專利名稱：一種鏈烷醇胺/二氧化碳加合物和用其制得的聚氨酯泡沫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鏈烷醇胺/二氧化碳的加合物以及用該加合物制備聚氨酯聚合物的用途，其中鏈烷醇胺每分子帶有一個或兩個醚鍵。
制備聚氨酯聚合物通常需要生產一種具有低密度的聚合物以提供該聚合物用于某些領域的實用性和經濟可行性。低密度聚氨酯聚合物也被叫做聚氨酯泡沫，該聚合物通常是在物理發(fā)泡劑存在下，通過有機多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇反應制備。傳統(tǒng)上使用的發(fā)泡劑為有機物質如全鹵代或“硬”含氯氟烴(如三氯一氟甲烷)。然而，由于人們對環(huán)境質量的日益重視，因此，繼續(xù)使用“硬”含氯氟烷烴已受很多政府組織的限制。此外，已有人提出使用“軟”含氯氟烷烴如二氯一氟甲烷、四氟乙烷或一氯一氟甲烷，它們與前者的區(qū)別在于氫原子含量不同。但是，上面提到的替代物質的發(fā)泡效率往往不如三氯一氟甲烷，另外在制備聚氨酯泡沫時也會經常遇到因體系溶解性問題而導致的工藝復雜性。近來提出采用脂肪族或脂環(huán)族烷烴，尤其是正戊烷、異戊烷或環(huán)戊烷。然而，如果不采用合適的預防措施，使用烷烴也同樣會遇到體系溶解性問題以及附加的可燃性危險。最近在許多實例中提出使用水。水是一種“化學”發(fā)泡劑，它可通過與多異氰酸酯的放熱反應來現(xiàn)場生成氣態(tài)二氧化碳，得到低密度聚氨酯聚合物(二氧化碳使聚合物密度降低)。使用水導致在聚氨酯聚合物中生成聚脲，所得到的泡沫通常具有不希望有的硬度和脆性，這需要通過選擇多元醇或多異氰酸酯來加以改善。另外，大家所共知的是，當想要制備一種連皮(integral-skinned)聚氨酯產品時，采用水來生成二氧化碳通常不能提供很好的表皮形成。
選擇滿足許多客戶的愿望和環(huán)境要求的二氧化碳作為發(fā)泡劑目前已得到了廣泛的認可。因此，當生產聚氨酯泡沫時，包括生產連皮聚氨酯泡沫時，需要提供另一能夠將公認的水缺陷降低至最小程度的二氧化碳源。
二氧化碳也可以通過特定的無機物質如碳酸銨或碳酸氫銨的熱分解生成。另外，通過有機物質如胺的二氧化碳配合物的熱分解也可以作為二氧化碳的一種來源。US 3,425,964公開了當制備聚氨酯聚合物時使用一種固體物質作為固化劑，該固體物質是通過二氧化碳與一種液體多元胺接觸制取的。DE21 32 102公開了通過二氧化碳與低分子量多胺接觸制備配合物的方法。法國專利申請公開FR2,121,556公開了通過乙醇胺與二氧化碳制備一種配合物，并將該加合物用于生產聚氨酯聚合物。與此相類似，US5,464,880公開了在通過脂肪族氨基醇與二氧化碳制得的配合物存在下制備無CFC的微孔聚氨酯聚合物的方法。US4,645,630和4,499,038公開了使用胺/二氧化碳加合物制備聚氨酯聚合物的方法，其中胺每分子中至少含有3個脂肪族醚基。
為了提供一種有商業(yè)吸引力的低密度聚氨酯聚合物，必須使用相對大量的上面所提及的物質來產生所需要體積的二氧化碳。生成的二氧化碳的量隨所用胺的分子量的增大而明顯增加。如果聚氨酯聚合物是在存在高分子量的胺的情況下制得的，這將顯著變化并導致所得到的聚氨酯聚合物的物理性能變差。為了克服這些缺陷，需要提供一種對于每重量份配合物能夠釋放出相對大量二氧化碳的胺/二氧化碳加合物。為了便于操作，還需要提供一種在環(huán)境溫度條件下為液態(tài)的胺/二氧化碳加合物。此外，如果制備聚氨酯聚合物時使用配合物能夠改善所得聚氨酯聚合物的物理性能，則也是合適的。
本發(fā)明第一方面涉及通過二氧化碳與鏈烷醇胺接觸獲得的氨基甲酸酯加合物，其中鏈烷醇胺每個分子中含有一個或兩個醚鍵。
本發(fā)明第二方面涉及一種液體組合物，基于液體組合物的總重量計，它包含(a)5-95wt％的氨基甲酸酯加合物，(b)95-5wt％的非水性介質，其特征在于所述氨基甲酸酯加合物通過二氧化碳與每個分子中含有一個或兩個醚鍵的鏈烷醇胺接觸反應獲得。
本發(fā)明第三方面涉及制備氨基甲酸酯加合物的方法，包括在非水介質中使二氧化碳與鏈烷醇胺接觸，其特征在于(a)當鏈烷醇胺為仲胺時，所述鏈烷醇胺具有如下通式
當鏈烷醇胺為伯胺時，所述鏈烷醇胺具有如下通式H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH其中R′為氫、甲基或乙基；R″為氫、甲基或乙基；整數n為1或2或n′為0、1或2；條件是n與n′之和小于3但至少為1；整數x和x′為1至4的整數；和(b)所述介質是一種在環(huán)境溫度下為液態(tài)的質子物質或非質子物質，其中存在的(a)與(b)之間的重量比為95∶5到5∶95本發(fā)明第四方面涉及一種聚氨酯泡沫，它通過有機多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇在包括如上所述的氨基甲酸酯加合物或其組合物的發(fā)泡劑存在下反應制備。
本發(fā)明第五方面涉及通過反應混合物在密閉模具中反應制得的連皮聚氨酯泡沫，其中所述反應混合物包含(a)有機多異氰酸酯，其異氰酸酯含量為至少10wt％，(b)聚醚多元醇或聚酯多元醇，其每個分子中平均含有的羥基數為2-4個，平均分子量為1000-10000，和(c)發(fā)泡劑，包括如上所述的氨基甲酸酯或其組合物。
令人驚奇的是，已經發(fā)現(xiàn)這種氨基甲酸酯加合物容易制備，并且易于用作生產具有低密度的聚氨酯聚合物時的發(fā)泡劑。更令人驚奇的是，已經發(fā)現(xiàn)這種加合物可以提供二氧化碳作為主要的發(fā)泡手段的連皮聚氨酯產品。另外還發(fā)現(xiàn)，與在無所述的胺/二氧化碳加合物條件下制得的產品相比，根據本發(fā)明得到的連皮聚氨酯產品如操向輪的物理性能、包括耐磨性能都有明顯的提高。
在此公開的本發(fā)明涉及一種氨基甲酸酯加合物，或其組合物，該組合物在室溫下是一種液體，它包含所述氨基甲酸酯加合物和液體介質。這種氨基甲酸酯加合物的特征是熱分解溫度至少為60℃，優(yōu)選至少75℃，最高約130℃。考慮到處理該加合物，分解溫度低于此溫度的加合物沒有實用價值。當制備聚氨酯聚合物時，分解溫度高于上述溫度的加合物的實用性有限，因為用于使加合物分解的制備聚合物時的反應熱不會使溫度超過130℃太多。
當氨基甲酸酯加合物以組合物形式存在時，該組合物包含5-95wt％的氨基甲酸酯加合物的成分(a)和95-5wt％的非水液體介質的成分(b)(基于成分(a)和成分(b)的總重量計)。有利的是，該加合物存在量優(yōu)選為25-85wt％，更優(yōu)選35-75wt％，最優(yōu)選45-55wt％。與此相對應，液體介質的存在量優(yōu)選為75-15wt％，更優(yōu)選65-25wt％，最優(yōu)選55-45wt％。
本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物通過二氧化碳與鏈烷醇胺接觸反應制得，其中鏈烷醇胺為每分子含有一個或兩個醚部分的物質。使用這種鏈烷醇胺提供第一，在室溫下為液態(tài)的加合物；第二，具有適于制造聚氨酯聚合物的粘度的加合物；第三，能夠釋放出合適量的二氧化碳的加合物。
鏈烷醇胺可以是仲胺，但優(yōu)選為伯胺。對于形成氨基甲酸酯，伯胺呈現(xiàn)更大的活性。當鏈烷醇胺為伯胺時，其特征在于可以用如下通式表示H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH當鏈烷醇胺為伯胺時，其特征在于可以用如下通式表示
其中R′獨立地為氫、甲基或乙基；R″為氫、甲基或乙基；整數n或n′為1或2；條件是n與n′之和小于3；整數x和x′為1至4的整數。合適且優(yōu)選的鏈烷醇胺的例子是伯胺2-(2-氨基乙氧基)乙烷或2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
上面提及的組合物中的液態(tài)介質組分可以是在環(huán)境溫度下為液態(tài)的非質子物質或優(yōu)選質子物質。術語“環(huán)境溫度”就是通常所說的室溫，即25℃。質子物質的例子包括液態(tài)二醇或三醇，或特別是聚氧亞烷基二醇或三醇，包括(聚氧)亞乙基、(聚氧)亞丙基或(聚氧)亞丁基。有利的是，為了獲得其最終的使用價值，二醇或三醇對應于通常用于制造聚氨酯聚合物的反應物。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)具有顯著價值的質子物質是低分子量(聚氧)亞乙基、(聚氧)亞丙基或(聚氧)亞丁基三醇、尤其是二醇。術語“低分子量物質”是指分子量小于1000、優(yōu)選小于600、更優(yōu)選400或者更低的物質。適于用作質子介質的物質包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷，優(yōu)選的物質包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-或1,3或-1,4-丁二醇。上面提及的分子量小于1000的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的加合物也同樣可以作為質子介質。
本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物通過二氧化碳與上面所述的鏈烷醇胺有利地在非水介質中接觸制備。非水液體介質為上面描述的。術語“非水”是指基本上不存在水。當介質中含有殘留水時，該含量應不超過0.5wt％，優(yōu)選不超過0.2wt％。所用的鏈烷醇胺與介質的重量比優(yōu)選為5∶95至95∶5。存在的鏈烷醇胺的比例優(yōu)選為15∶85至85∶15，更優(yōu)選25∶75至75∶25，最優(yōu)選45∶55至55∶45。如果鏈烷醇胺存在量超過此比例，則所得氨基甲酸酯產品的粘度變得不合適地高。申請人已發(fā)現(xiàn)在質子介質存在下制備氨基甲酸酯有助于提高鏈烷醇胺轉化為氨基甲酸酯的產率。
二氧化碳與鏈烷醇胺的接觸反應在環(huán)境溫度及環(huán)境壓力下進行，其中二氧化碳在控制速率下引入足夠量以便使得鏈烷醇胺完全轉化為氨基甲酸酯。形成氨基甲酸酯通常為放熱反應，溫度升高程度通過控制二氧化碳的加入量和可選地冷卻反應器控制。雖然在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下使用二氧化碳非常方便，但是，如果能夠得到合適的高壓反應器，也能夠使用液態(tài)的二氧化碳。可使用各種來源的二氧化碳，二氧化碳中水的含量不能超過0.2wt％，優(yōu)選不超過0.1wt％。
如上所述，本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物主要擬用于制備低密度的聚氨酯聚合物。這種聚氨酯聚合物可以是泡沫、連皮泡沫或微孔彈性體。術語“連皮”是指產品具有微孔芯和致密的非微孔表皮。術語“低密度”是指聚合物的密度通常為50-1000kg/m3，優(yōu)選從150kg/m3、更優(yōu)選從300kg/m3并優(yōu)選至850kg/m3、更優(yōu)選至700kg/m3。
低密度的聚氨酯聚合物通過有機多異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇在發(fā)泡劑存在下反應制得，該發(fā)泡劑包括如上所述的氨基甲酸酯加合物或氨基甲酸酯組合物。氨基甲酸酯加合物或氨基甲酸酯組合物存在的量要能足夠提供所需要的發(fā)泡程度。通常該量為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-7重量份，更優(yōu)選1.5-5重量份(基于100份多元醇計)。為了補償氨基甲酸酯加合物提供的發(fā)泡作用，可存在本領域熟練技術人員已知的其它物理和化學發(fā)泡劑。多異氰酸酯(包括粗、純或氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯)和多元醇為制備聚氨酯時慣用的和制備聚氨酯聚合物領域熟練技術人員已知的那些。
當要制備連皮泡沫、尤其是微孔彈性體時，所用的多異氰酸酯組分有利地為氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯，特別是氨基甲酸酯改性的芳族多異氰酸酯。氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯的異氰酸酯含量有利地為至少10wt％、優(yōu)選至少15wt％、更優(yōu)選18-33.6wt％。例如當要生成用于鞋底的彈性體時，使用異氰酸酯含量為17-24wt％的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯是有利的。又如當生產用于半剛性連皮彈性體時，使用異氰酸酯含量為25-33.6wt％、優(yōu)選27-31wt％的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯是有利的。優(yōu)選的氨基甲酸酯改性的芳族多異氰酸酯為過量甲苯二異氰酸酯或優(yōu)選的亞甲基二苯基異氰酸酯與多元醇(聚酯或優(yōu)選聚醚多元醇，特別是二醇或三醇)反應制得的那些。申請人已發(fā)現(xiàn)，通過與低分子量的二醇或高分子量的多元醇反應而改性的亞甲基二苯基異氰酸酯也同樣適用于本發(fā)明。術語“高分子量”是指具有分子量1000或更大的多元醇。氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯的制備方法已發(fā)表在公開的文獻中，在此不作進一步的報道。
當制備本發(fā)明的聚氨酯聚合物時，所用多異氰酸酯的量應提供異氰酸酯反應指數有利地為80-120，優(yōu)選90-110，更優(yōu)選95-105。術語“異氰酸酯指數”可以理解為當指數為100時，對于存在于多元醇中的每個可與異氰酸酯反應的活性氫原子或其它來源的能夠與多異氰酸酯反應的活性氫原子，存在一當量的異氰酸酯。
適于制備本發(fā)明聚氨酯聚合物的多元醇組分是聚酯多元醇或聚醚多元醇，它每分子平均具有2-4個、優(yōu)選2-3個、更優(yōu)選2-2.5個羥基；平均羥基當量重量為500-5000、優(yōu)選1000-3500、更優(yōu)選1500-3000。非必要且有利的是，這種聚醚多元醇具有伯羥基含量為至少50％，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少85％(基于多元醇的總的羥基量計)。通常這些聚醚多元醇可以通過含有活性氫原子的引發(fā)劑與一定量的一種或多種烯化氧反應獲得，由此制得所需羥基性能和當量重量的產品。通常該烯化氧是C2-4烯化氧，包括1,4-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，優(yōu)選環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。適于作含活性氫的引發(fā)劑的例子為每個分子中含有多個活性氫原子的多元醇、多元醇的聚醚加合物、多胺和其它化合物，例如US 4,500,422中所公開的那些。適于制備在生產聚氨酯彈性體方法中使用的聚醚多元醇的優(yōu)選引發(fā)劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、α-甲基葡糖苷、C2-8亞烷基二胺如乙二胺和己二胺以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是二醇引發(fā)劑或這類二醇引發(fā)劑的烷氧基化加合物。用于本發(fā)明方法生產聚氨酯彈性體的市購且優(yōu)選的聚醚多元醇是商標為“VORANOL”的聚醚多元醇，包括陶氏化學公司(DOW Chemical Company)銷售的稱為VORANOL EP1900和VORANOL CP6055的產品。
除了上述多元醇外，可存在制備聚氨酯彈性體方法中的其它合適多元醇包括基于聚醚多元醇的所謂聚合物多元醇，如US4,394,491中描述的。其中，可用的聚合物多元醇包括在連續(xù)聚醚多元醇相中的乙烯基聚合物、特別是苯乙烯/丙烯腈共聚物分散體。所謂的多異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯顆粒在多元醇中的分散體)和在多元醇中的聚脲分散體如PHD多元醇也是合適的。乙烯基類型共聚物多元醇例如公開于US4,390,645；4,463,107；4,148,840和4,574,137中。上面所述的聚醚多元醇和共聚物多元醇也可以與通常用于制造硬的剛性聚氨酯泡沫的聚醚和聚酯多元醇混合使用。用于生產硬的剛性聚氨酯泡沫的多元醇其特征在于平均官能度為2-8，優(yōu)選3-8，它們具有的平均羥基當量為50-200。
例如，合適的聚酯多元醇可以由二羧酸、優(yōu)選在亞烷基上含有2-12個碳原子的脂族二羧酸和多元醇、優(yōu)選二元醇制備。這些酸例如包括脂族二羧酸，如戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸，優(yōu)選丁二酸和己二酸；環(huán)脂族二羧酸，如1,3-和1,4-環(huán)己烷二羧酸；以及芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸和對苯二甲酸。二元和多元醇、特別是二元醇的例子為乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷，優(yōu)選1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
當要制備這里公開的聚氨酯彈性體時，非必要且有利的是，將聚醚或聚酯多元醇以與擴鏈劑的混合物形式使用。存在擴鏈劑可以獲得生產的彈性體所需的物理性能，特別是硬度。在擴鏈劑存在下制備的聚氨酯彈性體具有的肖氏硬度為20A至80A，優(yōu)選25A至75A，更優(yōu)選45A至70A。為提供具有如此硬度的彈性體，使用的擴鏈劑的量有利地為2-20wt％，優(yōu)選5-15wt％，更優(yōu)選6-12wt％(基于聚醚多元醇和擴鏈劑的總重量計)。
擴鏈劑的特征在于它是可與異氰酸酯反應的物質，特別是有機雙官能異氰酸酯活性物質，具有的當量重量低于或等于150，優(yōu)選低于或等于100。合適的擴鏈劑的實例包括多元醇、脂族二胺(包括聚氧亞烷基二胺)、芳香二胺及其混合物。優(yōu)選的擴鏈劑是二羥基化合物，特別是二醇。合適的擴鏈劑說明性例子包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、乙二胺、1,4-丁二胺以及1,6-己二胺。如乙氧化對苯二酚的化合物也可以用作擴鏈劑。上述擴鏈劑可以單獨使用，或混合使用或與其它化合物混合使用，所述其它化合物包括二甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺的混合物，以及每摩爾二醇/三醇使用0.01-1.08摩爾的酸通過脂族羧酸與如上所述的脂族二醇或者三醇的酯化獲得的加合物。雖然上述擴鏈劑均可用于制備聚氨酯彈性體，但特別優(yōu)選使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、乙二醇、雙羥基乙氧基苯、乙氧基化對苯二酚、甘油以及二甘醇，它們可以單獨使用或混合使用。特別優(yōu)選的是使用1,2-乙二醇作為擴鏈劑。當制備RIM類型聚氨酯泡沫時，可非必要地存在交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有對異氰酸酯呈活性的氫官能度大于2，優(yōu)選大于3(如甘油)。
如上所述，聚氨酯彈性體聚合物是在二氧化碳存在下制備，所述二氧化碳通過作為發(fā)泡劑的氨基甲酸酯的熱分解產生。除氨基甲酸酯外，還可存在其它發(fā)泡劑，包括水、脂族或脂環(huán)族C3-8烷烴或不含氯的鹵代烴，或者它們的混合物。如果有水存在，其存在量通常為0.05-2wt％、優(yōu)選0.1-1.5wt％、更優(yōu)選0.14-0.8wt％(基于多元醇和非必要的擴鏈劑的總重量計)。合適的脂肪族或脂環(huán)族C3-C8烷烴的例子包括丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)戊烷以及環(huán)己烷。合適的不含氯的鹵代烴的例子包括二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷。
當制備本發(fā)明的聚氨酯聚合物時，使用的多異氰酸酯的量應提供異氰酸酯反應指數有利地為80-120，優(yōu)選90-110，更優(yōu)選95-105。術語“異氰酸酯指數”可以理解為當指數為100時，對于存在于多元醇中的每個可與異氰酸酯反應的活性氫原子或其它來源的能夠與多異氰酸酯反應的活性氫原子，存在一當量的異氰酸酯當制備聚氨酯聚合物時，非必要但有利的是存在其它添加劑，包括催化劑、表面活性劑、有機或無機填料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑和抗靜電劑。使用這些添加劑是本領域公知的，對此可參考文獻。
合適的催化劑包括叔胺和有機金屬化合物，如US4,495,081中描述的。當使用胺催化劑時，其存在量有利地為0.1-3wt％，優(yōu)選0.1-1.5wt％，更優(yōu)選0.3-1wt％(基于多元醇和非必要的擴鏈劑的總重量計)。當催化劑為有機金屬化合物時，其存在量有利地為0.001-0.2wt％，優(yōu)選0.002-0.1wt％，更優(yōu)選0.01-0.1wt％(基于多元醇和非必要的擴鏈劑的總重量計)。特別合適的催化劑包括三亞乙基二胺，雙(N,N-二甲基氨基乙基)醚和雙(N,N-二甲基氨基乙基)胺；二羧酸二烷基錫，包括二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫；以及辛酸亞錫。也可有利地使用胺和有機金屬催化劑的混合物。
合適的表面活性劑包括不同類型的硅氧烷表面活性劑，優(yōu)選聚硅氧烷與聚氧亞烷基形成的那些嵌段共聚物。這類表面活性劑的例子為購自DOW Corning公司的DC-193和Q4-3667產品和購自GoldSchmidt公司的TEGOSTAB B4113產品。當存在表面活性劑時，使用的表面活性劑的量為0.1-2wt％、優(yōu)選0.2-1.3wt％(基于多元醇和非必要的擴鏈劑的總重量計)。其它合適的表面活性劑也包括不含硅的表面活性劑，如聚(氧化烯)。
合適的顏料和填料包括碳酸鈣、石墨、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、三水合氧化鋁、硅石灰、間斷的或連續(xù)的精制玻璃纖維、聚酯和其它聚合物纖維。其它的有機填料的實例包括研磨的纖維素、木纖維和聚氨酯。
如上所述，本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物可以使聚氨酯聚合物具有增強的耐磨性能。然而，如果要進一步提高耐磨性能，還可以在生產工藝中加入添加劑，如US5,510,054中所公開的液態(tài)聚丁二烯。
使氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯與多元醇充分混合的合適方法包括諸如“聚氨酯手冊(Polyurethanes Handbook)”(由Gunter OertalHanser Publislus Munish出版，ISBN 0-02-948920-2(1985))中公開的模塑技術。制備微孔和彈性聚氨酯聚合物的其它合適方法例如描述于US4,297,444；4,218,543；4,444,910；4,530,941和4,269,945中。
這里公開的聚氨酯彈性體優(yōu)選為微孔聚氨酯彈性體。該彈性體通過在室溫或稍高溫度下將反應組分在短時間內充分混合，然后將所得混合物倒入一敞開的加熱模具中或者將所得到的混合物注射到一密閉的加熱模具中制備。反應完成后，混合物形成模具的形狀，由此制得預定結構的聚氨酯彈性體，隨后可對其進行充分固化并從模具中取出，此間使其形變小于最終應用所允許的形變。促進彈性體固化的合適條件包括，模具溫度通常為20-150℃，優(yōu)選35-75℃，更優(yōu)選45-55℃。該溫度通常可以使彈性體充分固化，以在反應物進行充分混合后通常在低于10分鐘內，更通常低于5分鐘內從模具中取出。最優(yōu)固化條件取決于所用的具體組分，包括用于制備彈性體的催化劑和催化劑用量以及制品的尺寸和形狀。
這里公開的聚氨酯彈性體可用于制備制品，如地毯、輥、艙門密封裝置、涂料、輪胎、刮板、操向輪、墊片、帶、儀表盤以及鞋底。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明范圍。除非另有說明，所有份數和百分比都按重量計。實施例中所用的材料如下多元醇1 1600當量重量的甘油引發(fā)得到的聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)三醇，其PO∶EO重量比為87∶13。多元醇2 1000當量重量的聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)二醇，其PO∶EO重量比為90∶10。多元醇3 1830當量重量的甘油引發(fā)得到的聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)三醇，其PO∶EO重量比為80∶20，并含有20wt％的接枝的苯乙烯/丙烯腈聚合物。多異氰酸酯1異氰酸酯含量為29wt％的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯，通過二縮三丙二醇與亞甲基二苯基異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物反應制得。催化劑1N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺催化劑2二乙醇胺催化劑3二月桂酸二丁基錫實施例1按如下步驟用帶有機械攪拌器和熱交換器夾套的標準搪瓷襯里反應器，制備鏈烷醇胺/二氧化碳加合物。
加合物1制備包含500重量份乙二醇和500重量份2-(2-氨基乙氧基)乙醇的混合物。在環(huán)境溫度和壓力下，向該混合物中逐漸加入105重量份的氣體二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免溫度超過50℃。
加合物2；制備包含500重量份乙二醇和500重量份2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇的混合物。在環(huán)境溫度和壓力下，向該混合物中逐漸加入74重量份的氣體二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免溫度超過50℃。
加合物3(對比，鏈烷醇胺不帶醚鍵)制備包含500重量份乙二醇和500重量份2-氨基乙醇的混合物。在環(huán)境溫度和壓力下，向該混合物中逐漸加入181重量份的氣體二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免溫度超過50℃。實施例2本實施例說明將本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物用于制備連皮聚氨酯操向輪。模塑聚氨酯聚合物根據下表1中給出的配方并通過裝有CannonA40,14mm FPL混合頭的高壓分散混合器混合反應物制備。反應組分溫度為25℃，模具溫度為45℃。分散的反應物的量應足以提供具有表1給出的總體密度的模塑產品。3分鐘后，將聚氨酯產品從模具中取出，72小時后觀察其耐磨性能。表1中給出根據如下步驟觀察的耐磨性能。
(ⅰ)將操向輪固定在一水平位置。
(ⅱ)將棉條(寬35mm，質量250±15g/m2，紗線經向25-26，紗線緯向21-22)的一邊系在一個運動裝置上，該裝置傳送13Hz/min和位移70mm的水平運動，棉條的另一邊固定在一質量為1kg的物體上。
(ⅲ)棉條正對操向輪，以便棉繩的運動使操向輪被磨損。經過500次磨損后，檢查操向輪被磨損區(qū)域，并與同一操向輪上未磨損區(qū)域對比。
表1
>*不是本發(fā)明的實施例n.o.未觀察表1給出的結果表明，與在無醚鍵的氨基甲酸酯加合物存在下制得的聚氨酯產品相比，在本發(fā)明所述的氨基甲酸酯加合物存在下制得的聚氨酯泡沫顯示改進的耐磨性。
權利要求
1．一種氨基甲酸酯加合物，通過二氧化碳與鏈烷醇胺的接觸反應制得，其中所述鏈烷醇胺是每分子含有一個或兩個醚部分的物質。
2．權利要求1所述的氨基甲酸酯加合物，其中所述鏈烷醇胺具有如下的通式中的一種
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH其中R′獨立地為氫、甲基或乙基；R″為氫、甲基或乙基；整數n或n′為1或2，條件是n與n′之和小于3；整數x和x′為1至4的整數。
3．權利要求1或2所述的氨基甲酸酯加合物，其中所述鏈烷醇胺為伯胺。
4．一種液態(tài)組合物，基于組合物的總重量計，它包含(a)5至95wt％的權利要求1至3中任何一項所述的氨基甲酸酯加合物和(b)95至5wt％的非水介質，其特征在于，所述氨基甲酸酯加合物通過二氧化碳與每分子含有一個或兩個醚部分的鏈烷醇胺接觸反應制備。
5．權利要求4所述的組合物，它包含25-85wt％的氨基甲酸酯加合物和75-15wt％的極性介質。
6．一種制備權利要求1至3中任何一項所述的氨基甲酸酯加合物的方法，包括將二氧化碳與鏈烷醇胺在非水介質中接觸，其特征在于(a)所述鏈烷醇胺具有如下通式之一
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH其中R′獨立地為氫、甲基或乙基；R″為氫、甲基或乙基；整數n為1或2，或n′為0、1或2，條件是n與n′之和小于3；整數x和x′為1至4的整數。(b)所述介質為二醇或三醇質子物質；其中存在的組分(a)和(b)的重量比為95∶5至5∶95。
7．權利要求6所述的方法，其中存在的組分(a)和(b)的重量比為85∶15至15∶85。
8．一種聚氨酯泡沫，通過有機多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇在包含權利要求1所述的氨基甲酸酯加合物的發(fā)泡劑存在下反應制得。
9．一種聚氨酯泡沫，通過有機多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇在包含權利要求4的氨基甲酸酯組合物的發(fā)泡劑存在下反應制得。
10．一種連皮聚氨酯泡沫，通過反應混合物在一密閉模具中反應制得，其中所述反應混合物含有(a)異氰酸酯含量為15-33wt％的有機多異氰酸酯，(b)平均每分子含有2-4個羥基、平均分子量為1000至10000的聚醚或聚酯多元醇，和(c)包含權利要求4的氨基甲酸酯加合物的發(fā)泡劑。
11．一種連皮聚氨酯泡沫，通過反應混合物在一密閉模具中反應制得，其中所述反應混合物含有(a)異氰酸酯含量為15-31wt％的有機多異氰酸酯，(b)平均每分子含有2-4個羥基、平均分子量為1000至10000的聚醚或聚酯多元醇，(c)擴鏈劑，和(d)包含權利要求1至3中任何一項所述的氨基甲酸酯加合物的發(fā)泡劑。
全文摘要
公開了一種通過二氧化碳與鏈烷醇胺在極性介質中接觸反應制備的氨基甲酸酯加合物。該鏈烷醇胺的特征在于它由1或2個醚鍵/分子組成。發(fā)現(xiàn)該加合物在制備聚氨酯泡沫和彈性體產品時可用作可熱分解的發(fā)泡劑。在此氨基甲酸酯加合物存在下制備的聚氨酯產品顯示出改進的耐磨性能。
文檔編號C08G18/38GK1226262SQ97196814
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月3日 優(yōu)先權日1996年7月29日
發(fā)明者L·派拉卡尼, G·桂狄提, M·伯塔滋 申請人:陶氏化學公司