專利名稱：制備酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備酮的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及使用絡合的離子交換樹脂制備酮的方法。
背景技術：
用來制備酮的方法是人們已知的。美國專利第6，977，314號揭示了使用金屬摻雜的多磺化離子交換樹脂催化劑進行的酸催化縮合反應。在反應之前，對催化劑進行還原，使金屬處于元素形式。GB 1191113還揭示了通過使得丙酮和氫氣向下通過強酸性催化劑的固定床而制備甲基異丁基酮，所述強酸性催化劑包含分散形式的Pd，Ru或1 ，所述Pd，Ru或1 是通過以下方式引入催化劑的用金屬的鹽溶液浸漬，然后在升高的溫度下用氫氣將鹽還原為金屬。這兩種方法都需要額外的還原步驟來應用催化劑。本發(fā)明提供了在無需用還原劑對催化劑進行活化的額外步驟的情況下制備酮的方法。該方法允許在將所述催化劑加載入酮合成的柱內之后獲得更好的生產(chǎn)效率，產(chǎn)生更少的不需要的產(chǎn)物形式的廢料。

發(fā)明內容
在本發(fā)明的第一個方面，提供了一種制備酮的方法，所述方法包括在柱子內加載入用金屬螯合物浸漬的離子交換樹脂催化劑，向所述柱子內加入溶劑，通過使得溶劑和氫氣通過所述柱子，以引發(fā)酮的生成。在本發(fā)明的第二個方面，提供了一種制備酮的方法，該方法包括在柱子內加載入催化劑，所述催化劑是用0. 1-15%的金屬螯合物浸漬的離子交換樹脂，所述含量以催化劑的干重為基準計，所述金屬螯合物包含選自以下的至少一種的金屬離子鈀、鉬、銥、銠、釕、 銅、金和銀；向所述柱子內加入溶劑；通過使得所述溶劑和氫氣流過所述柱子，引發(fā)酮的生成；以及使得溶劑以至少5%的轉化率轉化為酮。在本發(fā)明的第三個方面，提供了一種通過本發(fā)明的方法制備的酮。
具體實施例方式本發(fā)明涉及制備酮的方法。向一個固定床反應器或柱子加載入金屬絡合的離子交換樹脂催化劑。該催化劑包含用金屬螯合物浸漬的離子交換樹脂。所述金屬螯合物沒有被還原。例如，如果金屬是鈀，Pd(II)是金屬螯合物。Pd(O)是還原的金屬。離子交換樹脂的例子包括磺化不足(imdersulfonated)的樹脂以及多磺化樹脂。 在一個優(yōu)選的實施方式中，離子交換樹脂包括多磺化陽離子型離子交換樹脂，其中芳族基團/磺基比例為10 1至1 2。1 2是磺化極限?？梢杂糜诖呋钠渌臉渲ū┧犷愔麈湗渲缛跛彡栯x子型樹脂，弱堿陰離子型樹脂，強堿陰離子型樹脂以及強酸陽離子型樹脂。
可以用于所述方法的離子交換樹脂可以是凝膠或大孔珠粒的形式。較佳的是，所述離子交換樹脂催化劑是大孔球形珠粒的形式，其平均粒徑為100微米至2毫米，更優(yōu)選為 150微米至1. 5毫米，最優(yōu)選為250微米至1毫米。當所述離子交換樹脂是多磺化的陽離子型離子交換樹脂的時候，以多磺化陽離子型離子交換樹脂的干重為基準計，所述磺酸基的含量優(yōu)選約為5. 0-7. 0，更優(yōu)選約為5. 1-6. 5，最優(yōu)選約為5. 2-6. 0meq/g(毫當量/克)， 以所述多磺化陽離子型離子交換樹脂的干重為基準計，金屬或金屬離子的加載量優(yōu)選約為 0. 1_10%，更優(yōu)選約為0. 5-5%，最優(yōu)選約為0. 7-2%。較佳的是，所述離子交換樹脂的表面積約為10-1000，更優(yōu)選約為15-500，最優(yōu)選約為0. 1-50平方米/克(m2/g)，優(yōu)選其總孔隙率約為0. 1-0. 9，更優(yōu)選約為0. 2-0. 7，最優(yōu)選約為0. 25-0. 5立方厘米孔/克聚合物(cm7g)，平均孔徑優(yōu)選約為50_2，500埃，更優(yōu)選約為150-1000埃。所述離子交換樹脂可以由交聯(lián)的大孔共聚物制備，所述交聯(lián)的大孔共聚物表示由單體或單體混合物聚合形成的聚合物或共聚物，以單體總重量為基準計，所述單體或單體混合物包含至少1重量％的多乙烯基不飽和單體。通過在存在成孔劑(也稱作“相擴展劑” 或“沉淀劑”)的條件下，通過懸浮聚合在共聚物珠粒中引入孔隙，所述成孔劑是單體的溶劑，但是并非聚合物的溶劑。例如，交聯(lián)大孔共聚物的制備可以包括制備包含懸浮助劑(例如分散劑，保護膠體和緩沖劑)的連續(xù)水相溶液，然后與包含以下組分的單體混合物混合1-85%的多乙烯基芳族單體，自由基引發(fā)劑，以及優(yōu)選約0. 2-5份、更優(yōu)選約0. 3-3份、最優(yōu)選約0. 4-1份的成孔劑(例如甲苯，二甲苯，(C4-Cltl)-鏈烷醇，(C6-C12)-飽和烴或聚亞烷基二醇)/1份單體。 然后使得所述單體與成孔劑的混合物在升高的溫度下聚合，然后通過各種方法將成孔劑從制得的聚合物珠粒中除去；例如，可以通過蒸餾或者溶劑洗滌除去甲苯、二甲苯和(C4-Cltl) 醇，可以通過水洗除去聚亞烷基二醇。然后通過常規(guī)的方式，例如脫水、然后干燥，分離制得的大孔共聚物。可以用來制備交聯(lián)的共聚物的合適的多乙烯基芳族單體包括例如，選自以下的一種或多種單體二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯，以及它們的混合物；需要理解上述各種交聯(lián)劑的任意的各種位置異構體也是合適的。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述多乙烯基芳族單體是二乙烯基苯。較佳的是，所述交聯(lián)的共聚物包含約1_85%，更優(yōu)選約5-55%，最優(yōu)選約10-25%的多乙烯基芳族單體單元。任選的，除了多乙烯基芳族交聯(lián)劑以外，還可以使用非芳族交聯(lián)單體，例如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯，二乙二醇二乙烯基醚和三乙烯基環(huán)己烷。當使用非芳族交聯(lián)單體的時候，以用來形成大孔共聚物的單體總重量為基準計，所述非芳族交聯(lián)單體優(yōu)選占大孔聚合物的大約0-10%， 更優(yōu)選大約0-5 %，最優(yōu)選大約0-2 %，作為聚合單元?？梢杂脕碇苽渌鼋宦?lián)的共聚物的合適的單不飽和乙烯基芳族單體包括例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，(C1-C4)烷基取代的苯乙烯，鹵素取代的苯乙烯(例如二溴苯乙烯和三溴苯乙烯)，乙烯基萘以及乙烯基蒽。較佳的是，所述單不飽和乙烯基芳族單體選自苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯以及它們的混合物。合適的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯包括例如乙基乙烯基苯，乙烯基甲苯，二乙基苯乙烯，乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。應當理解，上述各種乙烯基芳族單體的任意各種位置異構體也是合適的。較佳的是，所述共聚物包含約15-99%，更優(yōu)選約75-90%的單不飽和乙烯基芳族單體單元。任選的，除了乙烯基芳族單體以外，還可以使用非芳族單不飽和乙烯基單體，例如脂族不飽和單體，例如氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。當使用非芳族單不飽和乙烯基單體的時候，以用來形成大孔共聚物的單體總重量為基準計，所述非芳族單不飽和乙烯基單體優(yōu)選占大孔共聚物的大約0-10 %，更優(yōu)選大約0-5 %，最優(yōu)選大約0-2%，作為聚合單元?？梢杂脕碇苽浯罂坠簿畚锏某煽讋┌ㄊ杷猿煽讋?，例如(C7-Cltl)芳族烴和 (C6-C12)飽和烴；以及親水性成孔劑，例如(C4-Cltl)鏈烷醇和聚亞烷基二醇。合適的(C7-Cltl) 芳族烴包括例如以下的一種或多種甲苯，乙基苯，鄰二甲苯，間二甲苯和對二甲苯；需要理解，上述各種烴的任意各種位置異構體也是合適的。較佳的是，所述芳族烴是甲苯或二甲苯或二甲苯混合物，或甲苯和二甲苯的混合物。合適的(C6-C12)飽和烴包括例如己烷、庚烷和異辛烷中的一種或多種；優(yōu)選所述飽和烴是異辛烷。合適的(C4-Cltl)鏈烷醇包括例如以下的一種或多種異丁醇，叔戊醇，正戊醇，異戊醇，甲基異丁基甲醇甲基-2-戊醇)，己醇和辛醇；優(yōu)選的是，所述鏈烷醇選自一種或多種(C5-C8)鏈烷醇，例如甲基異丁基甲醇和辛醇?？梢杂脕碇苽涔簿畚锏木酆弦l(fā)劑包括可溶于單體的引發(fā)劑，例如過氧化物、氫過氧化物和相關的引發(fā)劑；例如過氧化苯甲?；?，氫過氧化叔丁基，過氧化枯烯，過氧化萘滿，過氧化乙?；^氧化己?；^辛酸叔丁酯(也被稱為叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯)，過辛酸叔戊酯，過苯甲酸叔丁酯，二過鄰苯二甲酸叔丁酯，過氧化二碳酸二環(huán)己酯，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯以及過氧化甲基乙基酮。還可以使用偶氮類引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酰胺，2，2'-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-二(α-甲基丁腈)以及二甲基_，二乙基-或二丁基偶氮-二(甲基戊酸酯)。優(yōu)選的過氧化物引發(fā)劑是過氧化二?；邕^氧化苯甲?；?，以及過酸酯，例如過辛酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯；更優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑是過氧化苯甲?；?。以乙烯基單體的總重量為基準計，過氧化物引發(fā)劑的用量優(yōu)選約為0. 3-5%，更優(yōu)選約為0. 5-3%，最優(yōu)選約為0. 7-2%。較佳的是，用作催化劑的基材的所述交聯(lián)的共聚物選自二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，二乙烯基苯-乙基乙烯基苯共聚物和苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物?？梢圆捎帽绢I域普通技術人員已知用于多磺化的常規(guī)方法，用強酸官能團對這些交聯(lián)的共聚物進行官能化，例如用三氧化硫(SO3),發(fā)煙硫酸(包含三氧化硫的濃硫酸)以及氯磺酸進行磺化?；蛘?，還可以對單磺化的陽離子型離子交換樹脂聚合物采用常規(guī)的多磺化條件，以提供多磺化的陽離子型離子交換樹脂催化劑。催化劑還包含金屬螯合物。示例性的金屬螯合物或金屬離子包括鈀(Pd(II))、鉬 (Pt(II))、銥(Ir(III))、銠(Rh(III))^T (Ru(III))、銅(Cu(I))、金(Au(I))、銀(Ag(I))， 以及它們的混合物。可以通過在間歇式反應器或連續(xù)式反應器中，使得金屬離子的水溶液與氫型離子交換樹脂接觸，從而對離子交換樹脂加載所需的金屬離子。所述金屬離子可以以金屬鹽的形式提供，例如氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酰丙酮酸鹽和乙酸鹽。加載后的離子交換樹脂可以進行淋洗，直至不含殘余的鹽或酸。對使用的金屬鹽的量進行選擇，使得離子交換樹脂中金屬或金屬離子的加載量最終約為0. 1-2%，優(yōu)選約為0. 5-1. 5%，更優(yōu)選約為 0. 8-1. 2%。較佳的是，以催化劑的干重為基準計，所述離子交換樹脂催化劑包含0. 1-15% 的金屬。當使用除水以外的溶劑對柱子進行填充的時候，催化劑的填充獲得改進。所述溶劑優(yōu)選是丙酮。其它的溶劑和產(chǎn)物包括但不限于甲基異丁基酮，異丙醇，異丁醇，甲基異丁基甲醇，甲醇，甲苯，四氫呋喃和二噁烷。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述金屬絡合的離子交換樹脂催化劑的物理形式是包含在容器中的珠粒，所述珠粒形成所述催化劑的床。在存在氫氣(作為獨立的進料流)的情況下，在足夠的溫度條件下，酮類反應物(例如丙酮)或溶劑的進料物流與催化劑床接觸足夠的時間，以發(fā)生酮的縮合反應。將包含反應產(chǎn)物(飽和酮加合物)、副產(chǎn)物(不飽和酮加合物)和任何未反應的酮反應物的冷凝的液體流從催化劑床分離出來，通過常規(guī)的分離手段(例如蒸餾)從液體流回收所需的酮加合物。本領域技術人員能夠選擇合適的條件，例如(1)分批操作，例如其中在存在氫氣的條件下對催化劑床加載液體流，或者( 更優(yōu)選的連續(xù)操作，例如，以一定的速率將液體流(以及氫氣)連續(xù)地通入柱狀反應器的一端，所述速率使得在催化劑床內有足夠的停留時間，使得能夠發(fā)生所需的反應，冷凝的液體流連續(xù)地從床的另一端移出。類似的，本領域技術人員根據(jù)本文給出的指導以及公知常識，可以很容易地對反應設備、反應物流通過床的上流和下流方向選擇、反應時間和溫度、具體的反應物、以及回收酮加合物的方法進行選擇?？梢詫χ鶢罘磻鲀鹊臏囟群蛪毫M行選擇，使得酮反應物在催化劑床內處于其沸點。利用酮反應物的溫度/壓力變化提供反應溫度和條件的所需組合，使得在催化劑床中，縮合反應在液相中發(fā)生。可以改變條件，在催化劑床中提供氣相條件；所述條件可以使得縮合反應在液相中進行。在一個優(yōu)選的實施方式中，采用噴淋床條件，在此條件下，液體和氣體流過催化劑床。在一個實施方式中，所述氣體是氫氣，所述平衡液體/蒸氣是丙酮。 通過選擇較高的壓力可以提供更多液體。所述溶劑和氫氣可以在間歇反應條件或連續(xù)反應條件下接觸。在一個實施方式中，所述方法是基于催化蒸餾工藝的連續(xù)工藝，其中在與再沸器階段緊鄰的上方的柱狀反應器的底部之內引入酮反應物；在此情況下，將產(chǎn)物餾分或物流從蒸餾設備的再沸器部分連續(xù)地引出，用于進一步的加工。較佳的是，將要發(fā)生縮合反應的酮反應物通過催化劑床向下加入，氫氣流沿著相同的方向通過反應區(qū)。但是還可以通過其它的不同方式引入反應物進料物流，例如同向和反向氫氣流，漫溢法和氣相法。對于連續(xù)工藝，相對于反應物的量，催化劑的用量通常與反應的通過速率相關，用反應物的LHSV(液時空速)或者每單位時間內相對于催化劑體積的反應物液體流速來表示。可以通過高LHSV來盡可能提高設備應用以及產(chǎn)物的生成；但是，為了實現(xiàn)這個目標，原料轉化百分數(shù)和制備所需產(chǎn)物的選擇性百分數(shù)之間必須進行平衡。如果LHSV過低，則所需產(chǎn)物的生產(chǎn)率(產(chǎn)率和選擇性)會降低，工藝不夠經(jīng)濟。如果LHSV過高，則催化劑的活性不足以實現(xiàn)所需的轉化率(工藝"動力學受限制")。合適的LHSV的值通常優(yōu)選為0. 5-10 小時、更優(yōu)選為1-8小時―1，最優(yōu)選為2-4小時Λ在存在催化劑的情況下，在溫度為65-200°C、氫氣壓力為1_100巴(0. 1-10兆帕)的條件下，使得酮反應物或溶劑與氫氣接觸。通常，縮合反應在氫氣/酮反應物摩爾比至少為1 1的條件下進行。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述工藝可以是間歇反應，在催化蒸餾設備的再沸器部分階段，將溶劑引入反應器柱內(與上文所述類似)。然后當再沸器部分中實現(xiàn)所需的酮加合物的產(chǎn)物組成的時候，可以終止反應過程?；蛘撸s合反應可以在間歇式高壓釜反應器中進行特定的時間，然后冷卻，通過蒸餾或者其它的常規(guī)手段回收所需的酮加合物。通過以優(yōu)選至少5%的轉化率將所述溶劑轉化為所需的酮產(chǎn)物來制備酮。更優(yōu)選的轉化率是5-65%，最優(yōu)選的轉化率是20-38%。所述酮產(chǎn)物可以是酮，或者包括酮官能團的產(chǎn)物。產(chǎn)率約為5-65%，選擇性約為70-99%。產(chǎn)率是基于制得的酮的量計算的，選擇性是基于制得的酮的量相對于總產(chǎn)物的比例計算的。提供下面的實施例以進一步闡述本發(fā)明。在以下實施例中，使用以下縮寫atm是大氣壓。重量％是重量百分數(shù)。GC是氣相色譜。kPa是千中白。LHSV是液時空速。MIBK是甲基異丁基酮。MPa 是兆帕。psi是磅/平方英寸。C是攝氏度；ml是毫升；μ 1是微升；s是秒；min是分鐘；h是小時；m是米；cm是厘米；mm是毫米；nml/min是在定義為壓力=1大氣壓，溫度=25°C，體積=22. 4升的標準氣體條件下的毫升/分鐘。測試方法產(chǎn)率，轉化率和選擇性將反應制得的產(chǎn)物注入氣相色譜。對不同的反應產(chǎn)物進行分析和定量。丙酮轉化率是通過反應制得產(chǎn)物的丙酮的比率，產(chǎn)物產(chǎn)率是制得的所需產(chǎn)物的量，選擇性是通過GC測得的目標產(chǎn)物與全部產(chǎn)物之比。雙柱GC-FID法描述載氣來自高壓室氮氣的N2注射器0. 2 μ 1體積ΛΠ 前部，模式分流，溫度250°C，壓力5. 4psi (37kPa)分流比:50. 0比1，分流流量73. 0毫升/分鐘；總流量76. 6毫升/分鐘氣體節(jié)約器在2. 00分鐘為20. 0毫升/分鐘柱子ft 1 =Macherei Nagel 726600. Optima Wax. 30m χ 250 μ m χ 0.25 μ m恒定壓力，入口 前部，出口 前部氮氣流壓力5. 4psi (37kPa)，流量 0. 7ml/min,平均速度 20cm/s柱2 =Varian CP9151VF1701MS 毛細管(Capillary) 30. Om χ 250 μ m χ0· 25 μ m恒定壓力，入口 前部，出口 后部氮氣流壓力5. 4psi (37kPa)，流量 0. 7ml/min,平均速度 20cm/s
加熱爐設定溫度40°C保持時間5分鐘升溫1 以5. O0C /分鐘升高至115°C升溫2 以15. O0C /分鐘升高至240°C最終時間在240°C保持6. 67分鐘全部操作時間35分鐘檢測器前部FID 加熱器250°C流量H2:30ml/min，空氣(Air) :350ml/min，補償 N2 :30ml/min信號1 數(shù)據(jù)速率20Hz，峰寬0. 01分鐘，起始0，結束35分鐘后部FID 加熱器250°C流量H2:30ml/min,空氣350ml/min，補償 N2 :30ml/min信號2 數(shù)據(jù)速率20Hz，峰寬0. 01分鐘，起始0，結束35分鐘表1 產(chǎn)率、轉化率和選擇性的測試標樣
權利要求
1.一種制備酮的方法，該方法包括向一個柱子內加載入用金屬螯合物浸漬的離子交換樹脂催化劑； 向所述柱子內加入溶劑；以及通過使得所述溶劑和氫氣流過所述柱子，引發(fā)酮的生成。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括丙酮。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬螯合物包括選自以下的至少一種的金屬離子鈀、鉬、銥、銠、釕、銅、金和銀。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬螯合物包括Pd(II)。
5.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的干重為基準計，所述催化劑包含0. 1-15%的分布在其中的金屬螯合物。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，產(chǎn)率為5-65%，選擇性為70-99%。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮包括甲基異丁基酮。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以至少5%的轉化率將所述溶劑轉化為酮。
9.一種酮，其采用如權利要求1所述的方法制備。
10.一種制備酮的方法，該方法包括在一個柱子內加載入用0. 1-15%的金屬螯合物浸漬的離子交換樹脂催化劑，所述含量以所述催化劑的干重為基準計，所述金屬螯合物包含選自以下的至少一種的金屬離子鈀、 鉬、銥、銠、釕、銅、金和銀； 向所述柱子內加入溶劑；通過使得所述溶劑和氫氣流過所述柱子，引發(fā)酮的生成；以及以至少5%的轉化率將所述溶劑轉化為酮。
全文摘要
一種制備酮的方法，以及由其制備的酮，所述方法包括在柱子內加載入用金屬螯合物浸漬的離子交換樹脂催化劑，向所述柱子內加入溶劑，通過使得溶劑和氫氣流過所述柱子，以引發(fā)酮的生成。
文檔編號C07C49/04GK102344347SQ20111019240
公開日2012年2月8日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權日2010年6月30日
發(fā)明者D·馬特奈克, J·A·特雷霍奧賴利, J·F·泰特 申請人:羅門哈斯公司