專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鉑錸重整催化劑的初始反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種重整催化劑的初始反應(yīng)方法，具體地說(shuō)，是一種以氮?dú)庾鳛橹卣?化劑初始反應(yīng)工藝介質(zhì)及重整裝置初期反應(yīng)控制的方法。
背景技術(shù)：
催化重整是煉油和石油化工重要的工藝之一。它以石腦油為原料，在重整催化劑 的作用下，通過(guò)臨氫催化反應(yīng)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油調(diào)合組分和石油化工的基本原料芳 烴，副產(chǎn)的大量氫氣是煉廠(chǎng)用氫的重要來(lái)源。以芳構(gòu)化反應(yīng)為主體的催化重整過(guò)程，催化劑的反應(yīng)性能，活性、選擇性和穩(wěn)定性 是決定過(guò)程的最重要因素。催化劑活性通常以某一反應(yīng)溫度下目的產(chǎn)物的辛烷值或芳烴含 量來(lái)表示；選擇性以某一辛烷值或芳烴含量時(shí)相對(duì)應(yīng)的液體產(chǎn)品收率表征；穩(wěn)定性是指在 一定反應(yīng)苛刻度下催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間或反應(yīng)性能下降程度，正常情況下取決于催化劑的積 炭速率。重整反應(yīng)需在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行，以降低催化劑的生焦速率。新鮮的含鉬錸的雙/多金屬重整催化劑用于重整反應(yīng)前需經(jīng)過(guò)干燥、還原、預(yù)硫 化等預(yù)處理，以保證其良好的反應(yīng)性能。因積炭失活的催化劑需要進(jìn)行再生處理，主要包括 燒炭、氧氯活化、還原、硫化等來(lái)恢復(fù)催化劑的反應(yīng)性能。再生過(guò)程可在反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行，也 可在專(zhuān)門(mén)的器外再生裝置上完成。目前，催化劑供應(yīng)商提供的催化劑可以有三種形態(tài)氧化 態(tài)催化劑、還原態(tài)催化劑、硫化態(tài)催化劑。氧化態(tài)催化劑反應(yīng)前預(yù)處理各步驟均在反應(yīng)裝置 內(nèi)進(jìn)行。還原態(tài)、硫化態(tài)催化劑在器外已完成了干燥、還原、硫化等相應(yīng)過(guò)程，在反應(yīng)裝置上 的預(yù)處理相對(duì)簡(jiǎn)便，因此受到煉廠(chǎng)普遍歡迎而得以迅速推廣?！洞呋卣に嚺c工程》(2006年11月第1版，中國(guó)石化出版社)第556 558頁(yè) 介紹了氧化態(tài)和還原態(tài)鉬錸催化劑反應(yīng)前預(yù)處理方法。氧化態(tài)催化劑經(jīng)含氧氮?dú)飧稍铩?氣還原及在氫氣氣氛下通入硫化物預(yù)硫化后進(jìn)油反應(yīng)。還原態(tài)催化劑在氫氣氣氛下通入硫 化物預(yù)硫化后進(jìn)油反應(yīng)。USP4369129公開(kāi)了一種含錸催化劑的預(yù)處理和活化方法，該法先用含氧氣體在高 溫下氧化催化劑形成錸的氧化物，再用干燥的氫氣還原至催化劑中的錸為零價(jià)，并控制氫 氣離開(kāi)催化劑時(shí)的水含量小于lOOOppm，還原后的催化劑在氫氣氣氛下通入硫化物預(yù)硫化 后進(jìn)油反應(yīng)。USP5106800公開(kāi)了一種鉬錸重整催化劑的穩(wěn)定化方法，主要是將在現(xiàn)場(chǎng)完成了氧 氯化、還原處理的重整催化劑，在基本無(wú)水的干燥條件下裝入反應(yīng)裝置。其使用純凈氫氣通 過(guò)吸附劑將水含量降至20ppm以下，在425 650°C處理催化劑，催化劑使用前對(duì)其進(jìn)行硫 化后再進(jìn)油反應(yīng)。CN1023565C公開(kāi)了一種催化重整裝置的開(kāi)工方法，該法在預(yù)加氫系統(tǒng)內(nèi)采用單鉬 /氧化鋁制氫催化劑與預(yù)加氫催化劑串聯(lián)用粗汽油制取重整開(kāi)工用氫氣和精制油。所述 的單鉬(鉬含量0. 50 0. 55m% )制氫催化劑在氮?dú)庋h(huán)下升溫、進(jìn)油，在360 450°C、 0. 5 3. OMPa、體積空速8 401Γ1、氣/油體積比100 500 1的條件下進(jìn)行環(huán)烷脫氫反應(yīng)生產(chǎn)氫氣，所產(chǎn)氫氣一部分循環(huán)使用，另一部分用作重整開(kāi)工。CN1458239A亦公開(kāi)了一 種類(lèi)似的方法，只是在制氫反應(yīng)器和加氫精制反應(yīng)器之間采用冷油來(lái)調(diào)整加氫反應(yīng)器的切 入溫度、升溫速度和操作溫度。上述方法中用于制氫的重整反應(yīng)苛刻度很低且每次僅運(yùn)轉(zhuǎn) 2 6天，故單鉬催化劑在預(yù)處理及進(jìn)油反應(yīng)時(shí)活性、穩(wěn)定性的損失對(duì)該工藝的應(yīng)用無(wú)明顯影響。CN1098331C公開(kāi)了一種運(yùn)轉(zhuǎn)后含炭重整催化劑再開(kāi)工的方法。該方法以含氧 0. 3 0. 5體積％的氮?dú)馓幚砦赐耆Щ畹姆e炭雙/多金屬重整催化劑，在氮?dú)庋h(huán)下將反 應(yīng)器溫度升至350 420°C注入重整原料油反應(yīng)，注油后即以40 50°C /時(shí)的速率將反應(yīng) 床層溫度升至440 460°C，當(dāng)循環(huán)氣中氫氣濃度大于80體積％時(shí)，向預(yù)加氫系統(tǒng)中通入氫 氣，當(dāng)氣中水含量小于50ppm時(shí)，將反應(yīng)條件調(diào)至穩(wěn)定生產(chǎn)的反應(yīng)條件。再開(kāi)工后含炭催化 劑的反應(yīng)性能接近停工前水平。CN101376824A公開(kāi)了一種重整催化劑預(yù)處理及初始反應(yīng)的方法。該方法以氮?dú)?為工藝介質(zhì)，對(duì)還原態(tài)雙/多金屬重整催化劑進(jìn)行預(yù)處理并在380 400°C進(jìn)行初始反應(yīng)。 當(dāng)采用鉬-錸雙/多金屬重整催化劑時(shí)，催化劑需使用含的氫氣進(jìn)行預(yù)硫化處理后再 裝入反應(yīng)器。該方法工藝介質(zhì)氮?dú)鈦?lái)源廣、使用安全性好，處理后催化劑的反應(yīng)性能與傳統(tǒng) 的使用氫氣的工藝過(guò)程相當(dāng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種還原態(tài)鉬錸重整催化劑的初始反應(yīng)方法，該方法使用氮 氣為介質(zhì)在反應(yīng)裝置內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行反應(yīng)前的預(yù)處理和初始反應(yīng)，所用的催化劑不需進(jìn)行 預(yù)硫化處理，使初始反應(yīng)時(shí)間縮短、操作簡(jiǎn)化。本發(fā)明提供的鉬錸重整催化劑的初始反應(yīng)方法，包括將鉬錸重整催化劑裝入反應(yīng) 器，按照如下步驟進(jìn)行初始反應(yīng)(1)用氧含量小于5yL/L的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體至排出氣體的氧含量小 于 20 μ L/L,(2)在0. 2 0. 9ΜΙ^壓力下建立反應(yīng)系統(tǒng)的氮?dú)庋h(huán)，控制氮?dú)馀c催化劑的體積 比為300 1500 1，并以30 70°C/小時(shí)的速率將反應(yīng)器入口溫度升至300 380°C， 當(dāng)溫度升至300°C后排除反應(yīng)系統(tǒng)氣液分離器中的冷凝水，(3)控制(2)步操作條件不變，向反應(yīng)器中通入重整原料油和含氯化合物，當(dāng)循環(huán) 氣中的氫氣含量大于70體積％時(shí)，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和氣/油體積比逐漸調(diào)整至常規(guī)重整 的工藝條件，(4)以30 50°C /小時(shí)的速率將反應(yīng)器入口溫度升至440 480°C，并在此條件 下連續(xù)檢測(cè)循環(huán)氣中的水含量，當(dāng)循環(huán)氣中的水含量小于50μ L/L時(shí)，逐步將反應(yīng)溫度調(diào) 整至穩(wěn)定生產(chǎn)的溫度，所述的鉬錸重整催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量為0.01 2.0質(zhì)量％的鉬、0.01 3.0質(zhì)量％的錸、0. 1 3.0質(zhì)量％的鹵素和0. 1 0.3質(zhì)量％的 SO廣。本發(fā)明方法所用的鉬錸重整催化劑中含適量硫酸根，以氮?dú)鉃榇呋瘎┰惶幚砑?初始反應(yīng)的介質(zhì)，催化劑不需要預(yù)硫化，可直接與原料油接觸進(jìn)行反應(yīng)，并具有良好的反應(yīng)性能，催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性與傳統(tǒng)方法使用氫氣預(yù)處理的效果相當(dāng)，縮短了開(kāi)工 時(shí)間、簡(jiǎn)化了操作步驟。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法為針對(duì)含適量硫酸根的還原態(tài)鉬錸重整催化劑的開(kāi)工方法。催化劑在 開(kāi)工前不需要預(yù)硫化，而是使用氮?dú)鉃榻橘|(zhì)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后直接向反應(yīng)裝置中 通入重整原料油，在較低溫度下進(jìn)行第一個(gè)恒定控制，即控制工藝條件不變，以在反應(yīng)初期 氫分壓較低的情況下降低催化劑的積炭速率，使催化劑的活性穩(wěn)定性得到較好地保護(hù)，當(dāng) 循環(huán)氣中氫氣濃度上升至一定值后進(jìn)行第二個(gè)恒定控制，以降低循環(huán)氣中的水含量，當(dāng)循 環(huán)氣中水含量下降至規(guī)定值后，將反應(yīng)溫度提高至正常的半再生重整反應(yīng)溫度，使催化劑 穩(wěn)定運(yùn)行進(jìn)行正常生產(chǎn)條件下的重整反應(yīng)，催化劑在正常生產(chǎn)條件下的性能與經(jīng)過(guò)預(yù)硫化 處理并用氮?dú)庾鲩_(kāi)工介質(zhì)的鉬錸重整催化劑的性能相當(dāng)，但催化劑預(yù)處理和第一個(gè)恒定控 制階段的溫度顯著下降。本發(fā)明方法(1)步是對(duì)裝填催化劑后的反應(yīng)系統(tǒng)用基本無(wú)氧的氮?dú)庵脫Q，所述基 本無(wú)氧的氮?dú)庵蠳2含量大于99. 99體積％，O2含量應(yīng)小于10 μ L/L、優(yōu)選小于5 μ L/L。先 按常規(guī)方法將還原態(tài)鉬錸重整催化劑裝入反應(yīng)裝置的反應(yīng)器，再通入氮?dú)膺M(jìn)行置換。氮?dú)?置換可采用低壓一次通過(guò)連續(xù)排放方式或升、降壓方式，最好先用一次通過(guò)方式置換系統(tǒng) 內(nèi)高含氧氣體，再用升、降壓方式置換系統(tǒng)死區(qū)部分殘存的氧氣。置換氮?dú)夂牧繎?yīng)為反應(yīng)系 統(tǒng)容積的5倍以上。置換合格標(biāo)準(zhǔn)為從反應(yīng)系統(tǒng)排出氣體中的氧含量小于20 μ L/L、優(yōu)選小 于15 μ L/L、更優(yōu)選小于10 μ L/L。本發(fā)明所述的催化劑為半再生重整催化劑，適用于半再生式重整反應(yīng)裝置，所述 的重整催化劑優(yōu)選含0. 05 1.0質(zhì)量％的鉬、0. 05 1.0質(zhì)量％的錸，0. 1 2.0質(zhì)量％ 的氯，0. 1 0. 25質(zhì)量％的硫酸根。催化劑中的硫酸根是催化劑制備過(guò)程中隨其它活性組 分一同引入催化劑載體的，在引入硫酸根前，其它活性組分也可先行引入載體，但不經(jīng)過(guò)焙 燒活化，而是在引入硫酸根后再進(jìn)行焙燒活化，所述的焙燒溫度為400 800°C、優(yōu)選500 650°C，焙燒在空氣流中進(jìn)行。焙燒后獲得的重整催化劑在反應(yīng)前需經(jīng)過(guò)還原處理。所述方法( 步為在低溫、低壓下建立重整反應(yīng)系統(tǒng)的氮?dú)庋h(huán)和給反應(yīng)器升 溫，建立氮?dú)庋h(huán)后優(yōu)選控制系統(tǒng)循環(huán)氮?dú)獾膲毫?. 35 0. 8MPa，氮?dú)馀c催化劑的體積 比優(yōu)選500 1200 1，升溫后優(yōu)選將反應(yīng)器入口溫度升至300 ;M(TC，升溫速率優(yōu)選 40 60°C /小時(shí)。當(dāng)溫度升至300°C后催化劑吸附的水分被循環(huán)氣帶出經(jīng)過(guò)冷卻在氣液分 離器中冷凝，此時(shí)應(yīng)定時(shí)排除氣液分離器中的冷凝水，以使催化劑和反應(yīng)系統(tǒng)干燥，最好是 每隔1小時(shí)排水一次。以上(1)、(2)步為催化劑的預(yù)處理過(guò)程。在(2)步設(shè)置的溫度、壓力和氮?dú)庋h(huán) 條件下，通入重整原料油開(kāi)始進(jìn)行第(3)步操作，即進(jìn)行重整的初始反應(yīng)，進(jìn)行第一個(gè)控制 恒定。此過(guò)程控制反應(yīng)系統(tǒng)條件與(2)步一致，進(jìn)油反應(yīng)的同時(shí)開(kāi)始第一個(gè)控制恒定，以等 待反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣達(dá)到一定的濃度。(3)步中向反應(yīng)器中通入重整原料油的適宜的體積空 速為0. 5 3. Ohf1、優(yōu)選1. 0 2. Ohr—1。進(jìn)油后連續(xù)檢測(cè)循環(huán)氣中氫氣含量，當(dāng)氫含量大 于70體積％，優(yōu)選大于90體積％時(shí)，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和氣/油體積比向常規(guī)重整工藝條 件改變。所述的常規(guī)重整的工藝條件為壓力0. 7 1. 5MPa、優(yōu)選0. 9 1. 3MPa，循環(huán)氣/
5原料油體積比800 1500 1、優(yōu)選900 1300 1。(3)步通入重整原料油的同時(shí)根據(jù)循環(huán)氣中水含量向原料油中注入含氯化合物開(kāi) 始水-氯平衡控制，以維持催化劑酸性?？刂扑?氯平衡的操作與常規(guī)方法相同，也就是 說(shuō)，當(dāng)氣中水含量大于500 μ L/L時(shí)，注氯量為25 50 μ g/g ；氣中水含量為200 500 μ L/ L時(shí)，注氯量為10 25 μ g/g ；氣中水含量為100 200 μ L/L時(shí)，注氯量為5 10 μ g/g ； 氣中水含量小于100 μ L/L時(shí)，注氯量為2 5 μ g/g。所述的注氯量指原料油中元素氯的含 量。所述的含氯化合物為氯代烷烴或氯代烯烴，優(yōu)選二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯。待C3)步中循環(huán)氣中氫含量達(dá)到規(guī)定值后，開(kāi)始進(jìn)行第(4)步，調(diào)整反應(yīng)裝置的壓 力和循環(huán)氣/原料油體積比至常規(guī)條件，以30 50°C /小時(shí)的速率將反應(yīng)器入口溫度升至 440 480°C、優(yōu)選450 460°C恒溫，開(kāi)始第二個(gè)控制恒定，即保持裝置的各項(xiàng)操作條件不 變，等待循環(huán)氣中的水含量達(dá)到規(guī)定值以下。第二個(gè)控制恒定期間連續(xù)檢測(cè)循環(huán)氣中的水 含量，當(dāng)循環(huán)氣中水含量小于50 μ L/L、優(yōu)選小于35 μ L/L時(shí)，逐步將反應(yīng)溫度提至正常生 產(chǎn)的溫度，并開(kāi)始以所需重整液體產(chǎn)品辛烷值或芳烴含量為目標(biāo)控制反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)入正常 生產(chǎn)。所述正常生產(chǎn)的溫度為480 530°C、優(yōu)選490 520°C。本發(fā)明方法所述的重整原料油為沸程是60 180°C的石腦油。石腦油在重整反 應(yīng)前需按常規(guī)重整預(yù)加氫工藝進(jìn)行精制，精制后原料油中雜質(zhì)含量為硫、氮含量均小于 0. 5μ g/g，砷含量小于lng/g，鉛和銅的含量均小于lOng/g，水含量小于5μ g/g。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例 1(1)制備本發(fā)明所用的催化劑取60克γ -Al2O3載體，其飽和吸水量為58mL，用預(yù)定量的氯鉬酸、高錸酸、鹽酸和 硫酸銨配成82mL浸漬液，使浸漬液中含Pt 0. 22%,Re 0. 48%,Cll. 3%,SO42" 0. 20% (均 相對(duì)于氧化鋁干基質(zhì)量)，浸漬液與載體體積比為1.2。將載體分置于燒瓶中，抽真空，在 0. 02MPa壓力下維持0. 5小時(shí)，停止抽真空，引入浸漬液，30°C旋轉(zhuǎn)浸漬3小時(shí)，旋轉(zhuǎn)線(xiàn)速度 為0. 05米/秒，然后在0. 02MPa壓力下繼續(xù)浸漬并蒸發(fā)溶劑，將固體取出進(jìn)一步干燥，再在 空氣中500°C、氣/固體積比700/1的條件下焙燒4小時(shí)，最后在氫氣中480°C、氣/劑體積 比500的條件下還原4小時(shí)制得催化劑A，其組成見(jiàn)表1，表1中催化劑的活性組分含量均 以干基氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)。(2)進(jìn)行初始反應(yīng)將催化劑A裝入試驗(yàn)裝置的反應(yīng)器，催化劑裝量為50毫升，分兩段裝填，前段裝20 毫升，后段裝30毫升。用含氧量< 5 μ L/L的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)至系統(tǒng)內(nèi)排出氣體的含氧 量< lOyL/L。向反應(yīng)系統(tǒng)通入氮?dú)馍龎褐?.5MPa，并建立氮?dú)庋h(huán)，在循環(huán)氣/催化劑體 積比1000 1的條件下，以50°C/小時(shí)的速率將反應(yīng)器入口溫度升至320°C，當(dāng)反應(yīng)器入 口溫度升至320°C以后，將反應(yīng)系統(tǒng)氣液分離器中的冷凝水排凈，完成催化劑的預(yù)處理。保 持反應(yīng)器的入口溫度為320°C，按2. Ohr-1的體積空速將重整原料油引入反應(yīng)系統(tǒng)，開(kāi)始初 始反應(yīng)并進(jìn)入第一個(gè)控制恒定，進(jìn)油的同時(shí)向原料油中注入二氯乙烷，使其含氯量為4 10μ g/g。進(jìn)油后用在線(xiàn)氫濃度分析儀連續(xù)檢測(cè)循環(huán)氣中的氫氣含量，當(dāng)氫氣含量大于90 體積％時(shí)，完成第一個(gè)控制恒定。按催化劑正常的反應(yīng)條件將壓力控制為0. 9MPa、氣/油體 積比為900，以50°C /小時(shí)的速率將反應(yīng)器入口溫度升至450°C，開(kāi)始第二個(gè)控制恒定。用在線(xiàn)微量氣中水分析儀連續(xù)檢測(cè)循環(huán)氣中的水含量，當(dāng)水含量< 35μ L/L時(shí)，提高反應(yīng)器 入口溫度為正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的520°C，運(yùn)轉(zhuǎn)216小時(shí)。試驗(yàn)所用原料油的性質(zhì)及烴族組成見(jiàn)表 2，催化劑預(yù)處理的條件及平均反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)例 2按實(shí)例1(1)步的方法制備催化劑B，不同的是浸漬液中硫酸銨加量按催化劑 SO42-預(yù)計(jì)含量0. 25質(zhì)量％的量配制，制得的催化劑B的組成見(jiàn)表1。按實(shí)例1 ( 步的方法對(duì)催化劑B進(jìn)行預(yù)處理及初始反應(yīng)，催化劑預(yù)處理?xiàng)l件及反 應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)例 3按實(shí)例1( 步的方法對(duì)催化劑A進(jìn)行預(yù)處理及重整初始反應(yīng)，不同的是建立氮?dú)?循環(huán)后將反應(yīng)器入口溫度升至340°C進(jìn)行催化劑預(yù)處理和引入重整原料油開(kāi)始初始反應(yīng)并 進(jìn)入第一個(gè)控制恒定，催化劑預(yù)處理?xiàng)l件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例1采用還原態(tài)鉬錸重整催化劑(中石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的還 原態(tài)催化劑，工業(yè)牌號(hào)CB-7)，其中含鉬0. 22質(zhì)量％、錸0. 46質(zhì)量％、氯1. 30質(zhì)量％，在實(shí) 驗(yàn)室催化劑處理裝置上進(jìn)行預(yù)硫化。按氣/劑體積比500的條件通入氫氣并升溫至425°C 注入&S，達(dá)到預(yù)計(jì)量后停止注硫并降溫、進(jìn)行隊(duì)置換。預(yù)硫化后催化劑的組成見(jiàn)表1。按實(shí)例1 ( 步的方法對(duì)預(yù)硫化后的CB-7催化劑進(jìn)行預(yù)處理及重整初始反應(yīng)，不 同的是在建立氮?dú)庋h(huán)后將反應(yīng)器入口溫度升至400°C，引入重整原料油開(kāi)始初始反應(yīng)并 進(jìn)入第一個(gè)控制恒定，催化劑預(yù)處理?xiàng)l件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)比例2按實(shí)例1( 步的方法對(duì)催化劑A進(jìn)行預(yù)處理及重整初始反應(yīng)，不同的是在氮?dú)庋?環(huán)條件下將反應(yīng)器入口溫度升至400°C進(jìn)行催化劑預(yù)處理和引入重整原料油開(kāi)始初始反應(yīng) 并進(jìn)入第一個(gè)控制恒定，催化劑預(yù)處理?xiàng)l件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)比例3按實(shí)例1(1)步的方法制備催化劑C，不同的是浸漬液中硫酸銨加量按催化劑 SO42-預(yù)計(jì)含量0. 1質(zhì)量％的量配制，制得的催化劑C的組成見(jiàn)表1。按實(shí)例1 ( 步的方法對(duì)催化劑C進(jìn)行預(yù)處理及重整初始反應(yīng)，催化劑預(yù)處理?xiàng)l件 及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。由表3、表4結(jié)果可知，本發(fā)明所述的催化劑在預(yù)處理和第一個(gè)恒定控制的溫度低 60 80°C的情況下，經(jīng)過(guò)初期反應(yīng)控制，在正常運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的反應(yīng)性能良好，與經(jīng)預(yù)硫 化處理的催化劑CB-7的反應(yīng)效果相當(dāng)。由對(duì)比例2的數(shù)據(jù)可知，提高本發(fā)明催化劑預(yù)處理 和第一控制恒定的溫度，將使催化劑積炭增加。另外，對(duì)比例3的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)使用硫酸根 含量低于0. 1質(zhì)量％的催化劑C時(shí)，催化劑的選擇性較差、積炭明顯增加。表 權(quán)利要求
1.一種鉬錸重整催化劑的初始反應(yīng)方法，包括將鉬錸重整催化劑裝入反應(yīng)器，按照如 下步驟進(jìn)行初始反應(yīng)(1)用氧含量小于5μ L/L的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體至排出氣體的氧含量小于 20 μ L/L,(2)在0.2 0. 9MPa壓力下建立反應(yīng)系統(tǒng)的氮?dú)庋h(huán)，控制氮?dú)馀c催化劑的體積比為 300 1500 1，并以30 70°C/小時(shí)的速率將反應(yīng)器入口溫度升至300 380°C，當(dāng)溫 度升至300°C后排除反應(yīng)系統(tǒng)氣液分離器中的冷凝水，(3)控制(2)步操作條件不變，向反應(yīng)器中通入重整原料油和含氯化合物，當(dāng)循環(huán)氣中 的氫氣含量大于70體積％時(shí)，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和氣/油體積比逐漸調(diào)整至常規(guī)重整的工 藝條件，(4)以30 50°C/小時(shí)的速率將反應(yīng)器入口溫度升至440 480°C，并在此條件下連 續(xù)檢測(cè)循環(huán)氣中的水含量，當(dāng)循環(huán)氣中的水含量小于50μ L/L時(shí)，逐步將反應(yīng)溫度調(diào)整至 穩(wěn)定生產(chǎn)的溫度，所述的鉬錸重整催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量為0. 01 2. 0質(zhì) 量％的鉬、0. 01 3. 0質(zhì)量％的錸、0. 1 3. 0質(zhì)量％的鹵素和0. 1 0. 3質(zhì)量％的SO廣。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述排出氣體的氧含量小于15μ L/L0
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中控制循環(huán)氮?dú)獾膲毫?.35 0. 8MPa，氮?dú)馀c催化劑的體積比500 1000 1，反應(yīng)器入口溫度為300 340°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中向反應(yīng)器中通入重整原料油的體 積空速為0.5 3.0小時(shí)Λ
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于C3)步所述的含氯化合物為氯代烷烴或氯 代烯烴。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氯化合物為二氯乙烷、三氯乙烷 或四氯乙烯。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的常規(guī)重整的工藝條件為壓 力0. 9 1. 5MPa、循環(huán)氣/原料油體積比900 1500 1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整催化劑含0.05 1. 0質(zhì)量％的 鉬、0. 05 1.0質(zhì)量％的錸，0. 1 2.0質(zhì)量％的氯，0. 1 0.25質(zhì)量％的硫酸根。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整原料油為沸程是60 180°C的 石腦油。
全文摘要
一種鉑錸重整催化劑的初始反應(yīng)方法，包括將催化劑裝入反應(yīng)器，用氧含量小于5μL/L的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體至排出氣體的氧含量小于20μL/L，建立反應(yīng)系統(tǒng)的氮?dú)庋h(huán)并將反應(yīng)器入口溫度升至300～380℃，排除反應(yīng)系統(tǒng)氣液分離器中的冷凝水，向反應(yīng)器中通入重整原料油和含氯化合物，當(dāng)循環(huán)氣中的氫氣含量大于70體積％時(shí)，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和氣/油體積比調(diào)整至常規(guī)重整的工藝條件，將反應(yīng)器入口溫度升至440～480℃，當(dāng)循環(huán)氣中的水含量小于50μL/L時(shí)，將反應(yīng)溫度調(diào)整至穩(wěn)定生產(chǎn)的溫度。所述的鉑錸重整催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量為0.01～2.0質(zhì)量％的鉑、0.01～3.0質(zhì)量％的錸、0.1～3.0質(zhì)量％的鹵素和0.1～0.3質(zhì)量％的SO42-。該法使用的催化劑不需預(yù)硫化，可縮短開(kāi)工時(shí)間、簡(jiǎn)化操作步驟。
文檔編號(hào)C10G35/09GK102140366SQ201010102858
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者任堅(jiān)強(qiáng), 張大慶, 王嘉欣, 趙燕京, 陳志祥 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院