專利名稱：制備2-氰基乙酸酐和其進(jìn)一步的反應(yīng)產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備2-氰基乙酸酐的方法。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及由2-氰基乙酸酐制備2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法。
背景技術(shù)：
氰基丙烯酸酯膠粘劑以其快速粘合和能夠與各種各樣基質(zhì)結(jié)合的能力為大家所知。氰基丙烯酸酯膠粘劑以“超級膠”類膠粘劑出售。由于它們是單一組分的膠粘劑，僅僅少量就可起作用，非常經(jīng)濟(jì)，且通常不需要任何設(shè)備來完成固化，因此用作全能型膠粘劑。傳統(tǒng)上，氰基丙烯酸酯單體已通過甲醛前驅(qū)體，如多聚甲醛，和2-氰基乙酸酯在堿性催化劑下的Knoevenagel縮合反應(yīng)途徑制備。在該反應(yīng)過程中，氰基丙烯酸酯單體形成并原位聚合為預(yù)聚物。該預(yù)聚物隨后熱裂解或解聚，生成氰基丙烯酸酯單體。雖然已經(jīng)引入了多種改進(jìn)和變形，但該方法基本上隨著時(shí)間的推移保持不變。各種制備2-氰基乙酸酯的方法為公眾所知，其中一部分在下文描述。例如，WO 1992/01296 Al描述了部分氧化的丙腈(如氰基_乙醛或其乙縮醛)在催化劑，如氯化鐵或氯化鈀的存在下，通過氧氣或其他氧化劑的氧化反應(yīng)，首先形成氰基乙酸類似物，然后其與適當(dāng)?shù)拇纪ㄟ^酸催化的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氰基乙酸酯。US 6, 700,010 BI公開了一種氰基乙酸酯的制備方法，包括在基于鉛或一種過渡金屬的催化劑的存在下，通過使用氧氣或氧形成試劑來氧化烷氧基丙腈的步驟。其他方法依賴于2-氰基乙酸的酯交換反應(yīng)。如US 5，756，807教導(dǎo)一種通過氰基乙酸在水性介質(zhì)中與醇R(OH)n反應(yīng)來制備烷基2-氰基乙酸酯的方法，其中該酯化反應(yīng)在除水以外的惰性夾帶劑存在下進(jìn)行，并且，在反應(yīng)過程中，水和夾帶劑在大氣壓或減壓下蒸餾除去。描述的該方法通常需要高反應(yīng)溫度和長反應(yīng)時(shí)間以及經(jīng)常產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物，如丙二酸二烷基酯。盡管存在現(xiàn)有技術(shù)，但仍需要提供一種制備2-氰基乙酸酯及其衍生物，如2-氰基乙酰胺或2-氰基乙酸硫酯的替代方法。尤其需要提供一種選擇性制備上文所述化合物的方法，其成本效益高、使用廉價(jià)的原料、溫和的條件并得到極好的收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種選擇性制備2-氰基乙酸酯及其衍生物的方法，其基于在有機(jī)溶劑中選擇性形成2-氰基乙酸酐。因此，本發(fā)明一方面是一種制備2-氰基乙酸酐的方法(第一工序)，包括步驟a)制備一種反應(yīng)混合物，在至少一種有機(jī)溶劑中，包括作為反應(yīng)物的2-氰基乙酸，和至少一種C4_M羧酸酐，其中在所述反應(yīng)混合物中，2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比大于1.5: I;以及b)使所述反應(yīng)混合物經(jīng)受0°C-100°C的溫度形成2-氰基乙酸酐。
通過使用摩爾比大于1.5: I的2-氰基乙酸和至少一種C4_2(l羧酸酐作為廉價(jià)的原料，2-氰基乙酸酐可在溫和條件下以成本效益高的方式制備。本發(fā)明另一方面是一種制備2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法(第二工序)，包括步驟i)進(jìn)行本發(fā)明的第一工序以在有機(jī)溶劑中制備包含2-氰基乙酸酐的反應(yīng)混合物；ii)加入至少一種試劑至該反應(yīng)混合物，其中所述試劑選自含羥基化合物、含胺基化合物，以及含硫醇化合物；以及iii)使所述混合物經(jīng)受_20°C至80°C的溫度以形成2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯。如上所述，本發(fā)明的一方面是制備2-氰基乙酸酐的第一工序，包括步驟a)制備一種反應(yīng)混合物，在至少一種有機(jī)溶劑中，包括作為反應(yīng)物的2-氰基乙酸，和至少一種C4_2(l羧酸酐，其中在所述反應(yīng)混合物中，2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比大于1.5: I;以及b)使所述反應(yīng)混合物經(jīng)受0°C -100°C的溫度以形成2-氰基乙酸酐。高于1.5: I的2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比對于在本發(fā)明第一工序中的2-氰基乙酸酐的選擇性形成起決定性作用。通過以高于1.5: I的摩爾比使用2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸酐，2-氰基乙酸酐以高收率制備，且不需要的副產(chǎn)物，如2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸的混合酸酐的形成減少。尤其是，優(yōu)選在本發(fā)明所述方法中使用的反應(yīng)混合物中2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比為2: 1-3: I。通過制備包含的反應(yīng)物摩爾比為2: 1-3: I的反應(yīng)混合物，本發(fā)明第一工序中2-氰基乙酸酐形成的選擇性能夠得到顯著性提高，這意味著在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，需要的主產(chǎn)物2-氰基乙酸酐相對于作為該發(fā)明過程中不需要的副產(chǎn)物的2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸的混合酐，能夠以高于5: 1，更優(yōu)選高于7: 1，和最優(yōu)選高于9: I的摩爾過量得到。通常，不需要使用高于3: I的2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比，因?yàn)檫^量的
2-氰基乙酸難以去除，且在本 發(fā)明第二工序中，添加至少一種試劑之前，不完全去除會導(dǎo)致不需要的副產(chǎn)物形成。為了在制備2-氰基乙酸酐的本發(fā)明方法中得到最高的選擇性，優(yōu)選本發(fā)明的反應(yīng)混合物中2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比在2: 1-2.5: I范圍內(nèi)，優(yōu)選在2: 1-2.4: I范圍內(nèi)，以及更優(yōu)選在2.1: 1-2.3: I范圍內(nèi)。本發(fā)明中使用的術(shù)語“C4_2(l羧酸酐”，指的是羧酸的對稱或混合酸酐，其中所述酸酐包括總數(shù)為4-20的碳原子。本發(fā)明中使用的術(shù)語“對稱酸酐”，指的是式為R-C(0)0-C(0)-R’的酸酐，其中殘基R和R’相同，而術(shù)語“混合酸酐”指的是式為R-C(O)O-C(O)-R’的酸酐，其中殘基R和R’不同。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述C4_2(l羧酸酐為對稱的C4_2(l羧酸酐。在本發(fā)明第一工序中，使用對稱C4_2(l羧酸酐作為反應(yīng)物是有利的，因?yàn)樗鏊狒膶ΨQ結(jié)構(gòu)限制了可能的副產(chǎn)物的數(shù)量，如第一工序的進(jìn)程中可能形成的2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸的混合酸酐的數(shù)量。合適的C4_2(l羧酸酐可選自式⑴表示的對稱羧酸酐，
權(quán)利要求
1.備2-氰基乙酸酐的方法，包括步驟: a)制備如下反應(yīng)混合物，在至少一種有機(jī)溶劑中包含作為反應(yīng)物的2-氰基乙酸和至少一種C4_2(l羧酸酐，其中所述反應(yīng)混合物中，2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸酐的摩爾比大于1.5: I ;和 b)使所述反應(yīng)混合物經(jīng)受(TC-100°C的溫度以形成2-氰基乙酸酐。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)混合物中，2-氰基乙酸與C4_2(l羧酸酐的摩爾比為2: 1-3: I。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，其中，所述C4_2(l羧酸酐為對稱的C4_2(l羧酸酐。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中，所述C4_2(l羧酸酐是選自通式(I)的對稱的羧酸
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中，所述C4_2(l羧酸酐是選自通式(III)的化合物，
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中，所述C4_2(l羧酸酐為三氟乙酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中，步驟b)的溫度為10°C-40°C。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，包括通過除去至少一部分所述有機(jī)溶劑而濃縮2-氰基乙酸酐的額外步驟C)。
9.備2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法，包括步驟: i)進(jìn)行權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法以在有機(jī)溶劑中制備包含2-氰基乙酸酐的反應(yīng)混合物； ii)加入至少一種試劑至所述反應(yīng)混合物中，其中所述試劑選自含羥基化合物、含胺基化合物和含硫醇化合物；和 iii)使所述混合物經(jīng)受-20°C至80°C的溫度以形成2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，所述試劑為一元或二元伯醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，所述一元或二元伯醇具有通式(II)，
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中，所述試劑與2-氰基乙酸酐的摩爾比為0.4: 1-1.8: I。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中的所述至少一種試劑在至少一種催化劑的存在下加入，其中所述催化劑能夠催化2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)的方法，其中，步驟iii)中的溫度為0°C-40°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中，所述有機(jī)溶劑選自酮、酯、烴、鹵代烴、腈、酰胺和醚 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備2-氰基乙酸酐的方法，包括步驟a)制備一種反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物在至少一種有機(jī)溶劑中，包含作為反應(yīng)物的2-氰基乙酸，和至少一種C4-20羧酸酐，其中在所述反應(yīng)混合物中，2-氰基乙酸與C4-20羧酸酐的摩爾比大于1.5∶1；以及b)使所述反應(yīng)混合物經(jīng)受0℃-100℃的溫度以形成2-氰基乙酸酐。本發(fā)明還涉及由2-氰基乙酸酐制備2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法。
文檔編號C07C255/23GK103097344SQ201180035805
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者S·海因斯 申請人:樂泰(R&D)有限公司