專利名稱：一水合硫酸氫鈉催化合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，特別是涉及一種以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化合成工藝，屬于化學(xué)合成及工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可能誘發(fā)致癌，國外已立法限制使用。乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)作為“綠色”環(huán)保增塑劑，已獲得美國食品與醫(yī)藥管理局(FDA)批準(zhǔn)使用，具有無毒、無味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于食品包裝、醫(yī)療制品、兒童玩具等領(lǐng)域，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選產(chǎn)品。目前ATBC國內(nèi)市場(chǎng)空缺巨大，ATBC合成的傳統(tǒng)方法是以濃硫酸等為催化劑，這種催化劑的缺點(diǎn)是副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑不易與原料和產(chǎn)物分離，需大量的堿液中和和水洗，后處理復(fù)雜，“三廢”排放大，污染環(huán)境?，F(xiàn)有技術(shù)中的ATBC制備工藝，首先是以檸檬酸或水合檸檬酸和正丁醇為原料，在催化劑作用下經(jīng)酯化、中和、水洗、脫醇和水、脫色制得檸檬酸三丁酯(TBC)成品；然后再經(jīng)乙?；?、脫酸、中和、水洗、脫水、脫色制得ATBC 成品。該工藝的缺點(diǎn)是工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品損失較大、設(shè)備投資大、“三廢”排放大、污染環(huán)境。因此，為克服均相體系和工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，研究綠色催化劑和簡(jiǎn)潔工藝對(duì)開發(fā)環(huán)保增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯具有重大意義。CN201010583409. 2、CN200610024372. 3、CN200810195075. 4 和 CN200510030100.
X等公開了非均相催化制備檸檬酸三丁酯的方法，這些方法中催化劑合成過程復(fù)雜，酯化反應(yīng)后經(jīng)過濾、水(堿)洗、蒸餾等后處理可獲得檸檬酸三丁酯。為得到ATBC，將制得的TBC在濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等催化作用下進(jìn)一步酰化，工藝流程長，操作復(fù)雜，產(chǎn)品收率低。CN200710132445. 5公開了一種利用離子型催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法， 包括步驟一、在反應(yīng)釜中加入檸檬酸、正丁醇和一水合硫酸氫鈉，在攪拌下回流反應(yīng)，冷卻后過濾回收催化劑，在濾液中加入堿性溶液中和，再水洗至中性，再常壓蒸餾回收正丁醇、 減壓蒸餾除去殘余水份得檸檬酸三丁酯粗品，再加入活性炭與氧化鋁的復(fù)合脫色劑脫色處理制得檸檬酸三丁酯成品；步驟二、在反應(yīng)釜中加入檸檬酸三丁酯成品、乙酸酐和一水合硫酸氫鈉，在攪拌下50 90°C反應(yīng)1. 0 3. 0小時(shí)冷卻過濾回收催化劑；在濾液中加入堿性溶液中和，再水洗至中性；分去水相后經(jīng)減壓蒸餾回收乙酸正丁酯得乙酰檸檬酸三丁酯。該方法中TBC制取環(huán)節(jié)仍需進(jìn)行催化劑分離、中和、水洗及脫色等過程，工藝流程復(fù)雜，產(chǎn)品收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化合成工藝，該催化劑易分離回收，反應(yīng)條件較濃硫酸溫和，產(chǎn)品指標(biāo)較濃硫酸好;同時(shí)本發(fā)明的乙酰檸檬酸三丁酯合成的一體化工藝，TBC不分離催化劑，脫醇后直接?；?， 克服了現(xiàn)有技術(shù)中乙酰檸檬酸三丁酯制備方法所存在的工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品損失較大、“三廢”多、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，包括以下步
驟
1)檸檬酸三丁酯(TBC)合成
反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、正丁醇和催化劑一水合硫酸氫鈉，在130°C 160°C下攪拌反應(yīng);3tT6h，回收正丁醇，得TBC粗品。2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成
向步驟1)制得的TBC中加入醋酸酐(Ac2O)和活性炭，在70°C 80°C下反應(yīng)0. 5h^l. 5h， 反應(yīng)液冷卻后過濾催化劑和活性炭，濾液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，后處理制得ATBC 成品。所述的(水合)檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1:3 7，優(yōu)選1:^5。所述的催化劑一水合硫酸氫鈉的用量優(yōu)選為(水合)檸檬酸質(zhì)量的2. 09Γ4. 0%。所述的(水合)檸檬酸與醋酸酐的摩爾比為1 廣2，優(yōu)選1 1. Γ1. 5。所述的活性炭優(yōu)選木質(zhì)活性炭，如糖液脫色用活性炭?；钚蕴康挠昧繛門BC質(zhì)量的 0. 2°Γθ. 8%O所述的后處理包括堿中和、水洗和脫水。例如具體實(shí)施例中采用約ATBC質(zhì)量30% 的碳酸鈉溶液(質(zhì)量濃度5%)中和一次、約ATBC質(zhì)量25%的水洗兩遍，脫水。本發(fā)明具有如下有益技術(shù)效果
(1)本發(fā)明的一體化工藝省去了傳統(tǒng)工藝中精制TBC環(huán)節(jié)，不分離催化劑，TBC脫醇后無需分離直接進(jìn)行?；磻?yīng)，減少“三廢”，降低成本，提高產(chǎn)品收率。(2)酯化和乙?；猛淮呋瘎呋瘎┝畠r(jià)易得，不腐蝕設(shè)備，催化劑易分離回收，無需進(jìn)行堿中和，避免酸催化劑進(jìn)入廢水而污染環(huán)境。(3)乙?；c脫色同時(shí)進(jìn)行，活性炭用量少(檸檬酸三丁酯質(zhì)量的0. 29Π). 8%)，省去了單獨(dú)脫色步驟。(4)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度較濃硫酸低，能耗降低，設(shè)備腐蝕明顯減少，生產(chǎn)周期短，“三廢”排放少。(5)本發(fā)明方法酯化率高(彡98.5%)，產(chǎn)品質(zhì)量好，乙酰檸檬酸三丁酯純度彡99. 0%，色澤彡15# (鉬-鈷)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1
以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，包括以下步驟 1)檸檬酸三丁酯(TBC)合成向配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶加入一水合檸檬酸21. Okg(lOOmol)、 正丁醇29. 7kg (400mol)和催化劑一水合硫酸氫鈉0. 63kg (一水合檸檬酸質(zhì)量的3%)，在 1300C 1601下攪拌反應(yīng)3.011 6.011，合成18(，按68 1668-81測(cè)酸值，酯化率> 98. 5%，產(chǎn) 物經(jīng)脫醇后得TBC粗品。2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成
向步驟1)制得的TBC粗品(35. 7kg)中加入醋酸酐12. Ikg (118. 8mol)和活性炭180g， 在70°C 80°C下反應(yīng)0. 5h^l.證，合成ATBC，然后過濾催化劑和活性炭，濾液加水水解醋酸 酐后回收醋酸，用5%碳酸鈉堿液中和一次、水洗兩遍、脫水，即得ATBC成品。所制得的ATBC成品產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/g，色澤彡15#(鉬-鈷)， 水分< 0. 020%。對(duì)比例1
以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯，方法如下 向反應(yīng)瓶加入檸檬酸0. 6mol、正丁醇2. 4mo廣3. 8mol和催化劑一水合硫酸氫鈉(檸 檬酸質(zhì)量的3. 0%)，在110°C 140°C下攪拌反應(yīng)2. 0h^5. Oh,反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過濾、 中和、水洗、脫醇和水、脫色得淡黃色檸檬酸三丁酯成品，其中脫色條件為檸檬酸三丁 酯質(zhì)量的5. 0%的復(fù)合脫色劑(活性炭氧化鋁=1:0. 3^1. 5)，溫度為80°C 90°C，時(shí)間為 60min 90mino向反應(yīng)瓶加入1. Omol檸檬酸三丁酯、1. 2 2. Omol醋酸酐、1. 5mol正丁醇和催化劑 一水合硫酸氫鈉(檸檬酸丁酯質(zhì)量的0. 59T5. 0%)，在60°C 90°C下攪拌反應(yīng)1. 0h 2. 0h，得 乙酰檸檬酸三丁酯粗品。粗品經(jīng)過濾、中和、水洗、減壓蒸餾回收乙酸正丁酯、脫水得乙酰檸
檬酸三丁酯。實(shí)施例1與對(duì)比例1的比較見表1。表1實(shí)施例與對(duì)比例1的比較
權(quán)利要求
1.一種以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，包括以下步驟1)檸檬酸三丁酯(TBC)合成反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、正丁醇和催化劑一水合硫酸氫鈉，在130°C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h 6. Oh,回收正丁醇，得TBC粗品；2)乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成向步驟1)制得的TBC中加入醋酸酐和活性炭，在70°C 80°C下反應(yīng)0. 5h^l. 5h，反應(yīng)液冷卻后過濾催化劑和活性炭，濾液加水水解醋酸酐后，回收醋酸，后處理制得ATBC成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的 (水合)檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1:3 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的催化劑一水合硫酸氫鈉的用量為(水合)檸檬酸質(zhì)量的2. 09Γ4. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于步驟1) 中，所述的TBC僅脫醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的 (水合)檸檬酸與醋酸酐的摩爾比為1:廣2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的活性炭為木質(zhì)活性炭。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的活性炭的用量為TBC質(zhì)量的0. 29Π). 8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的后處理包括堿中和、水洗和脫水。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的堿中和采用質(zhì)量濃度5%的碳酸鈉溶液中和。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法，包括步驟1)向反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、正丁醇和催化劑一水合硫酸氫鈉，在130℃~160℃下反應(yīng)3.0h~6.0h，脫醇得TBC粗品；步驟2)向步驟1)制得的TBC中加入醋酸酐和活性炭，在70℃~80℃下反應(yīng)0.5h~1.5h，冷卻后過濾催化劑和活性炭，濾液加水回收醋酸，處理后制得ATBC成品。本發(fā)明的合成ATBC一體化工藝，TBC不分離催化劑，脫醇后直接?；阴；c脫色同時(shí)進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)潔，生產(chǎn)周期短、“三廢”少；酯化和乙酰化用同一催化劑，廉價(jià)易得，易分離回收；產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C69/67GK102304044SQ20111019198
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者何偉, 佘鵬偉, 周揚(yáng)志, 郭凱 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)