專利名稱：環(huán)氧樹脂、其制造方法、中間體、環(huán)氧樹脂組合物及固化物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可產(chǎn)生高熱分解穩(wěn)定性、高耐熱性、低熱膨脹性、阻燃性、低吸濕性等優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂、其制造方法、使用有該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物， 可合適地用于半導體密封、印刷配線板、散熱基板等的電氣電子領域的絕緣材料等。
背景技術：
近年來，在電子設備中，謀求半導體封裝的高密度安裝化、LSI的高集成化及高速化等，要求尺寸穩(wěn)定性更高的材料。進而，由于封裝的單面安裝化的發(fā)展，封裝的翹曲降低也成為重要的課題，要求開發(fā)更低熱膨脹性的基底樹脂。另外，對應于上述動向，由元件產(chǎn)生的熱的散熱對策成為非常重要的課題。進而最近，在車載用電子零件中，由于長時間暴露在高溫環(huán)境下，因此除目前的玻璃化轉變溫度所代表的物理耐熱性之外，還強烈要求提高熱分解穩(wěn)定性所代表的化學耐熱性。但是，一直以來已知的環(huán)氧樹脂中，還未知滿足這些要求的樹脂。例如，眾所周知的雙酚型環(huán)氧樹脂，在常溫下為液態(tài)，操作性優(yōu)異，與固化劑、添加劑等的混合容易，因此得到廣泛使用，但在耐熱性、耐濕性方面存在問題。另外，作為改良耐熱性的樹脂，已知有線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，但在耐濕性、耐沖擊性存在問題。另外，在專利文獻1中以提高耐濕性、耐沖擊性為目的而提案有苯酚芳烷基樹脂的環(huán)氧化合物，但在耐熱性、阻燃性方面不充分。在專利文獻2中，提案有提高了芳香族結構含有率的具有聯(lián)苯基及萘結構的環(huán)氧樹脂作為阻燃性優(yōu)異的樹脂，但依然在熱分解穩(wěn)定性、低熱膨脹性方面不充分。另外，在專利文獻3中提案有具有用亞萘基連結了萘酚的結構的萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂，但由于全部的芳香族結構為萘環(huán)，因此存在粘度、軟化點變高、使操作性及成形性降低的問題。另外，依然在熱分解穩(wěn)定性、低熱膨脹性方面不充分。作為熱分解穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂，例如，非專利文獻1中示出具有醚醚酮基的環(huán)氧樹脂，但由于具有強的結晶性，熔點為185°C的高熔點，因此，環(huán)氧樹脂組合物的調整是困難的，同時在成形性方面也存在問題。例如，由于該環(huán)氧樹脂難以單獨使用，因此示出與其他環(huán)氧樹脂并用來使用的例子，但該環(huán)氧樹脂的使用比例限于15mol%。需要說明的是，兩者的環(huán)氧當量基本相同，因此即使作為重量比例也為15wt%。另外，作為該情況下的固化劑， 限定為酸酐。另外，在非專利文獻2中也示出相同結構的環(huán)氧樹脂的合成例，但得到的環(huán)氧樹脂的熔點為175°C的高熔點，同時為了使其溶解于溶劑中而形成清漆來使用，需要極性高的DMF、NMP、間甲酚等，從實用性的觀點考慮的制約大。另外，作為環(huán)氧樹脂組合物，從相容性的觀點考慮，即使對于固化劑在選擇方面也存在制約。還公開有作為固化劑使用ニ胺化合物而得到的環(huán)氧固化物的物性，但胺系固化劑從有效期及電絕緣性等的觀點考慮，在應用于電子材料用途方面還存在問題?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻1 特開昭63-238122號公報
專利文獻2 特開平2000-273^1號公報專利文獻3 特開2004-59792號公報非專利文獻1 :S. H. Hwang, et. al. , Polym. Adv. Technol. ,12,441(2001)非專利文獻2 :K. S. Lee, et. al.，Bull. Korean Chem. Soc. ,22,424(2001)

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在干，提供能夠產(chǎn)生成形性、溶劑溶解性優(yōu)異、同時高熱分解穩(wěn)定性、高耐熱性、低熱膨脹性、阻燃性、低吸濕性、及高熱傳導性等優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂及其制造方法以及使用有該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、和其固化物。
用于解決課題的手段
本發(fā)明涉及下述通式(Al)表示的環(huán)氧樹脂。 [化1]
-o-z-fo^jh^^-o-z-
O-Z-
m
O-n
(Al)[化2]
rf
-X-
OlyXX
O
(A2)
(A3)(其中，Z為式(A2)或式(A3)表示的ニ價基團，X表示單鍵、_CH2-、-CH(Me)_、_C ( Me)2-、-CO-、-0-、-S-或-S02-，m 表示 1 15 的數(shù)，η 表示 0 15 的數(shù)。)另外，本發(fā)明涉及下述通式(Bi)表示的酚性樹脂、下述通式(B》表示的環(huán)氧樹脂、進而使下述通式(Bi)表示的酚性樹脂和環(huán)氧氯丙烷反應而得到的環(huán)氧樹脂。[化 3]
ηο-Ο-Χ-Ο^Ο-Ο^Ο-Ο-Ο-Χ-Ο)
一 OH m
(Bi)
權利要求
1. 一種下述通式(Al)表示的環(huán)氧樹脂， [化1]
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其由下述通式(B》表示， [化3]
3.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其由下述通式(Cl)表示，[化4]
4.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其中，通式(Al)中，m和η的和為1 15。
5.根據(jù)權利要求2所述的環(huán)氧樹脂，其是使下述通式(Bi)表示的酚性樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應所得到的，[化5]
6.一種環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在干，使下述通式(Bi)表示的酚性樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應，[化6]
7.根據(jù)權利要求6所述的環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在干，相對于通式(Β； )表示的雙酚類1摩爾，使通式(B4)表示的縮合劑0. 1 0. 9摩爾反應，得到通式(Bi)表示的酚性樹脂，然后使該酚性樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應，[化7]
8.根據(jù)權利要求3所述的環(huán)氧樹脂，其是使下述通式(α)表示的酚性樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應所得到的，[化8]
9. 一種環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在干，使下述通式(以)表示的酚性樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應， [化9]
10.根據(jù)權利要求9所述的環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在干，相對于間苯ニ酚1摩爾， 使通式(O)表示的縮合劑0. 1 0.9摩爾反應，得到通式(以)表示的酚性樹脂，然后使該酚性樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應，[化 10]
11.一種下述通式(Bi)表示的酚性樹脂， [化 11]
12.—種環(huán)氧樹脂組合物，其為包含環(huán)氧樹脂及固化劑的樹脂組合物，其特征在干，配合有權利要求1所述的環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂成分。
13.根據(jù)權利要求12所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在干，配合有酚性化合物作為固化劑成分。
14.一種環(huán)氧樹脂組合物，其為包含環(huán)氧樹脂及固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在干，配合有權利要求11所述的酚性樹脂作為固化劑成分。
15.根據(jù)權利要求12所述的環(huán)氧樹脂組合物，其配合有無機填充材料。
16.ー種固化物，其是使權利要求12 15中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物固化所得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供產(chǎn)生高熱分解穩(wěn)定性、高耐熱性、低熱膨脹性、阻燃性、低吸濕性等優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂、其制造方法、環(huán)氧樹脂組合物。該環(huán)氧樹脂為使具有醚鍵和酮鍵的兩者的酚性樹脂和環(huán)氧氯丙烷反應而得到的環(huán)氧樹脂，作為該環(huán)氧樹脂的中間體的酚性樹脂可使二鹵代二苯甲酮類與雙酚或間苯二酚反應而得到。另外，提供以該環(huán)氧樹脂作為必須成分的環(huán)氧樹脂組合物及使其固化而得到的固化物。
文檔編號C07D303/24GK102532480SQ20111039867
公開日2012年7月4日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權日2010年8月26日
發(fā)明者梶正史, 甲斐智美 申請人:新日鐵化學株式會社