專利名稱：一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和乙酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法，還涉及使用該催化劑在乙酸甲酯合成中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙酸甲酯是用途廣泛的重要的有機原料，可用于合成乙酸、醋酐、乙酸甲酯、乙酸乙烯和乙酰胺等。乙酸甲酯的傳統(tǒng)合成方法是在均相催化劑(硫酸)的催化下，通過酯化法合成，但該方法存在的缺點是硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重，且轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)時間長等缺點。并且，乙酸甲酯能與水或甲醇形成共沸物，分離難度大，難以得到高純度的乙酸甲酯(參考文獻:吳文·炳，陳樑，張世玲，乙酸甲酯合成研究新進展，天然氣化工，2004，29 (4) :62-65, 2 ;蓋麗芳，尚會建，彭麗敏，高純度乙酸甲酯精制新工藝，河北工業(yè)科技，2007,24(1) :19-21.)因此，如選用催化效果好的非均相催化劑來取代均相催化劑無機酸，不僅可以可避免上述缺陷，還可使均相催化多相化。有序介孔分子篩(孔徑為2_50nm的分子篩)，具有較大的比表面積和相對較大的孔徑，能夠處理較大的分子或基團，可使催化劑很好地發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性。但球狀介孔材料的顆粒度普遍較小(5-20微米)，在液相催化反應(yīng)時不易沉降，粉料太多，對催化反應(yīng)的設(shè)備會造成一定程度損害，并且孔壁表面只有硅羥基，致使其催化化學反應(yīng)性能不高，除此之外,介孔材料合成成本均較高,如能將介孔材料較大的比表面積和廉價的工業(yè)用大顆粒度(20-80微米)955硅膠的優(yōu)點相結(jié)合，進行均相催化劑負載，形成具有高催化性能的復合材料，將會對催化領(lǐng)域應(yīng)用產(chǎn)生深遠影響。因此，開發(fā)出一種新型的用于合成乙酸甲酯的催化劑成為迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成乙酸甲酯的催化劑存在的對設(shè)備腐蝕嚴重、副反應(yīng)多、且后處理工藝復雜等缺點，提供一種新型的用于合成乙酸甲酯的催化劑以及乙酸甲酯的制備方法。本發(fā)明利用負載法合成出含有磷鎢酸的球形介孔復合材料(表達式為GJ-MBQ-HPA)，并將它用于催化乙酸及甲醇，使其具有均相催化劑-濃硫酸的催化性能，又具有不腐蝕儀器、副反應(yīng)少、后處理工藝簡單以及催化劑可以反復使用等優(yōu)點，同時該催化劑還具有廉價易得的優(yōu)點。本發(fā)明提供了一種負載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑包括球形介孔二氧化硅載體以及負載在該球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準，所述磷鶴酸的含量為10-50重量％,所述球形介孔二氧化娃載體的含量為50-90重量％。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括將球形介孔二氧化硅載體浸潰在磷鎢酸溶液中，使磷鎢酸負載在所述球形介孔二氧化硅載體上，所述磷鎢酸的負載量使得到的催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為50-90重量％。此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸甲酯的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使乙酸和甲醇接觸，以得到乙酸甲酯，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負載型磷鎢酸催化劑。本發(fā)明中，通過將磷鎢酸負載于球形介孔二氧化硅載體上，使得應(yīng)用這種催化劑來催化乙酸和甲醇的酯化反應(yīng)時，催化劑可以經(jīng)過回收而反復使用，并且與均相催化劑-濃硫酸相比，本發(fā)明提供的負載型磷鎢酸催化劑能夠減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，不腐蝕設(shè)備，有利于環(huán)保，同時還具有價格低廉的優(yōu)點。



圖I是X-射線衍射圖譜，其中，a為球形介孔二氧化硅載體的X-射線衍射圖，b為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的X-射線衍射圖，c為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的X-射線衍射圖，橫坐標單位為20(° )，縱坐標為強度。圖2是氮氣吸脫附等溫線圖，其中，為球形介孔二氧化硅載體的氮氣吸脫附等溫線，b:為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的氮氣吸脫附等溫線，其中，橫坐標為相對壓力，單位為p/p。，縱坐標為孔體積吸附，單位為cm3/gSTP ；a2為球形介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，b2為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，其中，橫坐標為孔徑，單位為nm,縱坐標為dv/dlog,單位為cm3/g。圖3是掃描電鏡照片，其中，B1和a2為球形介孔二氧化硅載體的掃描電鏡照片，bi和b2為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的掃描電鏡照片，C1和C2為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的掃描電鏡照片。圖4是透射電鏡照片，其中，a為球形介孔二氧化硅載體的透射電鏡照片，b為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的透射電鏡照片，c為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的透射電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述催化劑包括球形介孔二氧化硅載體以及負載在所述球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，且以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量可以為10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量可以為50-90重量更優(yōu)選的情況下，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為15-40重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量可以為60-85重量％，在這種情況下不僅可以獲得令人滿意的催化效果，而且還可以降低成本。根據(jù)本發(fā)明，所述負載型磷鎢酸催化劑的比表面積可以為100-800平方米/克，優(yōu)選為200-600平方米/克，更優(yōu)選為559平方米/克；孔體積可以為0. 1-1. 2毫升/克，優(yōu)選為0. 2-1. 0毫升/克，更優(yōu)選為0. 7毫升/克；最可幾孔徑可以為1-10納米，優(yōu)選為2-8納米，更優(yōu)選為3. 9納米。根據(jù)本發(fā)明，所述球形介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為20-80微米，比表面積可以為400-700平方米/克，孔體積可以為0. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑可以為3-20納米；優(yōu)選地，所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為20-80微米，比表面積可以為420-680平方米/克，孔體積可以為0. 6-1. 2毫升/克，最可幾孔徑可以為3-15納米；更優(yōu)選地，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為602平方米/克，孔體積為0. 8毫升/克，最可幾孔徑為4納米。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述球形介孔二氧化硅為一種核-殼結(jié)構(gòu)，核為球形，殼為面包圈狀。核部分的最可幾孔徑小于殼的最可幾孔徑。核與殼的厚度比一般為I 0. 1-50。根據(jù)本發(fā)明，所述的載體為球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅可以通過包括以下步驟的方法制備得到(I)將模板劑、N，N- 二甲基甲酰胺和鹽酸在25_60°C溫度下攪拌至溶解；(2)將步驟⑴所得溶液與正硅酸乙酯在25_60°C溫度下攪拌1_2小時；(3)將步驟⑵所得產(chǎn)物與硅膠混合后在晶化條件下晶化；(4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，得到脫除模板劑的球形介孔二氧化硅。所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。所述晶化條件包括晶化溫度可以為30_150°C，優(yōu)選為30_120°C ;晶化時間可以為10-72小時，優(yōu)選為15-30小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度可以為250-800°C，優(yōu)選為300-6000C ;時間可以為10-40小時，優(yōu)選為15-35小時。
根據(jù)本發(fā)明，按摩爾比計，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N-二甲基甲酰胺水HCl = I 300-700 10000-20000 100-500，優(yōu)選為I 550-650 10000-13000 150-480，特別優(yōu)選為 I : 596 11411 326。所述正硅酸乙酯與硅膠的重量比可以為3-6 1，優(yōu)選為4-5 1，更優(yōu)選為4. 45 I。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量計算得到。所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板劑，例如可以是Aldrich公司生產(chǎn)的商品名為P123的模板劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的硅膠可以為烯烴聚合催化劑載體用的各種硅膠，所述硅膠的選擇為本領(lǐng)域公知的常識，在此不再贅述，例如可以選擇牌號為ES955的硅膠。上述方法通過在晶化前加入硅膠，并采用正硅酸乙酯作為硅源，配以聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板劑，使得正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的二氧化硅包覆在硅膠表面，共同構(gòu)成球形介孔二氧化硅。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括將磷鎢酸溶液對球形介孔二氧化硅載體進行浸潰，使磷鎢酸負載在所述球形介孔二氧化硅載體上，所述磷鎢酸的負載量使得到的催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為50-90重量％。更優(yōu)選地，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為15-40重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為60-85 重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述負載型磷鎢酸催化劑的制備方法包括將球形介孔二氧化硅載體和甲醇與磷鎢酸在100-15(TC溫度下攪拌0. 5-72小時后抽濾，按摩爾t匕，球形介孔二氧化硅載體(以二氧化硅計)甲醇；磷鎢酸=I 10-50 0. 005-0. I,優(yōu)選為球形介孔二氧化硅載體甲醇磷鎢酸=I 15-25 0.065-0. 095，更優(yōu)選為球形介孔二氧化硅載體甲醇磷鎢酸=I 18. 02 0.08，之后將固體用氮氣吹干，得到負載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，所述球形介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為400-700平方米/克，孔體積為0. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米；優(yōu)選地，所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為20-80微米，比表面積可以為420-680平方米/克，孔體積可以為0. 6-1. 2毫升/克，最可幾孔徑可以為3-15納米；更優(yōu)選情況下，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為602平方米/克，孔體積為0. 8毫升/克，最可幾孔徑為4納米。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式
，所述負載型磷鎢酸催化劑的制備方法包括以下步驟·第I步，將三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，加入到鹽酸水溶液中，按摩爾投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)水氯化氫=I 300-700 10000-20000 100-500，優(yōu)選為I 550-650 10000-13000 150-480，特別優(yōu)選為 I 596 11411 326，其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量計算得到，在25_60°C溫度下攪拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25_60°C溫度下攪拌1_2小時后加入硅膠，再攪拌10-40小時；所述正硅酸乙酯與硅膠的重量比可以為3-6 1，優(yōu)選為4-5 1，更優(yōu)選為 4. 45 I ；第3步，將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到原粉介孔材料；第4步，將所得原粉介孔材料在馬弗爐中在250_800°C溫度下煅燒10-40小時，脫除模板劑，得到脫除模板劑的球形介孔二氧化硅；第5步，將上步所得球形介孔二氧化硅載體和甲醇與磷鎢酸在100_150°C溫度下攪拌0.5-72小時后抽濾，按摩爾比，球形介孔二氧化硅載體(以二氧化硅計)甲醇；磷鎢酸=I 10-50 0.005-0. 1，優(yōu)選為球形介孔二氧化硅載體甲醇磷鎢酸=I : 15-25 0.065-0. 095，更優(yōu)選為球形介孔二氧化硅載體甲醇磷鎢酸=I 18.02 0.08，之后將固體用氮氣吹干，得到負載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅。所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板劑，例如可以是Aldrich公司生產(chǎn)的商品名為P123的模板劑。所述的硅膠可以為烯烴聚合催化劑載體用的各種硅膠，所述硅膠的選擇為本領(lǐng)域公知的常識，在此不再贅述，例如可以選擇牌號為ES955的硅膠。根據(jù)本發(fā)明，磷鎢酸溶液例如可以通過將磷鎢酸溶解在甲醇中制得，其中甲醇與磷鎢酸的量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，所述甲醇摩爾濃度可以為6-25mol/L，優(yōu)選為10mol/L，按摩爾比，球形介孔二氧化硅載體甲醇磷鎢酸=I 10-50 0.005-0. 1，優(yōu)選為球形介孔二氧化硅載體甲醇磷鎢酸=I 15-25 0.065-0. 095，更優(yōu)選為球形介孔二氧化硅載體甲醇磷鎢酸=I 18. 02 0.08。所述晶化和脫除模板劑的方法和條件已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，晶化的溫度可以為30-150°C，晶化的時間可以為10-72小時，優(yōu)選地，晶化的溫度可以為30-120°C，晶化的時間可以為15-30小時。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括在負載所述磷鎢酸之前，在惰性氣體保護下，將所述載體在300-900°C的溫度下加熱7-10小時，以除去載體表面的羥基以及載體中含有的揮發(fā)性物質(zhì)(例如水)。根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體可以為各種不與載體、磷鎢酸發(fā)生化學相互作用的各種氣體。例如，所述惰性氣體可以為氮氣、氬氣。 根據(jù)本發(fā)明，所述浸潰的條件可以在很大范圍內(nèi)改變，例如，可以在100-150°C下，優(yōu)選在120-140°C下，將球形介孔二氧化硅浸潰在磷鎢酸溶液中，浸潰的時間可以為
0.5-72小時，更優(yōu)選為20-30小時。此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸甲酯的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使乙酸和甲醇接觸，以得到乙酸甲酯，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負載型磷鎢酸催化劑。根據(jù)本發(fā)明，在酯化反應(yīng)中，乙酸和甲醇的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)改變，例如，乙酸和甲醇的摩爾比可以為I : 0.5-10，所述負載型磷鎢酸催化劑的用量沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)的需要進行適當?shù)恼{(diào)整，但優(yōu)選情況下，相對于100重量份的乙酸，所述催化劑的用量可以為5-100重量份，更優(yōu)選為5-20重量份。本發(fā)明中，所述酯化反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述酯化反應(yīng)的條件可以包括反應(yīng)的溫度為100-150°C，反應(yīng)的時間為0. 5-72小時，優(yōu)選地，反應(yīng)的溫度可以為120-140°C，反應(yīng)的時間可以為20-30小時。根據(jù)本發(fā)明，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，可以對最終的反應(yīng)混合物進行離心分離，將離心得到的固相物在25-200°C下真空干燥1-24小時，優(yōu)選在50-120°C下真空干燥6_10小時，可以得到回收的催化劑。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。以下實施例中，P123，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量 Mn = 5800。以下實施例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司公司的型號為DSAdvance的X射線衍射儀上進行；透射電鏡分析在購自荷蘭FEI公司公司的型號為Tecnai 20的透射電子顯微鏡上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行。美國安杰倫公司元素分析在購自型號7500CX儀器上進行。氮氣吸附-脫附實驗條件包括美國康塔公司Autosorb-I氮氣吸脫附儀，樣品在200°C脫氣4小時。實施例I本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法。
將2. 0克P123和15克N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和64ml水加入到11. 2克濃度為37%的鹽酸中，在40°C攪拌至P123完全溶解；再將4. 45克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40°C攪拌I小時，再加入I克工業(yè)ES955硅膠(粒子直徑為15-60微米)，在120°C晶化30小時后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到原粉介孔材料；將原粉介孔材料在馬弗爐中600°C煅燒24小時，脫除模板劑，得到球形介孔二氧化硅(命名為GJ-MBQ)。將上述球形介孔二氧化硅GJ-MBQ在氮氣保護下400°C煅燒10小時，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的球形介孔二氧化硅。將上述I克經(jīng)熱活化的球形介孔二氧化硅GJ-MBQ在150°C下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，再將30ml濃度為10mol/L的甲醇以及4g磷鶴酸一起放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，在35°C條件下攪拌24小時，得到I. 25克目標產(chǎn)物負載型磷鎢酸催化劑，命名為GJ-MBQ-HPA，其中根據(jù)載體的含量=加入的載體的重量/負載型茂金屬催化劑的重量X 100%計算得到，以負載型磷鎢酸催化劑的總量為基準，磷鎢酸的含量為20重量％,球形介孔二氧化娃載體的含量為80重量％。用XRD、氮氣吸附-脫附實驗、掃描電鏡、透射電鏡、X射線能譜儀和ICP元素分析·來對該負載型磷鎢酸催化劑進行表征。圖I是X-射線衍射圖譜，其中，a為球形介孔二氧化硅載體的XRD譜圖、b為負載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的XRD譜圖以及c為二次催化反應(yīng)后的負載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的XRD譜圖，橫坐標為20，縱坐標為強度。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形介孔二氧化硅載體的XRD譜圖a、負載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的XRD譜圖b以及二次催化反應(yīng)后的負載磷鎢酸的球形介孔二氧化硅c的XRD譜圖均具有介孔材料所特有的二維六方孔道結(jié)構(gòu)。圖2氮氣吸脫附等溫線圖，其中，為球形介孔二氧化硅載體的氮氣吸脫附等溫線，b:為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的氮氣吸脫附等溫線，其中，橫坐標為相對壓力，單位為p/p。，縱坐標為孔體積吸附，單位為cm3/gSTP ；a2為球形介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，b2為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，其中，橫坐標為孔徑，單位為nm，縱坐標為dv/dlog，單位為cm3/g。由氮氣吸脫附等溫線可以看出，樣品具有尖銳的毛細管冷凝速率的IV型等溫線，該等溫線具有H1滯后環(huán)，這表明樣品具有均一的孔徑尺寸分布。這一結(jié)論在孔徑分布曲線譜圖中也得到印證，由樣品的孔徑分布曲線可以看出負載磷鎢酸前后的樣品的孔徑分布較為均勻。圖3是掃描電鏡照片，其中，B1和a2為球形介孔二氧化硅載體的掃描電鏡照片，bi和b2為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的掃描電鏡照片，C1和C2為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的掃描電鏡照片。由圖可以看出，樣品在負載磷鎢酸前為表面包覆面包圈狀介孔材料的粒徑為20-80 iim的大顆粒球，其中面包圈狀介孔材料的粒度平均為0. I y m，負載磷鎢酸后以及二次催化反應(yīng)后的樣品的粒徑度和微觀形貌基本保持不變。圖4是透射電鏡照片，其中，a為球形介孔二氧化硅載體的透射電鏡照片，b為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅的透射電鏡照片，c為負載了磷鎢酸的球形介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的透射電鏡照片。由圖可以看出，樣品在負載磷鎢酸前、后以及催化反應(yīng)后均顯示介孔材料所特有的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，表明樣品的孔道結(jié)構(gòu)在負載催化劑后基本保持不變，而進行了兩次催化反應(yīng)后，負載磷鎢酸的樣品孔道結(jié)構(gòu)基本保持不變。這一結(jié)論和XRD譜圖得到的結(jié)論保持一致。表I
權(quán)利要求
1.一種負載型磷鎢酸催化劑，其特征在于，該催化劑包括球形介孔二氧化硅載體以及負載在所述球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，且以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鶴酸的含量為10-50重量％,所述球形介孔二氧化娃載體的含量為50-90重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鶴酸的含量為15-40重量％,所述球形介孔二氧化娃載體的含量為60-85重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為400-700平方米/克，孔體積為0. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述球形介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得 (1)將模板劑、N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸在25-60°C溫度下攪拌至溶解； (2)將步驟(I)所得溶液與正硅酸乙酯在25-60°C溫度下攪拌1-2小時； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物與硅膠混合后在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述晶化條件包括溫度為30-150°C，時間為10-72小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為250-800°C，時間為10-40小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，按摩爾比計，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N-二甲基甲酰胺水氯化氫=I 300-700 10000-20000 100-500，所述正硅酸乙酯硅膠的重量比為3-6 I。
7.一種負載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括將球形介孔二氧化硅載體浸潰在磷鎢酸溶液中，使磷鎢酸負載在所述球形介孔二氧化硅載體上，所述磷鎢酸的負載量使得到的催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為50-90重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述磷鎢酸的負載量使得到的催化劑中，該催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為15-40重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為60-85重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為400-700平方米/克，孔體積為0. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述浸潰的條件包括溫度為25-150°C，時間為3-80小時；所述磷鎢酸溶液為甲醇和磷鎢酸的混合溶液，按摩爾比，球形介孔二氧化硅載體甲醇磷鎢酸=I 10-50 0. 005-0. I。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述球形介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得 (1)將模板劑、NN-二甲基甲酰胺和鹽酸在25-60°C溫度下攪拌至溶解； (2)將步驟(I)所得溶液與正硅酸乙酯在25-60°C溫度下攪拌1-2小時； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物與硅膠混合后在晶化條件下晶化；(4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其中，所述晶化條件包括溫度為30-150°C，時間為10-72小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為250-800°C，時間為10-40小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，按摩爾比計，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N- 二甲基甲酰胺水氯化氫=I 300-700 10000-20000 100-500，所述正硅酸乙酯硅膠的重量比為3-6 I。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任意一項所述的制備方法，其中，該方法還包括在負載所述球形介孔二氧化硅之前，在惰性氣體保護下，將所述載體在300-900°C的溫度下加熱7-10小時。
15.一種乙酸甲酯的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使乙酸和甲醇接觸，以得到乙酸甲酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-6中任意一項所述的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，乙酸和甲醇的摩爾比為I: 0.5-10，且以所述催化劑中負載的磷鎢酸計，相對于100重量份的乙酸，所述催化劑的用量為5-100重量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，所述酯化反應(yīng)的條件包括反應(yīng)的溫度為100-150°C，反應(yīng)的時間為0. 5-72小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑包括球形介孔二氧化硅載體以及負載在該球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為10-50重量％，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為50-90重量％。本發(fā)明還提供了一種負載型磷鎢酸催化劑的制備方法。此外，本發(fā)明還提供了一種負載型磷鎢酸催化劑的乙酸甲酯的制備方法。本發(fā)明的負載型磷鎢酸催化劑可以經(jīng)過回收而反復使用，并且與均相催化劑-濃硫酸相比，負載型磷鎢酸催化劑的催化性能更好，且不對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。
文檔編號C07C69/14GK102962084SQ201110255758
公開日2013年3月13日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者亢宇, 張明森, 郭順, 張偉, 楊菁, 梁中偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院