專利名稱：一種全氟烷基乙醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟化合物及其衍生物領(lǐng)域，涉及一種利用“氧化一水解”法制備全氟烷基乙醇的方法。
背景技術(shù)：
全氟烷基乙醇(通式為RfCH2CH2OH,其中Rf是碳數(shù)為4 η的直鏈全氟烷基)是制造全氟烷基表面活性劑和全氟烷基樹(shù)脂的重要中間體，具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐性、阻燃性、疏水疏油性、防污性等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織、軍工、電子、航天、防腐、化工、表面防護(hù)等各類社會(huì)生產(chǎn)和生活中。目前，普遍使用的全氟烷基乙醇的生產(chǎn)方法是在高溫高壓下將全氟烷基碘乙烷制備成全氟烷基乙基酯類化合物，然后再經(jīng)水解得到全氟烷基乙醇。但該方法反應(yīng)條件苛刻，容易生成全氟烷基乙烯副產(chǎn)物。CN101863739A公開(kāi)了一種通過(guò)全氟烷基碘乙烷制備全氟烷基乙醇的方法，其技術(shù)方案是在55°C 75°C的溫度下將發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷混合，得到預(yù)混合反應(yīng)物；再將所述預(yù)混合物升溫至130°C，使發(fā)煙硫酸與全氟烷基碘乙烷的預(yù)混合反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，形成硫酸酯；然后水解并分離得到全氟烷基乙醇。該方法存在以下問(wèn)題1.反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行；2.反應(yīng)體系中的三氧化硫氣體具有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性，對(duì)管路和設(shè)備腐蝕性大，工藝安全性差；3.高溫條件下，反應(yīng)所產(chǎn)生的單質(zhì)碘迅速升華，冷卻后極易堵塞生產(chǎn)管路，不利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種全氟烷基乙醇的制備方法，該方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度低，可避免強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性氣體對(duì)生產(chǎn)管路和設(shè)備造成的腐蝕；制備產(chǎn)品收率高，無(wú)副產(chǎn)物生成，安全環(huán)保，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種全氟烷基乙醇的制備方法，其具體步驟是
將摩爾比為1:1. 3 1:1. 6的全氟烷基碘乙烷與過(guò)氧乙酸混合，在40°C 80°C溫度下，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3h 5h，氧化反應(yīng)后，用去離子水洗滌至pH=6 7，分液，得反應(yīng)中間產(chǎn)物；向反應(yīng)中間產(chǎn)物中加入無(wú)機(jī)強(qiáng)堿和去離子水，并以一元脂肪醇作為溶劑，在60°C 85°C溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為Ih 3h，所述的全氟烷基碘乙烷與無(wú)機(jī)強(qiáng)堿的摩爾比為1:1. I 1:1. 3，水解反應(yīng)后，用去離子水洗滌至pH=7 8，分液，脫水，制得全氟烷基乙醇。所述全氟烷基碘乙烷的通式為RfCH2CH2I，其中Rf是碳數(shù)為4 10的直鏈的全氟燒基。所述過(guò)氧乙酸為質(zhì)量百分含量為18% 23%的水溶液。所述氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為60V 70°C，反應(yīng)時(shí)間為4h。
所 述無(wú)機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述水解反應(yīng)時(shí)，全氟烷基碘乙烷與去離子水的摩爾體積比為l:40mol/mL 1:80mol/mL。所述全氟烷基碘乙烷與一元脂肪醇的摩爾體積比為l:80mol/mL I: lOOmol/mL。所述一元脂肪醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種。所述水解反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為75°C 80°C，反應(yīng)時(shí)間為2h。所述脫水時(shí)，壓力為-O. 09MPa -O. 08MPa，溫度為35 45°C，時(shí)間為2 3h。本發(fā)明是以全氟烷基碘乙烷作為被氧化單體，過(guò)氧乙酸溶液作為氧化劑通過(guò)“氧化一水解”兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，操作過(guò)程容易控制；反應(yīng)條件溫和，常壓下反應(yīng)，溫度要求不高，安全環(huán)保；避免了以往方法在高溫反應(yīng)條件下，強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性氣體對(duì)管路和設(shè)備造成的腐蝕，及工業(yè)化產(chǎn)生中碘單質(zhì)升華冷卻后堵塞生產(chǎn)管路等缺點(diǎn)，提高了生產(chǎn)的安全性和可控性；反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物生成，制得的全氟烷基乙醇純度為99. 1% 99. 4%,收率為98. 4% 99. 0%,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
向裝有機(jī)械攪拌、測(cè)溫點(diǎn)、回流冷凝管的2L四口燒瓶中，加入374g (Imol)全氟丁基碘乙烷和549g質(zhì)量百分含量為18%的過(guò)氧乙酸溶液(1.3mol)，開(kāi)啟攪拌，加熱至40°C，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)5h后,用去離子水洗漆至pH=6. O,分液取下層,得反應(yīng)中間產(chǎn)物304g。向裝有機(jī)械攪拌、測(cè)溫點(diǎn)、回流冷凝管的IL四口燒瓶中，加入制得的304g反應(yīng)中間產(chǎn)物、62g氫氧化鉀(I. lmol)、40mL去離子水及80mL甲醇,加熱至60°C 65°C,進(jìn)行水解反應(yīng),反應(yīng)3h后，用去離子水洗滌至pH=7. 0，分液取下層，在-O. OSMPa壓力下，45°C進(jìn)行脫水處理3h，得無(wú)色液體全氟丁基乙醇263g (O. 996mol)，氣相色譜法檢測(cè)純度為99. 4%，收率為99. 0%。實(shí)施例2
向裝有機(jī)械攪拌、測(cè)溫點(diǎn)、回流冷凝管的2L四口燒瓶中，加入474g (Imol)全氟己基碘乙烷和532g質(zhì)量百分含量為20%的過(guò)氧乙酸溶液(I. 4mol),開(kāi)啟攪拌，加熱至60°C，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)4h后，用去離子水洗滌至pH=6. 2，分液取下層，得反應(yīng)中間產(chǎn)物404g。向裝有機(jī)械攪拌、測(cè)溫點(diǎn)、回流冷凝管的IL四口燒瓶中，加入制得的404g反應(yīng)中間產(chǎn)物、48g(I. 2mol)氫氧化鈉、60mL去離子水及90mL乙醇,加熱至75°C 80°C,進(jìn)行水解反應(yīng),反應(yīng)2h后，用去離子水洗滌至pH=7. 3，分液取下層，在-O. 085MPa壓力下，35°C進(jìn)行脫水處理3h，得無(wú)色液體全氟己基乙醇363g (O. 997mol)，氣相色譜法檢測(cè)純度為99. 2%，收率為98. 8%。實(shí)施例3
向裝有機(jī)械攪拌、測(cè)溫點(diǎn)、回流冷凝管的2L四口燒瓶中，加入574g (Imol)全氟辛基碘乙烷和543g質(zhì)量百分含量為21%的過(guò)氧乙酸溶液(1.5mol)，開(kāi)啟攪拌，加熱至70°C，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)3h后，用去離子水洗滌至pH=6. 5，分液取下層，得反應(yīng)中間產(chǎn)物502g。向裝有機(jī)械攪拌、測(cè)溫點(diǎn)、回流冷凝管的IL四口燒瓶中，加入制得的502g反應(yīng)中間產(chǎn)物，67g氫氧化鉀(I. 2mol)、60mL去離子水及90mL異丙醇，加熱至80°C 85°C，進(jìn)行水解反應(yīng)lh，反應(yīng)后，用去離子水洗滌至pH=7. 4，分液取下層，在-O. 09MPa壓力下，35°C進(jìn)行脫水處理2h，得白色固體全氟辛基乙醇461g (O. 994mol)，氣相色譜法檢測(cè)純度99. 3%，收率為98. 6%。
實(shí)施例4
向裝有機(jī)械攪拌、測(cè)溫點(diǎn)、回流冷凝管的2L四口燒瓶中，加入674g (Imol)全氟癸基碘乙烷和628g質(zhì)量百分含量為23%的過(guò)氧乙酸溶液(I. 6mol),開(kāi)啟攪拌，加熱至80°C，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)3h后，用去離子水洗滌至pH=7. 0，分液取下層，得反應(yīng)中間產(chǎn)物600g。向裝有機(jī)械攪拌、測(cè)溫點(diǎn)、回流冷凝管的IL四口燒瓶中，加入制得的600g反應(yīng)中間產(chǎn)物，52g(I. 3mol)氫氧化鈉、80mL去離子水及IOOmL叔丁醇,加熱至80°C 85°C,進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)Ih后，用去離子水洗滌至pH=8. O，分液取下層，在-O. 09MPa壓力下，40°C進(jìn)行脫水處理2h，得白色固體全氟癸基乙醇560g (O. 993mol)，氣相色譜法檢測(cè)純度為99. 1%，收率為
98.4%。
權(quán)利要求
1 一種全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，具體步驟是 將摩爾比為1:1. 3 1:1. 6的全氟烷基碘乙烷與過(guò)氧乙酸混合，在40°C 80°C溫度下，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3h 5h，氧化反應(yīng)后，用去離子水洗滌至pH=6 7，分液，得反應(yīng)中間產(chǎn)物；向反應(yīng)中間產(chǎn)物中加入無(wú)機(jī)強(qiáng)堿和去離子水，并以一元脂肪醇作為溶劑，在60°C 85°C溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為Ih 3h，所述的全氟烷基碘乙烷與無(wú)機(jī)強(qiáng)堿的摩爾比為1:1. I I: I. 3，水解反應(yīng)后，用去離子水洗滌至pH=7 8，分液，脫水，制得全氟烷基乙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述全氟烷基碘乙烷的通式為RfCH2CH2I，其中Rf是碳數(shù)為4 10的直鏈的全氟烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧乙酸為質(zhì)量百分含量為18% 23%的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為60°C 70°C，反應(yīng)時(shí)間為4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述水解反應(yīng)時(shí)，全氟烷基碘乙烷與去離子水的摩爾體積比為l:40mol/mL l:80mol/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述全氟烷基碘乙燒與一元脂肪醇的摩爾體積比為l:80mol/mL l:100mol/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述一元脂肪醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述水解反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為75°C 80°C，反應(yīng)時(shí)間為2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟烷基乙醇的制備方法，其特征在于，所述脫水時(shí)，壓力為-O. 09MPa -O. 08MPa，溫度為35 45°C，時(shí)間為2 3h。
全文摘要
一種全氟烷基乙醇的制備方法，將氟烷基碘乙烷與過(guò)氧乙酸混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)后，用去離子水洗滌，分液，得反應(yīng)中間產(chǎn)物；向反應(yīng)中間產(chǎn)物中加入無(wú)機(jī)強(qiáng)堿和去離子水，并以一元脂肪醇作為溶劑，進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)后，用去離子水洗滌，分液，脫水，制得全氟烷基乙醇。該方法生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，操作過(guò)程容易控制；反應(yīng)條件溫和，常壓下反應(yīng)，溫度要求不高，安全環(huán)保；提高了生產(chǎn)的安全性和可控性；反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物生成，制得的全氟烷基乙醇純度為99.1%～99.4%，收率為98.4%～99.0%，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C27/02GK102643166SQ20121010784
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者谷峰, 魏奇, 魏瀟 申請(qǐng)人:阜新恒通氟化學(xué)有限公司