.2wt%稱取相應(yīng)的H2PdCl4、HAuCl4溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為1，將所得的MoS2和WSJf飾的活性炭浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Pd-Au/MoS2-WS2_C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0037]【比較例8】
載體的制備方法同實施例8，催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Pd含量0.5wt%、Cu含量1.2wt%稱取相應(yīng)的H2PdCl4、CuCl2溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為1，將所得的MoS2和WSJf飾的活性炭浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Pd-Cu/MoS2-WS2_C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0038]【比較例9】
載體的制備方法同實施例8，催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Au含量0.2wt%,Cu含量1.2wt%稱取相應(yīng)的HAuC14、CuC12溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為1，將所得的MoS2和WSJf飾的活性炭浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Au-Cu/MoS2-WS2_C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0039]【比較例10】
催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Pd含量0.5wt%、Au含量0.2wt%、Cu含量1.2wt%稱取相應(yīng)的H2PdCl4、HAuCl4、CuCl2溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為I，將未經(jīng)硝酸處理的活性炭載體浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Pd-Au-Cu/C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0040]【比較例11】
載體的制備方法如下:首先將500g活性炭在60°C下用濃度為35wt%的硝酸溶液預(yù)處理3h以降低活性炭表面的還原性基團，然后過濾，用去離子水洗滌直至洗滌水呈中性，在110°C下干燥5h后冷卻 至室溫，備用。
[0041 ] 催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Pd含量0.5wt%、Au含量0.2wt%、Cu含量
1.2wt%稱取相應(yīng)的H2PdCl4、HAuCl4, CuCl2溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液pH值為1，將上述經(jīng)硝酸處理的活性炭載體浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Pd-Au-Cu/C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0042]【比較例12】
載體的制備方法如下:首先將500g活性炭在60°C下用濃度為35wt%的硝酸溶液預(yù)處理3h以降低活性炭表面的還原性基團，然后過濾，用去離子水洗滌直至洗滌水呈中性，在110°C下干燥5h后冷卻至室溫，備用。
[0043]催化劑的制備方法如下:按照催化劑中Pd含量0.5wt%稱取相應(yīng)的H2PdCl4溶于水中形成浸潰液，控制浸潰液PH值為1，將上述經(jīng)硝酸處理的活性炭載體浸潰其中12h，浸潰完畢后，先在105°C下真空干燥3h，然后在550°C下真空焙燒5h，最后在450°C下氫氣還原3h，得到Pd/C催化劑成品。催化劑評價的操作步驟及條件與實施例8相同，為了方便比較，將各實施例所得的催化劑組成列于表1，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2。
[0044]
從表1和表2可以看出，該技術(shù)應(yīng)用于對苯二甲醇加氫生產(chǎn)I，4-環(huán)己烷二甲醇過程取得了良好的反應(yīng)結(jié)果。采用含Mo或W源和S源的前驅(qū)體鹽浸潰活性炭所得的改性載體應(yīng)用于制備Pd-Au-Cu三元催化劑時，其催化劑活性及選擇性均較為令人滿意，尤其是用MoS2和WS2按照Mo/W摩爾比為1.5~2.5同時修飾活性炭，且催化劑中Pd含量為0.3~0.5wt%、Au含量0.2~0.5wt%、Au與Cu的質(zhì)量比為5.8~6.2時，其催化劑活性更高。在溶劑與對苯二甲醇的摩爾比高于50~80、氫氣與對苯二甲醇摩爾比為5~7、反應(yīng)溫度為80~100°C、反應(yīng)壓力為I~2、體積空速為3~5hg-1的工藝條件下，1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率大于98%，遠高于現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑在100°C和SMPa的反應(yīng)條件下得到的1，4-環(huán)己烷二甲醇收率(91.2%)，取得了較好的技術(shù)效果。
[0045]表 I
【權(quán)利要求】
1.一種對苯二甲醇加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，所述催化劑以經(jīng)此&和WS2中的至少一種修飾的活性炭為載體，以PcUAu和Cu為活性組分，且Au與Cu的質(zhì)量比為1:(5.8 ~6.2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性炭是修飾前經(jīng)硝酸溶液處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性炭是經(jīng)MoS2和WS2共同修飾的，修飾后活性炭中硫的質(zhì)量分數(shù)為0.25~lwt%，Mo與W的摩爾比為1.5~2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中Pd含量為0.3~lwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中Au含量為0.05~0.5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟:a)以含Mo或W源和S源的前驅(qū)體鹽溶液浸潰活性炭，而后經(jīng)干燥、焙燒及氫氣還原得到載體；b)用所需量的PcUAu及Cu的前驅(qū)體鹽溶液浸潰載體，而后經(jīng)干燥、還原得到催化劑成品。
7.1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，在如權(quán)利要求1所述催化劑存在下，以水為溶劑，氫氣與對苯二甲醇在反應(yīng)溫度為60~120°C，反應(yīng)壓力為0.5~3MPa，體積空速為1.5~IOtT1下反應(yīng)得到1，4-環(huán)己烷二甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的溶劑與對苯二甲醇的摩爾比為(30 ~80):1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的氫氣與對苯二甲醇的摩爾比為(3 ~10):1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的 合 成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為80~120°C、反應(yīng)壓力為I~2MPa、體積空速 為3~511。
【文檔編號】C07C29/19GK103877998SQ201210553075
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】朱慶才, 暢延青, 陳大偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院