專利名稱：一種由多功能催化劑一步法高效制備長鏈烷烴的新技術的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是屬于化學工藝、催化化學、有機化學領域，特別涉及由多功能催化劑一步法從生物質衍生物制備液體燃料的技術。
背景技術：
目前全球大約每年8億噸的化學品中有95%是以石油為原料生產(chǎn)的。眾所周知，這種不可再生的化石能源在一個可以預見的時間內即將枯竭，而大量溫室·氣體的排放導致全球氣候變暖以及由此帶來的一系列經(jīng)濟、政治、環(huán)境問題日益突出，開發(fā)綠色可再生的新能源成為當務之急(Chemical Review, 2006,106 :4044-4098)。近年來,生物質資源由于其廉價、可再生性、低污染性(減排溫室氣體)和可持續(xù)發(fā)展等特點，已經(jīng)成為國內外科學家研究的重點。要滿足當代社會生產(chǎn)運輸燃料和精細化學品的基本需求，而又不影響子孫后代的發(fā)展需求，發(fā)展生物精煉無疑是解決這一挑戰(zhàn)的關鍵所在。進入21世紀，學術界，企業(yè)界和政府部門把高效和經(jīng)濟地利用生物質資源作為了主要目標。木質纖維素是最廉價和最豐富的生物質來源，包括纖維素、半纖維素和木質素(Bioresource Technology, 2002,83 :37_46)。目前，木質纖維素材料可以從以下三個主要的途徑轉化成液體燃料(I)氣化得到合成氣再經(jīng)費托反應合成不同鏈長的碳氫化合物(柴油或汽油)、甲醇和其它燃料(Energy Fuels, 2005,19 =591-596) ； (2)熱解或液化得到生物油，然后升級精煉(Science, 1944,99 :309-311, Energy Fuels, 1991,5 :399-405) ； (3)催化水解得到單糖，經(jīng)糖脫水得到中間體，再由相應中間體可以進一步得到汽油和柴油等運輸燃料(Science, 2005, 308 :1446-1450)。氣化法裝置簡單，工藝成熟，但在氣化過程中需要蒸發(fā)大量的水，這使其能耗高，并且效率比較低；而熱解或液化法的優(yōu)點在于過程裝置簡單，成本較低，但能耗依然很高，產(chǎn)物幾乎沒有選擇性，包括焦油、醇、醛、酯、焦炭和芳香化合物等，而且分離困難，還會產(chǎn)生大量的焦炭(中國專利CN101153219B)。目前最受關注的是生物質的催化轉化，其中包括酸水解、脫水、C-C偶連以增長碳鏈(如羥醛縮合、酮基化反應、寡聚等)、加氫飽和、脫水/加氫等過程(ChemSusChem, 2008,1 :417-424),通過催化轉化可以把纖維素轉化為汽油、柴油、煤油、酯等運輸燃料。目前，纖維素和半纖維素經(jīng)酸(無機酸、固體酸)水解已經(jīng)可以高效地得到相應的單糖(六碳糖和五碳糖，包括葡萄糖，果糖以及木糖等)。5-羥甲基糠醛(HMF)和糠醛則是分別由六碳糖和五碳糖經(jīng)酸催化脫水之后形成的重要平臺分子，由這些平臺分子催化轉化可以衍生得到一系列的燃料和化學品。2005年，美國威斯康星大學的Dumesic研究小組首次報道了從HMF和糠醛制備長鏈烷烴(汽油和柴油)的催化工藝(Science，2005，308 :1446-1450)，包括羥醛縮合、加氫飽和、脫水/加氫三個步驟，反應第二步在間歇釜進行，以PdAl2O3為催化劑；第三步以PVSiO2-Al2O3為催化劑在固定床中進行。其中后兩步的反應條件比較苛刻，都需要高溫或高壓，其中反應第二步溫度稍低為120°C，而第三步則需要250-265°C，反應壓力分別為5. 5MPa和5. 6_6MPa?？量痰姆磻獥l件必然導致能量效率的降低，與節(jié)能減排背道而馳；而且后兩步均在水相中進行，為防止過高的溫度導致的嚴重積炭(相當于20-50%的反應物)和催化劑的失活，又設計了復雜的四相反應器，引入了十六烷作為萃取劑，增加了反應裝置的投資和分離成本；此外，“來之不易”的長鏈產(chǎn)物在苛刻的條件下有相當一部分被催化裂解(C-C鍵斷裂)，生成了附加值不高的小分子短鏈烷烴(CH4 C5H12)，降低了目標產(chǎn)物長鏈烷烴的選擇性，能量效率也隨之進一步降低。為解決上述生物質衍生物制備長鏈烷烴工藝中最后兩步(即由縮合產(chǎn)物經(jīng)加氫飽和、脫水/加氫到長鏈烷烴)反應條件苛刻，能量效率低和長鏈烷烴選擇性低等問題，我們深入研究了最后兩步的反應機理。發(fā)現(xiàn)四氫呋喃環(huán)的開環(huán)(C-0鍵的斷裂)這一步很難發(fā)生，而一旦開環(huán)發(fā)生，則脫水/加氫就會溫和很多，甚至在室溫下即可催化加氫。為降低呋喃環(huán)或四氫呋喃環(huán)開環(huán)的條件，我們設想引入一種具有氧化還原活性的金屬，用于協(xié)助催化碳氧鍵的斷裂，使得羥醛縮合的產(chǎn)物可以在一個催化劑上通過一步反應直接轉化為長鏈烷烴?；谶@個思路，我們設計了金屬(I)-金屬(II)-固體酸三中心多功能催化劑，金屬(I)主要用于催化加氫(氫的解離)，酸主要起到脫水(脫羥基)的作用，而引入金屬
(II)的目的在于協(xié)同催化碳氧鍵斷裂(特別是呋喃環(huán)和四氫呋喃環(huán)的開環(huán))，提高反應的·轉化率和對烷烴的選擇性，從而可以在相對溫和的條件下一步高得率的得到相應的長鏈烷烴,大大增加了這一過程的能量效率，同時投資成本會大大降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種由多功能催化劑一步法高效催化生物質衍生物制備長鏈烷烴的新技術。包括以下步驟將生物質衍生物糠醛(或HMF)與丙酮的縮合產(chǎn)物、溶劑和金屬(I)-金屬(II)-固體酸三中心多功能催化劑投入至帶有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼高壓反應釜，反應物濃度3-50%，反應物與催化劑質量比為2-20 1，在0-60°C，
0.5-1. 5MPa氫壓下高速攪拌反應10min-4h，然后在110_190°C繼續(xù)反應4_30h得到相應的長鏈烷烴，反應的轉化率都大于99. 9%，最高收率可達97%。本發(fā)明也可以直接在固定床中進行，反應效果與間歇釜相差無幾。上述步驟所述的縮合產(chǎn)物可以是糠醛與丙酮的單縮合產(chǎn)物(8(4_(2_呋喃基)-3- 丁烯-2-酮)、雙縮合產(chǎn)物C13 (I，5-雙(2-呋喃基)-I，4-戊二烯-3-酮)或其混合物，也可以是HMF與丙酮的單縮合產(chǎn)物C9 (4- (5-羥甲基-2-呋喃基)-3- 丁烯_2_酮)、雙縮合產(chǎn)物C15 (I，5-雙(5-羥甲基-2-呋喃基)-I，4-戊二烯-3-酮)或其混合物；溶劑可以是甲醇，乙醇，丁醇，乙醚，四氫呋喃，乙酸乙酯，烷烴，二氯甲烷，二氯乙烷或其任意比例的混合物。催化劑是金屬(I)通過等體積浸潰法或共沉淀法負載于金屬(II)的化合物上。金屬(I)可以是具有加氫活性的貴金屬Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或者非貴金屬Ni、Co、Cu中的一種或者幾種，金屬(II)可以是具有氧化還原活性(即催化碳氧鍵斷裂)的前過渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re中的一種或幾種，酸中心可以是含有金屬(II)的化合物(包括氧化物、氫氧化物、齒化物、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬酸、金屬酸鹽、金屬雜多酸、金屬雜多酸鹽等)產(chǎn)生的L酸中心或B酸中心。該催化工藝的最大特點就是通過設計金屬(I)-金屬(II)-固體酸三中心多功能催化劑，使原本反應條件苛刻的兩步需要不同催化劑參與的獨立反應，合并成反應條件溫和的一步反應，減少了產(chǎn)物與催化劑的分離步驟；并且采用有機溶劑避免了積炭的產(chǎn)生，提高了催化劑的壽命；此外，溫和的反應條件大大提高了長鏈烷烴的選擇性，反應的轉化率都大于99. 9%，得率最高可達97%，從而使整個從生物質衍生物催化制備長鏈烷烴的能量效率提升了很大一個臺階，真正實現(xiàn)了低耗能、高產(chǎn)出，在相對溫和的條件下進行能源轉化。


附圖是由多功能催化劑一步法高效制備長鏈烷烴的反應示意圖。札為-H或-CH2OH, R2 為-H 或-CH3。
具體實施方案間歇爸反應將糠醛或HMF與丙酮縮合產(chǎn)物C8、C9、C13、C15中的一種或幾種混合物0. 2_6g和溶劑(甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、烷烴、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種或幾種混合)6g投入帶有50ml聚四氟乙烯內膽的間歇式高壓反應釜，即控制底物質量濃度·為3-50%，再加入所述的多功能催化劑0. 02-1. 0g，控制底物與催化劑的質量比為2-20，在0-60°C，0. 5-1. 5MPa氫壓下，高速攪拌，反應10min_4h，然后升溫至110_19(TC繼續(xù)反應4-30h，得到相應的長鏈烷烴(辛烷、壬烷、十三烷和十五烷)。固定床反應首先將三中心多功能催化劑壓片并粉碎成40-60目顆粒，然后將0.4_2g催化劑裝入內徑為6毫米，長55毫米的不銹鋼管式反應器，其余部分用40-60目石英砂填充以減少死體積。將反應管放入反應爐中固定并檢漏整個裝置后用5-100%的氫氮混合氣升壓至
0.5-3. OMPa(氫氣分壓為0. 2-1. OMPa)，以保證整個反應在液態(tài)下進行?？刂品磻獪囟葹?10-190°C，氣體流速為2-100ml/min，C8、C9、C13、C15溶液濃度為3% -50%，溶液用液相泵注入，空速為0. 5-lOtT1，反應液經(jīng)過床層后經(jīng)冷凝，氣液分離后流入儲液槽，每隔一段時間取出槽內液體并分析。下面結合實施例進一步來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。實施例I將0. 4g C8 (4- (2-呋喃基)_3_ 丁烯_2_酮)和6g溶劑四氫呋喃投入帶有50ml聚四氟乙烯內膽的間歇式高壓反應釜，再加入0. Ig Pd/Nb205多功能催化劑，在15°C，I. OMPa氫壓下，高速攪拌，反應lOmin，然后升溫至170°C繼續(xù)反應16h，C8轉化率為100%，辛烷得率為97%。實施例2將I. Og C9 (4-(5-羥甲基-2-呋喃基)-3_ 丁烯-2-酮)和6g溶劑甲醇投入帶有50ml聚四氟乙烯內膽的間歇式高壓反應釜，再加入0. 4g Ru/W03催化劑，在40°C，I. 5MPa氫壓下，高速攪拌，反應3h，然后升溫至150°C繼續(xù)反應24h，(9轉化率為100%，壬烷得率為51%,其余主要是一些還剩一個氧存在的中間產(chǎn)物。實施例3將0.5g C13(l，5_雙(2-呋喃基)-l，4-戊二烯-3-酮)和6g溶劑二氯甲烷投入帶有50ml聚四氟乙烯內膽的間歇式高壓反應釜，再加入多功能催化劑Pt/Zr0S040. 2g,在25°C，0. 8MPa氫壓下，高速攪拌，反應lh，然后升溫至190°C繼續(xù)反應4h，C13轉化率為100%，十三烷得率為82%，有少量因碳碳斷鍵而產(chǎn)生其它烷烴。實施例4將0.8g C15(l，5_雙(5-羥甲基-2-呋喃基)-l，4-戊二烯-3-酮)和6g溶劑環(huán)己烷投入帶有50ml聚四氟乙烯內膽的間歇式高壓反應釜，再加入0. Ig PVH3PW12O4tl，在50°C，
I.5MPa氫壓下，高速攪拌，反應4h，然后升溫至160°C繼續(xù)反應20h，C15轉化率為100%，十五烷得率為90%。實施例5將IOg C8溶于190g乙酸乙酯配成5%的溶液，在RuNi/V0P04多功能催化劑作用下，在固定床反應器中進行反應，以20%的氫氮混合氣作為反應氣，在2. 5MPa，180°C，空速為3. 61T1，氣體流速為20ml/min條件下，C8可以100%轉化，辛烷的選擇性92%。
·
實施例6將16g C15溶于184g乙醇配成8%的溶液，在Pd/Nb0P04多功能催化劑作用下，在固定床反應器中進行反應，以10%的氫氮混合氣作為反應氣，在2. 0MPa，170°C，空速為
I.2h'氣體流速為40ml/min條件下，C15可以100%轉化,十五燒的選擇性65%。
權利要求
1.一種由多功能催化劑一步法高效制備長鏈烷烴的新技術，其特征在于包括以下步驟將生物質衍生物糠醛(或HMF)與丙酮的縮合產(chǎn)物、溶劑和金屬(I)-金屬(II)-固體酸三中心多功能催化劑投入至帶有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼高壓反應釜，反應物濃度為3-50%，反應物與催化劑質量比為2-20 1，在0-60°C，0. 5-1.5MPa氫壓下高速攪拌反應10min-4h，然后在110_190°C繼續(xù)反應4_30h得到相應的長鏈烷烴。
2.本技術發(fā)明也可以直接在固定床中進行，其特征在于在110-190°C，0.5-3. OMPa條件下，將濃度為3-50%的原料通過裝有金屬(I)-金屬(II)-酸三中心多功能催化劑的床層，反應氣可以是純氫，也可以是氫氮混合氣，反應氣氫氣濃度5-100%，反應氣流速2-100ml/min,空速 O. 5-lOtT1。
3.權利要求I和2所述的由多功能催化劑一步法高效催化制備長鏈烷烴的技術，其特征在于所述的溶劑為甲醇，乙醇，丁醇，乙醚，四氫呋喃，乙酸乙酯，烷烴，二氯甲烷，二氯乙烷或其任意比例的混合物。催化劑是金屬(I)通過等體積浸潰法或共沉淀法負載于金屬(II)的化合物上，催化劑中金屬(I)可以是具有加氫活性的貴金屬Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或者非貴金屬Ni、Co、Cu中的一種或者幾種，金屬(II)可以是具有氧化還原活性的前過渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re中的一種或幾種，酸中心可以是含有金屬(II)的化合物(包括氧化物、氫氧化物、齒化物、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬酸、金屬酸鹽，金屬雜多酸，金屬雜多酸鹽等)產(chǎn)生的L酸中心或B酸中心。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由多功能催化劑一步法高效催化制備長鏈烷烴的新技術，可以在相對溫和的條件下一步高選擇性地生產(chǎn)長鏈烷烴，解決了由生物質衍生物制備長鏈烷烴工藝過程中反應條件苛刻，能量效率低和烷烴選擇性低的問題。本發(fā)明以生物質衍生物糠醛或HMF與丙酮的縮合產(chǎn)物(C8、C9、C13、C15)作為原料，通過設計金屬(I)-金屬(II)-酸三中心多功能催化劑，使原本反應條件苛刻的兩步需要不同催化劑參與的獨立反應，合并成反應條件溫和的一步反應，大大提高了對應烷烴(辛烷、壬烷、十三烷、十五烷)的選擇性，最高收率可達97％。同時又減少了產(chǎn)物與催化劑的分離步驟，使整個工藝過程的能量效率提升了很大一個臺階。
文檔編號C07C9/15GK102850157SQ201210265948
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權日2012年7月30日
發(fā)明者王艷芹, 夏啟能, 盧冠忠, 劉曉暉, 任家文, 龔學慶, 王筠松, 郭耘, 郭楊龍, 張志剛 申請人:華東理工大學