專利名稱：改進(jìn)的阻隔薄膜結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻隔薄膜結(jié)構(gòu)，更具體地說，本發(fā)明涉及粘合有PVOH基涂層以改進(jìn)阻隔性能的聚合物薄膜。
聚合物薄膜結(jié)構(gòu)適用于許多商業(yè)用途。一種特別重要的應(yīng)用是食品包裝工業(yè)。選擇和/或設(shè)計用于食品包裝工業(yè)中的薄膜結(jié)構(gòu)，以形成適合包裝食品所必需的性能。這種性能包括水蒸氣阻隔性、氧和氣體阻隔性和氣味及香味阻隔性。一種常用的結(jié)構(gòu)包括撓性和耐久的聚合物薄膜基片(它使薄膜結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)完整性和水蒸氣阻隔性)和至少一層粘合在該基片上的涂層(它使薄膜結(jié)構(gòu)具有氧和氣體阻隔性以及香味阻隔性)。
例如，已知聚乙烯醇(PVOH)涂層能阻隔氧氣的透過，在過去已被施涂在各種聚合物基片上。但是PVOH能溶解在水中，因此易受水分侵蝕。關(guān)于這一點，業(yè)已進(jìn)行了各種嘗試以降低PVOH易受水分侵蝕的性能。
降低PVOH基涂層易受水分侵蝕的性能的一種已知的方法包括交聯(lián)PVOH。即將交聯(lián)劑和催化劑與PVOH一起施涂，使得該涂層干燥后交聯(lián)劑相互連接，從而交聯(lián)PVOH分子。交聯(lián)后的涂層與非交聯(lián)的涂層相比，交聯(lián)的涂層顯示出增強的耐水分侵蝕性。如上所述，通常向涂料液中加入催化劑以促進(jìn)交聯(lián)過程。
為了使PVOH基涂層和下層基片之間具有合適的粘性，在現(xiàn)有技術(shù)中通常使用底涂層。更具體地說，在施涂PVOH基涂層前先在基片上施涂底涂層(如聚乙烯亞胺)。但是使用底涂層也并非無缺點。例如，使用底涂層增加了制造步驟，同時增加了制造薄膜結(jié)構(gòu)的制造成本。另外，在薄膜結(jié)構(gòu)中存在底涂層會不利地影響或限制這種結(jié)構(gòu)的用途。
現(xiàn)有技術(shù)已研究在不使用底涂層的情況下將PVOH基涂層施涂至聚合物基片上。這些研究包括例如通過摻混各種組分(如馬來酸酐)來改性下層基片的表面。共同擁有的美國專利4,650,721公開了一種膜結(jié)構(gòu)，其中的PVOH涂層施涂在馬來酸酐改性的聚丙烯基片上，隨后取向以改變兩者之間的粘合性。但是，使用改性的聚合物基片也并非無缺點?；母男栽黾恿酥圃觳襟E數(shù)和/或增加膜結(jié)構(gòu)的制造成本。另外，聚合物基片的改性會對其它膜特性(如機械加工性能、成型性能和透明性)有不良影響。
因此在本領(lǐng)域中需要一種阻隔薄膜結(jié)構(gòu)，它是在不存在底涂層和/或使用改性基片的情況下將PVOH基涂料施涂在聚合物基片表面上形成的。在這種情況下，所述PVOH基涂層應(yīng)牢固地粘合在下層基片的表面上，同時表現(xiàn)出改進(jìn)的阻隔性能和改進(jìn)的耐磨性。
本發(fā)明致力于滿足本領(lǐng)域的需求，涉及具有改進(jìn)的阻隔性能的聚合物薄膜結(jié)構(gòu)。該薄膜結(jié)構(gòu)是通過用聚乙烯醇-乙烯胺共聚物、足以交聯(lián)全部所述共聚物含量的含醛交聯(lián)劑以及催化有效量的促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑的溶液涂覆聚合物基片的至少一個表面的方法制得的。
在一個較好的實例中，所述共聚物包括2-20％乙烯胺，最好包括6-12％乙烯胺。所述含醛交聯(lián)劑最好選自蜜胺-甲醛、脲醛或乙二醛。促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑最好選自鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸。最后所述涂料液最好在不存在底涂層的情況下涂覆在未改性的聚合物基片表面上。
結(jié)果，本發(fā)明提供一種阻隔膜結(jié)構(gòu)，它是在不存在底涂層并且不使用改性的聚合物基片的情況下，將PVOH基涂料施涂在聚合物基片的表面上而制得的。即使在不使用底涂層和/或樹脂改性劑的情況下，該PVOH基涂層也能牢固地粘合在下層基片的表面上。經(jīng)干燥該PVOH基涂層高度交聯(lián)。另外，交聯(lián)的涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的阻隔性能和耐磨性。
本發(fā)明薄膜是通過用聚乙烯醇-乙烯胺共聚物、足以交聯(lián)全部聚乙烯醇-乙烯胺含量的含醛交聯(lián)劑以及催化有效量的促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑的溶液涂覆聚合物基片的至少一個表面而制得的。隨后交聯(lián)聚乙烯醇-乙烯胺共聚物形成氧氣阻隔層(即抗氧滲透的聚合物層)。改進(jìn)的氧氣阻隔層可粘合在任何數(shù)量的聚合物基片上。氧氣阻隔層最好粘合在由聚烯烴制得的聚合物膜上。一種較好的聚烯烴是聚丙烯。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)在不存在底涂層并且不使用改性的聚合物基片的情況下，可在催化有效量的促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑的存在下將聚乙烯醇-乙烯胺共聚物和含醛交聯(lián)劑的涂料液粘合在下層聚合物基片上。換句話說，無需用任何已知的底涂料(如聚乙烯亞胺(PEI))預(yù)先涂覆下層基片的表面。另外，所述涂覆可在未改性的聚合物基片(即聚合物形成的基片，所述聚合物未通過摻混各種組分以改進(jìn)形成的擠出薄膜的表面粘結(jié)特性)上進(jìn)行。
因此，上述PVOH基涂料液可直接施涂在未改性的聚合物基片表面上。這樣省去現(xiàn)有技術(shù)所需的附加制造步驟，降低了薄膜結(jié)構(gòu)的制造成本。另外，從薄膜結(jié)構(gòu)中消除底涂層和/或改性劑組分使這種結(jié)構(gòu)能用于更多的各種用途，同時還具有更大的制造適應(yīng)性。
聚乙烯醇-乙烯胺共聚物包括2-20％乙烯胺，最好包括6-12％乙烯胺。聚乙烯醇-乙烯(binyl)胺以及至少一種較好的制造方法公開在轉(zhuǎn)讓給Air Products andChemical Company的美國專利5,300,566中。
盡管PVOH基涂層對氧氣透過具有阻隔性，但是PVOH本身能溶解在水中，因此易受水分侵蝕。結(jié)果，通常對將暴露在水汽中的PVOH層進(jìn)行交聯(lián)。PVOH層的交聯(lián)大大地降低了它易受水分侵蝕的性能。
在本發(fā)明中，將足以交聯(lián)全部聚乙烯醇-乙烯胺共聚物用量的含醛交聯(lián)劑加入涂料液中。所述交聯(lián)劑最好選自下列試劑蜜胺-甲醛、脲醛、乙二醛及用它們制得的試劑。蜜胺-甲醛是最好的交聯(lián)劑。市售的蜜胺-甲醛交聯(lián)劑包括Cymel303、Cymel350、Cymel373、Parez613、Parez617和Parez707，購自American Cyanamid Co.。
為了促進(jìn)并便于聚乙烯醇-乙烯胺共聚物的交聯(lián)，將催化有效量的促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑加入涂料液中。該酸催化劑最好選自下列酸鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和醋酸(CH3COOH)。涂料液的pH較好保持在1-6的范圍內(nèi)，pH最好為2-4。
所述涂料液包括60-95％聚乙烯醇-乙烯胺共聚物、最好包括70-80％聚乙烯醇-乙烯胺共聚物。該涂料液還包括2-40％含醛交聯(lián)劑，最好包括15-30％含醛交聯(lián)劑。該涂料液包括0.1-10％促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑，最好包括0.5-5％促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑。
所述涂料液(最好是水性的)是通過在水溶液中將聚乙烯醇-乙烯胺(PVOH-VAm)共聚物與含醛交聯(lián)劑相混合而得到的。隨后加入酸催化劑，加入量足以將pH調(diào)節(jié)至1-6，最好調(diào)節(jié)至2-4。
在一個較好的實例中，水溶液包括3-20重量％固體，較好包括5-10重量％固體。
要涂覆的基片表面最好是用常規(guī)方法(如火焰處理、電暈處理或其它類似的處理)處理的表面。在一個最好的實例中，要涂覆的基片表面是經(jīng)電暈處理的，使得該表面的表面張力為35-45達(dá)因，最好為38達(dá)因。
最后，可在本發(fā)明PVOH基涂層上施涂表面涂層。例如，可將丙烯酸類熱密封涂層施涂在PVOH基涂層的露出的表面上。
下列實施例說明本發(fā)明制得的薄膜的增強的阻隔性能。
實施例如下制得試樣1a-1e，測量其交聯(lián)百分?jǐn)?shù)(1小時后，離線)和TO2(cc/100英寸2/24小時，在100°F及90％RH)，結(jié)果列于下面。
用于試樣1A-1e中每一個的聚合物基片是厚度為1mil的取向聚丙烯。該聚丙烯基片經(jīng)電暈處理，使經(jīng)處理表面的表面能為38達(dá)因。
試樣1a-1c使用聚乙烯亞胺底涂層，而試樣1d-1e在不使用底涂層的情況下根據(jù)本發(fā)明制得。
涂料液是如下所述的PVOH(ELVANOL7130)或PVOH/VAm(6％VAm)、用量如下所述的蜜胺-甲醛(Parez707)及用量足以將涂料液的pH調(diào)節(jié)至約為2.5的磷酸催化劑(H3PO4)的水溶液。將涂料液施涂至0.4g/msi的涂覆量。試樣底涂層涂層 X-交聯(lián) TO2(％，1小 (cc/100英寸2/24小時，時后) ＠100°F和90％RH)1aPEI PVOH+22pts X-交聯(lián)劑 90 0.0181bPEI PVOH/VAm+22pts X-交聯(lián)劑* 98 0.0221cPEI PVOH/VAm+30pts X-交聯(lián)劑 99 0.0191d無 PVOH/VAm+22pts X-交聯(lián)劑 90 0.0791e無 PVOH/VAm+30pts X-交聯(lián)劑 98 0.021*“ptsX-交聯(lián)劑”=份交聯(lián)劑由上表的數(shù)據(jù)可容易地看到，本發(fā)明試樣1e表現(xiàn)出優(yōu)良的氧氣阻隔性能。這些性能與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜結(jié)構(gòu)的阻隔性能(試樣1a)相似，但是它是在基片表面和PVOH基涂層之間無底涂層并且不需要使用改性的聚合物基片的薄膜結(jié)構(gòu)中獲得的。如對涂覆膜結(jié)構(gòu)的濕摩擦所測的那樣，試樣1e的PVOH基涂層牢固地粘合在下層基片上。另外，試樣1e的薄膜結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高的交聯(lián)度(1小時后，98％)，從而減少了達(dá)到最大交聯(lián)所需的干燥和/或儲存時間。
權(quán)利要求
1．一種具有改進(jìn)的阻隔性能的聚合物膜結(jié)構(gòu)，它是用下列方法制得的用聚乙烯醇-乙烯胺共聚物、足以交聯(lián)全部所述共聚物含量的含醛交聯(lián)劑以及催化有效量的促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑的溶液涂覆聚合物基片的至少一個表面。
2．如權(quán)利要求1所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述共聚物包括2-20％乙烯胺。
3．如權(quán)利要求2所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述共聚物包括6-12％乙烯胺。
4．如權(quán)利要求1、2或3所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述含醛交聯(lián)劑選自蜜胺-甲醛、脲甲醛或乙二醛。
5．如權(quán)利要求1、2或3所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑選自鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸。
6．如權(quán)利要求1、2或3所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述溶液的pH為2-4。
7．如權(quán)利要求1、2或3所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述溶液是在不存在底涂層的情況下涂覆在所述基片上的。
8．如權(quán)利要求1、2或3所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述溶液是水性的。
9．如權(quán)利要求1、2或3所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述溶液包括70-80％所述共聚物、15-30％所述交聯(lián)劑和0.5-5％所述酸催化劑。
10．如權(quán)利要求1、2或3所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述聚合物基片的至少一個表面經(jīng)選自電暈放電或火焰處理方法的表面處理。
11．如權(quán)利要求10所述的薄膜結(jié)構(gòu)，其特征在于所述經(jīng)表面處理的表面的表面能為35-45達(dá)因。
全文摘要
一種具有改進(jìn)的阻隔性能并且在無底涂層情況下制得的聚合物膜結(jié)構(gòu),它是用聚乙烯醇—乙烯胺共聚物、含醛交聯(lián)劑以及促進(jìn)交聯(lián)的酸催化劑的溶液涂覆聚合物基片的表面而制得的。
文檔編號C08J7/04GK1226202SQ97196699
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月25日
發(fā)明者P·C·劉 申請人:美孚石油公司