專利名稱：一種全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于含氟化合物及其衍生物領域，特別涉及一種全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法。
背景技術：
全氟烷基環(huán)氧丙烷(通式為RfCH2CH (O) CH2，其中Rf是碳數(shù)為4 η的直鏈的全氟烷基)是一種全氟烷基環(huán)氧化合物，它是生產(chǎn)含氟精細化學品的關鍵中間體，通過光化作用，可用于含氟涂料，含氟油墨印刷及含氟膠黏劑等合成領域。CN00120011.9公開了一種全氟環(huán)氧化物的制備方法，其技術方案是在15°C 120°C溫度下，在引發(fā)劑一氯、氟、溴、三氟甲基次氟酸、四氟乙烯存在下，將冷載體或氟氯烴液體介質(zhì)中用氧氧化相應的烯烴得到全氟環(huán)氧化物。該方法存在以下問題1.所使用引發(fā)劑四氟乙烯為高?；瘜W品，容易引起爆炸；2.所使用冷卻介質(zhì)氟氯烴對環(huán)境危害巨大，破壞臭氧層；3.反應收率較低，僅為77% 87%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法使用的原料安全環(huán)保，對環(huán)境無危害，反應條件溫和，生產(chǎn)安全性好，制備的產(chǎn)品易于提純，收率聞，有利于工業(yè)化生廣。本發(fā)明的技術解決方案是
一種全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其具體步驟如下
將摩爾比為1:1. I 1:1. 5的全氟烷基碘與丙烯醇混合，在金屬催化劑存在條件下進行加成反應，反應溫度為100°C 130°C，反應壓力為體系自生壓力，反應時間為3h 5h，，所述的全氟烷基碘與金屬催化劑的摩爾比為1:0. I 1:0. 2，其中，金屬催化劑是平均粒徑為IOym 50μπι的銅粉、鋅粉、鎳粉中的一種，過濾除去金屬催化劑，得反應中間產(chǎn)物；向反應中間產(chǎn)物中加入無機強堿和非極性溶劑，進行消去反應，反應溫度為65°C 85°C，反應時間為Ih 2h，所述的全氟烷基碘與無機強堿的摩爾比為1:1. I 1:1. 3，全氟烷基碘與非極性溶劑的摩爾體積比為l:200mol/mL 1:300mol/mL，其中，非極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、苯中的一種，反應后，過濾得濾液，經(jīng)減壓蒸餾提純，制得全氟烷基環(huán)氧丙烷。所述全氟烷基碘的通式為RfI，其中Rf是指碳數(shù)為4 10直鏈的全氟烷基。所述金屬催化劑是平均粒徑為25 μ m的銅粉。所述加成反應時，反應溫度為110°C 120°C，反應時間為4h。所述加成反應時，需采用高純氮氣置換三次，使體系內(nèi)含氧量低于lOppm。所述無機強堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。所述消去反應時，反應溫度為65°C 70°C，反應時間為2h。所述減壓蒸餾提純時，體系壓力-O. IOOMPa -O. 090MPa，加熱溫度70°C 95°C。 本發(fā)明是以全氟烷基碘和丙烯醇為原料通過加成反應和消去反應兩步反應實現(xiàn)，該方法所使用的原料安全、易得，對環(huán)境無危害，反應條件溫和，所獲得的產(chǎn)品易于提純，純度可達99. 1% 99. 5% ;同時，由于所使用的金屬催化劑可以回收再利用，降低了生產(chǎn)成本；另外，由于制備方法路線設計合理，方法簡單、易于操作、大大提高了產(chǎn)品收率，收率可達96. 1% 97. 8%，有利于工業(yè)化生產(chǎn)
具體實施例方式實施例I
向帶有電動攪拌器、熱電偶、冷卻盤管、軸封冷卻水的IL高壓不銹鋼反應釜內(nèi)，力口入692g全氟丁基碘(2mol)、128g丙烯醇(2. 2mol)和12. 7g平均粒徑為50μπι的銅粉(O. 2mol)。將反應釜密閉并抽真空，用高純氮氣置換三次使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，最后將反應釜抽真空至-O. 08MPa。開啟攪拌，升溫至100°C 110°C，在體系自生壓力下，反應3h，過濾除去金屬催化劑，得到反應中間產(chǎn)物815g。向裝有機械攪拌、測溫點、回流冷凝管的2L四口燒瓶中，加入815g制得的中間產(chǎn)物，123g氫氧化鉀(2. 2mol)，400mL正己烷，加熱至65°C 70°C，反應2h，過濾，濾液在體系壓力為-O. 094MPa -O. 090MPa、加熱溫度為70V 75°C下，進行減壓蒸餾提純，得到無色透明液體全氟丁基環(huán)氧丙烷543g，氣相色譜法檢測純度為99. 5%，收率為97. 8%。實施例2
向帶有電動攪拌器、熱電偶、冷卻盤管、軸封冷卻水的IL高壓不銹鋼反應釜內(nèi)，加入892g全氟己基碘(2mol)、139g丙烯醇(2. 4mol)和20g平均粒徑為38 μ m的鋅粉(O. 3mol)。將反應釜密閉并抽真空，用高純氮氣置換三次使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，最后將反應釜抽真空至-O. 08MPa。開啟攪拌，升溫至110°C 120°C，在體系自生壓力下，反應3. 5h，過濾除去金屬催化劑，得反應中間產(chǎn)物1014g。向裝有機械攪拌、測溫點、回流冷凝管的2L四口燒瓶中，加入1014g上述的反應中間產(chǎn)物，96g氫氧化鈉(2. 4mol )，500mL環(huán)己烷，加熱至80°C 85°C，反應lh，過濾，濾液在體系壓力為-O. 096MPa -O. 094MPa、加熱溫度為75°C 80°C下，進行減壓蒸餾提純，得到無色透明液體全氟己基環(huán)氧丙烷737g，氣相色譜法檢測純度為99. 2%,收率為 97. 2%ο實施例3
向帶有電動攪拌器、熱電偶、冷卻盤管、軸封冷卻水的IL高壓不銹鋼反應釜內(nèi)，加入1092g全氟辛基碘(2mol )、162g丙烯醇(2. 8mol)和19g平均粒徑為25 μ m的銅粉(O. 3mol )。將反應釜密閉并抽真空，用高純氮氣置換三次使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，最后將反應釜抽真空至-O. 08MPa。開啟攪拌，升溫至115°C 125°C，在體系自生壓力下，反應4h，過濾除去金屬催化劑，得反應中間產(chǎn)物1213g。向裝有機械攪拌、測溫點、回流冷凝管的2L四口燒瓶中，加入1213g上述的反應中間產(chǎn)物，134g氫氧化鉀(2. 4mol), 500mL苯，加熱至80°C 85°C，反應lh，過濾，濾液在體系壓力為-O. IOOMPa -O. 099MPa、加熱溫度為80°C 85°C下，進行減壓蒸餾提純，得到白色固體全氟辛基環(huán)氧丙烷928g，GC檢測純度99. 3%，收率達96. 8%。實施例4
向帶有電動攪拌器、熱電偶、冷卻盤管、軸封冷卻水的IL高壓不銹鋼反應釜內(nèi)，加入1292g全氟癸基碘(2mol)、174g丙烯醇(3mol)和23g平均粒徑為10 μ m的鎳粉(O. 4mol)。將反應釜密閉并抽真空，用高純氮氣置換三次使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，最后將反應釜抽真空至-O. 08MPa。開啟攪拌，升溫至120°C 130°C，在體系自生壓力下，反應5h，過濾除去金屬催化劑，得反應中間產(chǎn)物1131g。向裝有機械攪拌、測溫點、回流冷凝管的2L四口燒瓶中，加入113Ig上述的反應中間產(chǎn)物，104g氫氧化鈉(2. 6mol),600mL正己燒,加熱至65 °C 70°C，反應2h，過濾，濾液在體系壓力為-O. IOOMPa -O. 099MPa、加熱溫度為90°C 95°C下，進行減壓蒸餾提純，得到白色固體全氟癸基環(huán)氧丙烷894g，氣相色譜法檢測純度為99. 1%，收率為 96. 1%。
權利要求
1.一種全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于具體步驟如下 將摩爾比為1:1. I 1:1. 5的全氟烷基碘與丙烯醇混合，在金屬催化劑存在條件下進行加成反應，反應溫度為100°C 130°C，反應壓力為體系自生壓力，反應時間為3h 5h，所述的全氟烷基碘與金屬催化劑的摩爾比為1:0. I 1:0. 2，其中，金屬催化劑是平均粒徑為IOym 50μπι的銅粉、鋅粉、鎳粉中的一種，過濾除去金屬催化劑，得反應中間產(chǎn)物；向反應中間產(chǎn)物中加入無機強堿和非極性溶劑，進行消去反應，反應溫度為65°C 85°C，反應時間為I h 2h，所述的全氟烷基碘與無機強堿的摩爾比為1:1. I 1:1. 3，全氟烷基碘與非極性溶劑的摩爾體積比為l:200mol/mL 1:300mol/mL，其中，非極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、苯中的一種，反應后，過濾得濾液，經(jīng)減壓蒸餾提純，制得全氟烷基環(huán)氧丙烷。
2.根據(jù)權利要求I所述的全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于 所述全氟烷基碘的通式為RfI，其中Rf是指碳數(shù)為4 10直鏈的全氟烷基。
3.根據(jù)權利要求I所述的全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述金屬催化劑是平均粒徑為25 μ m的銅粉。
4.根據(jù)權利要求I所述的全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述加成反應時，反應溫度為110°C 120°C，反應時間為4h。
5.根據(jù)權利要求I所述的全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述加成反應時，需采用高純氮氣置換三次，使體系內(nèi)含氧量低于lOppm。
6.根據(jù)權利要求I所述的全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述無機強堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
7.根據(jù)權利要求I所述的全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述消去反應時，反應溫度為65°C 70°C，反應時間為2h。
8.根據(jù)權利要求I所述的全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述減壓蒸餾提純時，體系壓力-O. IOOMPa -O. 090MPa，加熱溫度70°C 95°C。
全文摘要
一種全氟烷基環(huán)氧丙烷的制備方法，將全氟烷基碘與丙烯醇混合，在金屬催化劑存在條件下，在100℃～130℃下進行加成反應，反應壓力為體系自生壓力，反應后過濾除去金屬催化劑，得反應中間產(chǎn)物；繼續(xù)向反應中間產(chǎn)物中加入無機強堿和非極性溶劑，在65℃～85℃下進行消去反應，過濾，經(jīng)減壓蒸餾提純，制得全氟烷基環(huán)氧丙烷。該方法所使用的原料安全、易得，對環(huán)境無危害；反應條件溫和，生產(chǎn)成本低；產(chǎn)品收率高，易于提純，收率可達96.1%～97.8%，純度可達99.1%～99.5%，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D301/26GK102643253SQ20121010784
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權日2012年4月13日
發(fā)明者楊華杰, 王忠華, 魏奇 申請人:阜新恒通氟化學有限公司