專利名稱：一種負(fù)載型有機(jī)錸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種以磷酸鋯類化合物為載體的低負(fù)載量高活性的負(fù)載型有機(jī)錸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋯類化合物的化學(xué)通式為& (O3P-R)2 ·πΗ20，其中η為結(jié)合H2O的個數(shù)，根據(jù)R 基團(tuán)的不同可以分為無機(jī)磷酸鋯和有機(jī)膦酸鋯。磷酸鋯Gr(O3P-OH)2 ·ηΗ20)有兩種不同的結(jié)構(gòu)類型α-磷酸鋯和Υ-磷酸鋯。其中α-磷酸鋯的層與層之間是以ABAB的方式堆積在一起，每一層由近似處于同一平面的ττ原子以及將ττ原子夾在中間的上下兩層O3P-OH 構(gòu)成。在制備磷酸鋯的過程中，如果使用苯磷酸代替磷酸，則生成與α-磷酸鋯一樣具有層狀結(jié)構(gòu)的膦酸鋯。磷酸鋯類化合物具有制備容易、晶型好、層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不溶于水和有機(jī)溶劑、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點。這種在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)使其在催化、離子交換、電學(xué)材料、光學(xué)材料、分子識別、生物技術(shù)等許多領(lǐng)域都具有很廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧化合物是有機(jī)合成的重要中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中存在非?；顫姷沫h(huán)氧基，使其能與胺、酚、醇、羧酸等反應(yīng)生成一系列高附加值的化合物。環(huán)氧丙烷是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚氨酯和表面活性劑等。環(huán)氧苯乙烷常作為有機(jī)合成、制藥工業(yè)的重要中間體。環(huán)氧環(huán)己烷被廣泛用于生產(chǎn)農(nóng)藥克螨特；高硬度、耐高溫、耐酸堿的不飽和樹脂； 新型、高效光敏涂料和光敏膠粘劑；冠醚；聚碳酸酯；重要精細(xì)化學(xué)品己二醛等。近年來，國內(nèi)外市場上環(huán)氧化合物供不應(yīng)求，給其應(yīng)用研究帶來了廣闊的前景。環(huán)氧化合物的制備一般采用烯烴直接氧化的方法，氧化劑可以為TBHP、CHP、H202等，其中直接由H2O2為氧化劑將烯烴進(jìn)行環(huán)氧化是實現(xiàn)綠色催化的一個較好方法。目前催化劑主要集中在一些過渡金屬催化劑上，如Au、Ag等；此外，還有一些含鈦的雜原子分子篩催化劑以及經(jīng)過表面修飾的分子篩催化劑，如TS-I，Ti-MCM-41，Ti-SBA以及Ta-SBA等，但是這些催化劑存在成本昂貴、轉(zhuǎn)化率或選擇性低等缺點。因此，尋求一種低成本、高活性和高選擇性的催化劑是很有必要的。1988年Herrmann小組發(fā)現(xiàn)了甲基三氧化錸(MTO)的新的合成方法，之后，人們開始了對于MTO作為催化劑的廣泛研究。MTO可以用來催化許多有機(jī)合成反應(yīng)，如烯烴復(fù)分解反應(yīng)、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、芳香化合物的氧化反應(yīng)、醇的氧化反應(yīng)、醛的烯烴化反應(yīng)等。其中，最受關(guān)注的是均相MTO以H2O2為氧化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。MTO可以活化H2O2高效催化烯烴環(huán)氧化生成環(huán)氧化物，副產(chǎn)物為H2O,是綠色清潔反應(yīng)過程。但是，均相催化劑不易于分離和回收，限制了工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。近年來，人們已經(jīng)成功將MTO負(fù)載在多種有機(jī)及無機(jī)載體上制備有機(jī)錸的多相催化劑，這些載體主要有A1203、MCM-41、Nb205、HZSM-5、 PVP、殼聚糖等。目前，負(fù)載型有機(jī)錸催化劑的制備方法主要有浸漬法、升華法、化學(xué)氣相沉積法。2006年Iwasawa研究組應(yīng)用化學(xué)氣相沉積法將MTO負(fù)載在HZSM-5的孔內(nèi)，可用于高效催化苯一步合成苯酚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以磷酸鋯類化合物為載體的低負(fù)載量高活性的負(fù)載型有機(jī)錸催化劑及其制備方法。本發(fā)明所制備的負(fù)載型有機(jī)錸催化劑中的活性組分甲基三氧化錸(MTO)均勻分散在載體的表面，負(fù)載量為0. l-20wt%，所述的載體為磷酸鋯類化合物，其化學(xué)通式為 &(03P-R)2tiH20，其中，R為有機(jī)基團(tuán)，具體為羥基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基團(tuán)、磺基苯或冠醚；η為結(jié)晶水的數(shù)量，1 < η < 3。本發(fā)明所述負(fù)載型有機(jī)錸催化劑的具體制備步驟如下量取二氯甲烷l_20mL加入25mL的三口燒瓶中，依次加入0. l_20g的磷酸鋯類化合物和0. 01-0. 5g的甲基三氧化錸，在隊氣氛保護(hù)下，采用避光處理，常溫攪拌l_72h，得到的粉末即為負(fù)載型有機(jī)錸催化劑。將上述負(fù)載型有機(jī)錸催化劑應(yīng)用于催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化合物。催化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為0-60°C，反應(yīng)壓力常壓，采用甲醇或苯作為溶劑，溶劑用量1-lOml/lOmmol烯烴，每毫升烯烴加入0. 01-2. Og上述負(fù)載型有機(jī)錸催化劑，氧化劑過碳酰胺用量為0. 1-4. Og/mL烯烴，反應(yīng)時間l-48h。所述的磷酸鋯類化合物，其化學(xué)通式為Jr(O3P-R)2 ·ηΗ20，其中，R為有機(jī)基團(tuán)，具體為羥基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基團(tuán)、磺基苯或冠醚；η為結(jié)晶水的數(shù)量，1 < η < 3。所述的烯烴為1-己烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、苯乙烯；相應(yīng)催化合成的環(huán)氧化合物為環(huán)氧己烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、苯基環(huán)氧乙烷。所述的磷酸鋯類化合物采用成核晶化隔離法制備。所述的成核晶化隔離法具體操作步驟為稱取3_30g的&0C12 · SH2O溶于去離子水中，加入I-IOmL質(zhì)量濃度為40-55%的HF溶液，最終稀釋成IOOmL混合溶液I ；然后再稱取2-20g的苯磷酸(PhPO3),使用體積比為(1 1)-(1 5)的1-丙醇和水配制成IOOmL 醇水溶液II ；用雙通道恒流蠕動泵把混合溶液I和醇水溶液II以相同的速度打入高速旋轉(zhuǎn)的全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，快速混合0. 5-lOmin，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0. 01-0. 05_，工作電壓為100V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2500-6000rpm ；把制得的膠態(tài)漿液倒入水熱釜，40-120°C反應(yīng)IO-IOOh ；用大量的去離子水離心洗滌2-5次，至pH為7_8，用異丙醇洗 1-3次，用丙酮洗1-3次，用乙醚洗1-3次，再在真空干燥箱干燥10-48h，即得磷酸鋯類化合物。本發(fā)明的優(yōu)點在于選用層狀磷酸鋯類化合物為載體，將具有催化活性的甲基三氧化錸錨定在磷酸鋯類化合物的表面，從而獲得了負(fù)載型有機(jī)錸催化劑。將本發(fā)明制備的催化劑用于催化烯烴氧化制備環(huán)氧化合物的反應(yīng)，并對反應(yīng)產(chǎn)物首先使用島津公司氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，后運用島津氣相色譜進(jìn)行定量分析，結(jié)果反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性高。具體反應(yīng)物烯烴轉(zhuǎn)化率最高為92. 2%,目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧化合物選擇性最高為 100%。


圖1是實施例1所制備的催化劑的XRD譜圖；圖2是實施例1所制備的催化劑的FIlR圖像；
圖3是實施例1所制備的催化劑的SEM圖像。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實施例1A 稱取14. 50125g的&0C12 · 8H20溶于去離子水中，加入6mL質(zhì)量濃度為40%的 HF溶液，最終稀釋成IOOmL混合溶液I ；然后再稱取14. 2281g的PhPO3,使用體積比為1 1 的1-丙醇和水配制成IOOmL醇水溶液II ；用雙通道恒流蠕動泵把混合溶液I和醇水溶液 II以相同的速度打入高速旋轉(zhuǎn)的全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，快速混合lmin，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0. 04mm，工作電壓為100V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為4000rpm ；把制得的膠態(tài)漿液倒入水熱釜，100°C反應(yīng)96h ；用大量的去離子水離心洗滌3次，至pH為7，用異丙醇洗 1次，用丙酮洗1次，用乙醚洗1次，再在真空干燥箱干燥24h，即得磷酸鋯類化合物；其化學(xué)通式為=Zr(O3P-R)2 · πΗ20，其中，R為苯基；η為結(jié)晶水的數(shù)量，η = 2；B 量取IOmL 二氯甲烷加入25mL的三口燒瓶中，依次加入1. Og的步驟A制備的磷酸鋯類化合物和0. 2g的ΜΤ0，在N2氣氛保護(hù)下，采用避光處理，常溫攪拌24小時，得到的粉末即為負(fù)載型有機(jī)錸催化劑；該催化劑中的活性組分甲基三氧化錸均勻分散在載體磷酸鋯類化合物的表面；C 用步驟B制備的催化劑催化環(huán)己烯環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)壓力常壓，采用甲醇作為溶劑，溶劑用量lOml/lOmmol環(huán)己烯，每毫升環(huán)己烯加入0. Ig步驟B得到的催化劑，過碳酰胺用量為1. 806g/mL環(huán)己烯，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)物環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率92. 2%，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷選擇性100%，催化劑的TOF值為34. 71Γ1。實施例2八同實施例1;B 量取IOmL 二氯甲烷加入25mL的三口燒瓶中，依次加入1. Og步驟A制備的磷酸鋯類化合物和0. 15g的ΜΤ0，在N2氣氛保護(hù)下，采用避光處理，常溫攪拌24小時，得到的粉末即為負(fù)載型有機(jī)錸催化劑；該催化劑中的活性組分甲基三氧化錸均勻分散在載體磷酸鋯類化合物的表面；C 同實施例1的反應(yīng)條件對步驟B制備的催化劑進(jìn)行催化性能測試，反應(yīng)物環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率41. 9%,目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷選擇性100%，催化劑的TOF值為40. 91Γ1。實施例3々同實施例1;8:同實施例1;C 用步驟B制備的催化劑催化環(huán)辛烯環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)辛烷，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)壓力常壓，采用甲醇作為溶劑，溶劑用量lOml/lOmmol環(huán)辛烯，每毫升環(huán)辛烯加入0. Ig步驟B得到的催化劑，過碳酰胺用量為1. 806g/mL環(huán)辛烯，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)物環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率88%，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)辛烷選擇性100%，催化劑的TOF值為29. 71Γ1。實施例4々同實施例1;8:同實施例1;
5
C 用步驟B制備的催化劑對環(huán)己烯催化氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)壓力常壓，采用甲醇作為溶劑，溶劑用量lOml/lOmmol環(huán)己烯，每毫升環(huán)己烯加入0. Ig步驟B得到的催化劑，過碳酰胺用量為1. 806g/mL環(huán)己烯，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)物環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率43. 1%，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷選擇性100%，催化劑的TOF值為16. ^T1。實施例5々同實施例1;B:同實施例2;C 用步驟B制備的催化劑對苯乙烯催化氧化生成苯基環(huán)氧乙烷，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度82°C，反應(yīng)壓力常壓，采用苯作為溶劑，溶劑用量lOml/lOmmol苯乙烯，每毫升苯乙烯加入0. 2g步驟B得到的催化劑，過碳酰胺用量為1. 806g/mL苯乙烯，反應(yīng)時間8h，反應(yīng)物苯乙烯轉(zhuǎn)化率48.6%，目標(biāo)產(chǎn)物苯基環(huán)氧乙烷選擇性76. 1%，副產(chǎn)物苯甲醛和苯乙醛的選擇性分別為23. 和0. 8%，催化劑的TOF值為34. ItT1。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型有機(jī)錸催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性組分甲基三氧化錸均勻分散在載體的表面，負(fù)載量為0. l-20wt%，所述的載體為磷酸鋯類化合物，其化學(xué)通式為 &(03P-R)2tiH20，其中，R為有機(jī)基團(tuán)，具體為羥基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基團(tuán)、磺基苯或冠醚；η為結(jié)晶水的數(shù)量，1 < η < 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型有機(jī)錸催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下量取二氯甲烷l_20mL加入25mL的三口燒瓶中，依次加入0. l_20g的磷酸鋯類化合物和0. 01-0. 5g的甲基三氧化錸，在隊氣氛保護(hù)下，采用避光處理，常溫攪拌l_72h，得到的粉末即為負(fù)載型有機(jī)錸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的磷酸鋯類化合物采用成核晶化隔離法制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于，所述的成核晶化隔離法具體操作步驟為稱取3-30g的&0C12 · 8H20溶于去離子水中，加入I-IOmL質(zhì)量濃度為40-55% 的HF溶液，最終稀釋成IOOmL混合溶液I ；然后再稱取2_20g的苯磷酸，使用體積比為 (1 1)-(1 5)的1-丙醇和水配制成IOOmL醇水溶液II ；用雙通道恒流蠕動泵把混合溶液I和醇水溶液II以相同的速度打入高速旋轉(zhuǎn)的全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，快速混合 0. 5-10min,調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為0. 01-0. 05mm,工作電壓為100V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2500-6000rpm ；把制得的膠態(tài)漿液倒入水熱釜，40_120°C反應(yīng)IO-IOOh ；用大量的去離子水離心洗滌2-5次，至pH為7-8，用異丙醇洗1-3次，用丙酮洗1_3次，用乙醚洗1_3 次，再在真空干燥箱干燥10_48h，即得磷酸鋯類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型有機(jī)錸催化劑的應(yīng)用，其特征在于，其應(yīng)用于催化烯烴環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物。
6 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負(fù)載型有機(jī)錸催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化烯烴環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為0-60°C，反應(yīng)壓力常壓，采用甲醇或苯作為溶劑，溶劑用量1-lOml/lOmmol烯烴，每毫升烯烴加入0. 01-2. Og權(quán)利要求2的方法得到的催化劑，氧化劑過碳酰胺用量為0. 1-4. Og/mL烯烴，反應(yīng)時間l_48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種負(fù)載型有機(jī)錸催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的烯烴為1-己烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯或苯乙烯；相應(yīng)催化合成的環(huán)氧化合物為環(huán)氧己烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)辛烷或苯基環(huán)氧乙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域的一種以磷酸鋯類層狀材料為載體的高活性的負(fù)載型有機(jī)錸催化劑及其制備方法。本發(fā)明選用具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋯類化合物為載體，將具有催化活性的甲基三氧化錸錨定在磷酸鋯類化合物的表面，從而獲得了負(fù)載型有機(jī)錸催化劑。將該催化劑應(yīng)用于催化烯烴環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性高。
文檔編號C07D301/03GK102430431SQ20121000869
公開日2012年5月2日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者張法智, 趙洪月 申請人:北京化工大學(xué)