專利名稱：一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，尤其是2-氟代丙烯酸甲酯的制備方法。
背景技術(shù)：
氟丙烯酸甲酯作為一種重要的含氟有機(jī)中間體，在 醫(yī)藥和新材料行業(yè)受到越來越多的重視。特別是在光纖領(lǐng)域，聚(2-氟丙烯酸甲酯)與傳統(tǒng)的甲基丙烯酸甲酯聚合材料相t匕，具有較快的傳輸速度及較低的光損耗等諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，2-氟丙烯酸甲酯的生產(chǎn)受技術(shù)難度大、原料成本高等因素限制，其工業(yè)化還處于起步階段。因此，對(duì)2-氟丙烯酸甲酯的合成工藝條件研究顯得十分必要。合成2-氟丙烯酸甲酯常用的方法是利用克萊森酯縮合反應(yīng)，在強(qiáng)堿作用下生成烯醇式鹽類中間體，然后加入多聚甲醛，制得2-氟丙烯酸甲酯粗品，再經(jīng)過水洗、干燥、蒸精餾制得最終產(chǎn)品。李莉等人首先在發(fā)表的α -氯丙烯酸甲酯和α -氟代丙烯酸甲酯的合成[J](合成化學(xué)，2004 (06))介紹依次加入氫化鈉、草酸二甲酯、乙醚、少量氟乙酸甲酯和無水甲醇，常溫下回流，反應(yīng)液的顏色逐漸變?yōu)榈S，剩余氟乙酸甲酯緩慢加入反應(yīng)液中，反應(yīng)3h后，反應(yīng)液冷至0°C飛。C，加入多聚甲醛，慢慢加熱反應(yīng)液至回流，從而得到2-氟丙烯酸甲酯
女口
廣叩ο專利公開了一種α-氟代丙烯酸甲酯及其類似物的合成方法。該方法經(jīng)過步驟一，以氟乙酸甲酯和草酸二甲酯為原料，在堿催化劑作用下，縮合生成烯醇鈉鹽或烯醇鉀鹽中間體，步驟二，烯醇鈉鹽或烯醇鉀鹽中間體跟三聚甲醛或多聚甲醛在高沸點(diǎn)溶劑中反應(yīng)生成a-氟代丙烯酸甲酯。該發(fā)明中間產(chǎn)物烯醇鈉鹽或烯醇鉀鹽不穩(wěn)定，而且原料氟乙酸甲酯難以去除干凈，第二步反應(yīng)收率低。專利公開了一種2-氟代丙烯酸烷基酯的制備方法。該方法是先將2-氟-3-羥基丙酸酯和醋酐置于容器內(nèi)加熱反應(yīng)，然后降溫加入阻聚劑，減壓精餾得到最終產(chǎn)品。該發(fā)明雖然方法簡(jiǎn)單，但原料2-氟-3-羥基丙酸甲酯價(jià)格昂貴，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、制造簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、適于工業(yè)化生產(chǎn)的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案
一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，所述2-鹵代丙烯酸烷基酯中，鹵素為氟或氯，烷基為甲基或乙基；所述方法以相應(yīng)的鹵代乙酸烷基酯和草酸二甲酯為反應(yīng)起始原料，所述制備方法依次按以下步驟進(jìn)行
(I)、將堿催化劑和草酸二甲酯溶解在沸點(diǎn)大于100°C的高沸點(diǎn)溶劑中，一起加熱至300C 80°C，然后逐滴滴加鹵代乙酸烷基酯，反應(yīng)廣8小時(shí)；(2)、降溫至(TC 20°C，直接加入多聚甲醛，緩慢升溫至30°C 60°C，繼續(xù)反應(yīng)O.5飛小
時(shí)；
(3)、抽濾，濾液中加入阻聚劑，進(jìn)行減壓蒸餾得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再進(jìn)行精餾即得到所述2-鹵代丙烯酸烷基酯。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案
步驟(I)中，所述的堿催化劑可以為選自甲醇鉀、乙醇鉀、氫化鈉、甲醇鈉及乙醇鈉中的一種或多種的組合。所述的高沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選在120°C 300°C之間。優(yōu)選地，高沸點(diǎn)溶劑為選自四乙二醇二甲醚(沸點(diǎn)275 276°C)、三乙二醇二甲醚(249°C)、二乙二醇二甲醚(159.8°C)、二丁醚(142.2°C)以及二正戊基醚(186. 7°C)中的一種或多種的組合。 根據(jù)本發(fā)明，所述草酸二甲酯與鹵代乙酸烷基酯的投料摩爾比可以為I. 2 3:1，優(yōu)選為I. 2 2:1，更優(yōu)選為1.2 1.5:1。堿催化劑與鹵代乙酸烷基酯的投料摩爾比可以為Γ .5:10高沸點(diǎn)溶劑的投加重量可以為鹵代乙酸烷基酯的2 11倍。多聚甲醛與鹵代乙酸烷基酯的投料摩爾比可以為I. 2 3:1，優(yōu)選為I. 2 2:1，更優(yōu)選為1.2 1.5:1。根據(jù)本發(fā)明，所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯具體為2-氟代丙烯酸甲酯、2- 2-氟代丙烯酸乙酯、2-氯代丙烯酸甲酯或2-氯代丙烯酸乙酯，制備它們時(shí)所采用的鹵代乙酸烷基酯對(duì)應(yīng)分別為氟代乙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氯代乙酸甲酯和氯代乙酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，2-鹵代丙烯酸烷基酯為2-氟丙烯酸甲酯，鹵代乙酸烷基酯為氟代乙酸甲酯，步驟(I)中，堿催化劑為選自甲醇鉀、乙醇鉀、氫化鈉、甲醇鈉及乙醇鈉中的一種或多種的組合，高沸點(diǎn)溶劑為選自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚以及二正戊基醚中的一種或多種的組合；草酸二甲酯、堿催化劑、多聚甲醛以及氟代乙酸甲酯的投料摩爾比為I. 2 3: Γ1.5: 1.2 3:1。所述高沸點(diǎn)溶劑的投加重量為氟代乙酸甲酯的疒11倍。優(yōu)選地，草酸二甲酯、堿催化劑、多聚甲醛以及氟代乙酸甲酯的投料摩爾比為I. 2 I. 5: Γ1. 5: I. 2 I. 5: I。根據(jù)本發(fā)明，所述的阻聚劑可以為本領(lǐng)域常用的那些，沒有特別限制，但優(yōu)選對(duì)苯二酚。阻聚劑的加入量一般為濾液重量的O. 19Γ2%。由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明是對(duì)CN102211998A的改進(jìn)，通過工藝過程的控制，本發(fā)明方法能夠以高收率獲得高純度的2-鹵代丙烯酸烷基酯產(chǎn)品，并且本發(fā)明產(chǎn)生“三廢”少，原料成本低，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。以下實(shí)施例中所使用的原料在沒有特別說明時(shí)均為標(biāo)準(zhǔn)化工品，可通過商購(gòu)獲得。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體使用的不同要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例I
將I. 2mol草酸二甲酯和I. 2mol甲醇鉀加入500ml四乙二醇二甲醚中，在溫度30°C條件下攪拌，逐滴加入Imol氟乙酸甲酯，反應(yīng)3小時(shí)后，向其中加入I. 5mol多聚甲醛，保持溫度在30°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得2-氟丙烯酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為68. 9%,純度為98. 2%ο實(shí)施例2
將I. 2mol草酸二甲酯和I. 2mol甲醇鈉加入500ml 二丁醚中，在溫度30°C條件下攪拌，逐滴加入Imol氟乙酸甲酯,反應(yīng)3小時(shí)后，向其中加入I. 5mol多聚甲醒,保持溫度在30°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得2-氟丙烯酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為50. 8%，純度為98. 1%。實(shí)施例3
將I. 2mol草酸二甲酯和I. 5mol甲醇鉀加入500ml四乙二醇二甲醚中，在溫度40°C 條件下攪拌，逐滴加入Imol氟乙酸甲酯，反應(yīng)2小時(shí)后，將溫度降至30°C以下，向其中加入
I.5mol多聚甲醛，緩慢升高溫度，在40°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得2-氟丙烯酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為61. 3%，純度為98. 3%。實(shí)施例4
將I. 5mol草酸二甲酯和I. 5mol甲醇鉀加入500ml四乙二醇二甲醚中，在溫度40°C條件下攪拌，逐滴加入Imol氟乙酸甲酯，反應(yīng)2小時(shí)后，將溫度降至30°C以下，向其中加入
I.5mol多聚甲醛，緩慢升高溫度，在40°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得
2-氟丙烯酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為61. 0%，純度為98. 5%。實(shí)施例5
將Imol草酸二甲酯和Imol甲醇鈉加入500ml 二戊醚中，在溫度30°C條件下攪拌，逐滴加入Imol氟乙酸甲酯，反應(yīng)3小時(shí)后，向其中加入I. 5mol多聚甲醛，在30°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得2-氟丙烯酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為49. 3%，純度為98. 0%ο ο實(shí)施例6
將I. 2mol草酸二甲酯和I. 2mol乙醇鉀加入500ml三乙二醇二甲醚中，在溫度30°C條件下攪拌，逐滴加入Imol氟乙酸甲酯，反應(yīng)3小時(shí)后，向其中加入I. 5mol多聚甲醛，在30°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氟丙烯酸甲酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得2-氟丙烯酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為60. 5%，純度為98. 6%。實(shí)施例7
將I. 2mol草酸二甲酯和I. 2mol甲醇鉀加入500ml四乙二醇二甲醚中，在溫度30°C條件下攪拌，逐滴加入Imol氟乙酸乙酯，反應(yīng)3小時(shí)后，向其中加入I. 5mol多聚甲醛，保持溫度在30°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氟丙烯酸乙酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得2-氟丙烯酸乙酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為60. 0%,純度為98. 2%ο
實(shí)施例8
將I. 2mol草酸二甲酯和I. 2mol甲醇鉀加入500ml四乙二醇二甲醚中，在溫度30°C條件下攪拌，逐滴加入Imol氯乙酸甲酯，反應(yīng)3小時(shí)后，向其中加入I. 5mol多聚甲醛，保持溫度在30°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氯丙烯酸甲酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得2-氯丙烯酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為71. 8%，純度為98. 5%ο實(shí)施例9
將I. 2mol草酸二甲酯和I. 2mol甲醇鉀加入500ml四乙二醇二甲醚中，在溫度30°C條件下攪拌，逐滴加入Imol氯乙酸乙酯，反應(yīng)3小時(shí)后，向其中加入I. 5mol多聚甲醛，保持溫度在30°C條件下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，濾液中加入阻聚劑對(duì)苯二酚，減壓蒸餾得到2-氯丙烯酸乙酯粗品，粗品再經(jīng)減壓精餾即得2-氯丙烯酸乙酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為69. 5%,純度為98. 1%。
以上對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，所述2-鹵代丙烯酸烷基酯中，鹵素為氟或氯，烷基為甲基或乙基；所述方法以相應(yīng)的鹵代乙酸烷基酯和草酸二甲酯為反應(yīng)起始原料，其特征在于所述制備方法依次按以下步驟進(jìn)行 (1)、將堿催化劑和草酸二甲酯溶解在沸點(diǎn)大于100°C的高沸點(diǎn)溶劑中，一起加熱至300C 80°C，然后逐滴滴加鹵代乙酸烷基酯，反應(yīng)廣8小時(shí)； (2)、降溫至(TC 20°C，直接加入多聚甲醛，緩慢升溫至30°C^eo0C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5飛小時(shí)； (3)、抽濾，濾液中加入阻聚劑，進(jìn)行減壓蒸餾得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再進(jìn)行精餾即得到所述2-鹵代丙烯酸烷基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的堿催化劑為選自甲醇鉀、乙醇鉀、氫化鈉、甲醇鈉及乙醇鈉中的一種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于所述的高沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)在120°C 300°C之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于所述的高沸點(diǎn)溶劑為選自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚以及二正戊基醚中的一種或多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述草酸二甲酯與鹵代乙酸烷基酯的投料摩爾比為I. 2 3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述堿催化劑與鹵代乙酸烷基酯的投料摩爾比為廣I. 5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于所述高沸點(diǎn)溶劑的投加重量為鹵代乙酸烷基酯的2 11倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于所述多聚甲醛與所述鹵代乙酸烷基酯的投料摩爾比為I. 2 3:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯為2-氟丙烯酸甲酯，所述的鹵代乙酸烷基酯為氟代乙酸甲酯，步驟(I)中，所述的堿催化劑為選自甲醇鉀、乙醇鉀、氫化鈉、甲醇鈉及乙醇鈉中的一種或多種的組合，所述的高沸點(diǎn)溶劑為選自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚以及二正戊基醚中的一種或多種的組合；所述草酸二甲酯、堿催化劑、多聚甲醛以及氟代乙酸甲酯的投料摩爾比為I. 2 3: Γ1. 5: I. 2 3: I。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其特征在于所述高沸點(diǎn)溶劑的投加重量為氟代乙酸甲酯的2 11倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，2-鹵代丙烯酸烷基酯中，鹵素為氟或氯，烷基為甲基或乙基；所述方法以相應(yīng)的鹵代乙酸烷基酯和草酸二甲酯為反應(yīng)起始原料，依次按以下步驟進(jìn)行(1)將堿催化劑和草酸二甲酯溶解在沸點(diǎn)大于100℃的高沸點(diǎn)溶劑中，加熱至30℃~80℃，然后逐滴滴加鹵代乙酸烷基酯，反應(yīng)1~8小時(shí)；(2)降溫至0℃~20℃，直接加入多聚甲醛，緩慢升溫至30℃~60℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5~5小時(shí)；(3)抽濾，濾液中加入阻聚劑，進(jìn)行減壓蒸餾得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再進(jìn)行精餾即得。本發(fā)明方法能夠以高收率獲得高純度2-鹵代丙烯酸烷基酯，且產(chǎn)生“三廢”少，原料成本低，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/653GK102757347SQ20121025516
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者劉偉, 李恒, 李月剛, 梁成鋒, 王世新, 薛燕 申請(qǐng)人:太倉(cāng)中化環(huán)?；び邢薰?br>