專利名稱：高溫甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的催化劑，更具體地說，本發(fā)明涉及一種將煤制氣轉(zhuǎn)換為天然氣的高溫甲烷化催化劑及其制備。
背景技術(shù)：
天然氣是ー種清潔、便捷、 安全的優(yōu)質(zhì)能源，主要成分是甲烷，隨著城市化進程的加快和人民生活水平的提高，人們對天然氣的需求呈快速增長勢頭，天然氣供需出現(xiàn)較大缺ロ。隨著世界經(jīng)濟的持續(xù)增長，石油、天然氣供需矛盾更加突出，價格持續(xù)高位，全球的目光都投向了石油、天然氣等替代能源的開發(fā)上，而煤質(zhì)、生物質(zhì)等含碳資源經(jīng)由合成氣途徑制油品、天然氣、化工產(chǎn)品，是其中最重要的技術(shù)路線之一。能在實現(xiàn)資源清潔利用的同時，減少對以石油為原料的城市燃氣、油品和化學品的依賴。我國是煤資源非常豐富的國家，實現(xiàn)煤資源的綜合利用也符合國家的產(chǎn)業(yè)政策。目前煤為源頭制甲醇技術(shù)較為成熟，制油品及化學品技術(shù)正處于エ藝實踐階段，各項具體技術(shù)仍有待完善。與前二者相比，煤制合成氣制甲烷化后可作為優(yōu)質(zhì)的城市燃氣，且實現(xiàn)エ藝流程簡單、投資少、成本低，過程效率遠高于前者。而在煤制合成氣制甲烷化技術(shù)路線中，如何保證在高濃度ー氧化碳情況，在較高的溫度下，甲烷化催化劑有著較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和熱穩(wěn)定性顯得尤為關(guān)鍵。中國專利CN 101703933公布了一種甲烷化催化劑的制備方法，但主要是脫除富氫氣氛中微量一氧化碳的脫除，不太適用于以生產(chǎn)高熱值氣體為目的的エ藝過程。中國專利CN 101733104A公布了一種含ニ氧化碳氣氛下合成氣甲烷化催化劑的制備方法，但這些催化劑制備技術(shù)只是在較低溫度和壓カ下適用；中國專利CN101733104介紹了ー種高溫甲烷化催化劑的制備方法，但其催化劑組成復(fù)雜，熱穩(wěn)定性不夠。綜上所述，我國目前需要ー種將煤制氣轉(zhuǎn)換為城市用天然氣的技術(shù)和催化劑，而現(xiàn)有的催化劑有的不是專門為該目的而設(shè)計的，因而存在著諸多問題，現(xiàn)有催化劑存在組成和制備方法復(fù)雜、壽命較短等問題，急切需要開發(fā)ー種各項催化性能都非常優(yōu)良的催化齊U。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供ー種高溫甲烷化催化劑及其獨特的制備方法，以適用于煤制天然氣エ藝路線，該催化劑克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點，具有耐高溫，高活性、高選擇性、催化劑使用壽命長的特點。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的第一個目的是提供ー種高溫甲烷化催化劑，以催化劑的總重量和重量百分比計,所述催化劑主要包含45% 75%的Ni0、0% 10%的Cr2O3和25% 55%的MgO改性載體。
為使催化劑發(fā)揮出理想的性能，優(yōu)選地，所述MgO改性載體為MgO改性的ニ氧化硅或MgO改性的ニ氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體。為使催化劑發(fā)揮出更優(yōu)良的性能，更優(yōu)選地，以所述MgO改性載體的總重量和重量百分比計，所述MgO改性載體由30 % 50 %的ニ氧化硅、30 % 50 %的氧化鎂和0 20%的氧化鋁組成。立足于實際應(yīng)用，著眼于催化劑的優(yōu)異性能，優(yōu)選地，以催化劑的總重量和重量百分比計,本發(fā)明的催化劑主要包含50 % 70 %的Ni0、0 % 10 %的Cr2O3和30 % 50 %的MgO改性載體，所述MgO改性載體由30% 50%的ニ氧化硅、30% 50%的氧化鎂和0 20%的氧化鋁組成。
本發(fā)明的第二個目的是提供ー種催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟根據(jù)催化劑組成分別配制所需量和所需濃度的液體，(I)配制鎳溶液配制可溶性鎳鹽，或配制可溶性鎳鹽和可溶性鉻化合物的混合溶液，溶液的總摩爾濃度為0. 7 I. 3摩爾/升；(2)配制硅溶膠液以水為溶劑，配制硅溶膠的液體，硅溶膠的摩爾濃度為0. 8 5摩爾/升，或配制鋁溶膠和硅溶膠的混合液體，鋁溶膠和硅溶膠的總摩爾濃度為0. 8 5摩爾/升，統(tǒng)稱硅溶膠液；(3)配制鎂溶液配制可溶性鎂鹽的溶液，摩爾濃度為0. 8 5摩爾/升；(4)配制碳酸鈉溶液配制摩爾濃度為0. 7 I. 3摩爾/升的碳酸鈉溶液；(5)合成先將硅溶膠液放入反應(yīng)釜內(nèi)，再加入鎂溶液，混合均勻，在50 80°C下使碳酸鈉溶液與鎳溶液并流流入反應(yīng)釜中沉淀，加料沉淀后繼續(xù)攪拌0. 5 2小時；(6)后處理將步驟(5)合成所獲得的物料進行過濾并洗滌，然后在100 120°C下干燥10 20小吋，再在300 400°C下焙燒2 4小時，最后加入壓片添加劑壓片成型，得到所述的催化劑。為了使催化劑發(fā)揮優(yōu)異性能，優(yōu)選地，所述步驟(5)中，沉淀后控制pH值為6 8。為便于生產(chǎn)和應(yīng)用，在所述步驟(6)中，優(yōu)選地，所述壓片添加劑為石墨，石墨添加重量百分比為1% 20ん所述可溶性鎳鹽例如為硝酸鎳、醋酸鎳、甲酸鎳或硫酸鎳等鎳鹽。所述可溶性鉻化合物例如為鉻酸、鉻酸鈉或鉻酸鉀等。硅溶膠和/或鋁溶膠在催化劑中主要起支撐和分散作用，對它們的選擇沒有特別的限定，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)自己的經(jīng)驗和知識進行選擇和使用，舉例來說，所述硅溶膠例如為硅酸鉀、硅酸鈉或水玻璃等，例如硅溶膠由來安迅能催化劑公司生產(chǎn)，牌號為XNG-1。所述鋁溶膠例如為氫氧化鋁或硝酸鋁等，例如鋁溶膠由山東鋁廠生產(chǎn)，牌號為P-DF-03-LS。所述可溶性鎂鹽例如為硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂或氯化鎂等。本發(fā)明的第三個目的是提供本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用，在煤制城市煤氣和天然氣裝置的甲烷化反應(yīng)器中裝填所述的催化劑，使煤制合成氣通過所述甲烷化反應(yīng)器，在壓カI. 0 6. OMPa和溫度250 700°C下，使煤制合成氣中ー氧化碳與氫氣反應(yīng)，生成氣體CH4和易被除去的H2O,所述甲烷化反應(yīng)器的氣體氣相體積空速6000 lOOOOtT1。本發(fā)明的催化劑可允許所述煤制合成氣中ー氧化碳體積百分比濃度大于10%，更加令人吃驚地，ー氧化碳體積百分比濃度可大于21 %。
本發(fā)明的催化劑可用來轉(zhuǎn)化高濃度的ー氧化碳，甚至含有少量的ニ氧化碳。在本發(fā)明中，將氧化鋁和氧化硅以溶膠的形式加入并和氧化鎂作用，起到骨架支撐作用，増大催化劑的比表面積和調(diào)整孔道結(jié)構(gòu)，而氧化鎳和氧化鉻通過共沉淀的方式加入，形成細小的顆粒，提高活性組分的分散度，進而提高単位體積催化劑的活性比表面積，最終達到降低反應(yīng)溫度、提高產(chǎn)物選擇性的目的。本發(fā)明的制備方法屬于國際先進的催化劑制備技術(shù)，所述制備的高溫型甲烷化催化劑主要是在制城市煤氣和天然氣裝置中，用于促進高濃度的CO(少量CO2)與一定量的氫氣反應(yīng)生成氣體CH4和易被除去的H2O,以滿足城市煤氣和天然氣制備要求。本發(fā)明的催化劑必須還原后才能使用，也可以以預(yù)還原產(chǎn)品出廠。整個還原過程可分為升溫期、還原主期和還原末期。升溫期床層溫度由常溫升至200 250°C，升溫速率可以控制在30 50°C/h，通過控制導入エ藝氣的入口溫度高低來調(diào)節(jié)升溫速率，エ藝氣量一般在20 50%負荷即可。 升溫期應(yīng)注意試放物理水。還原主期當床層溫度加熱到200 250°C以后，開始還原，但速度較慢，當床層溫度達到300°C以上還原明顯加快。氣體中碳氧化物開始被轉(zhuǎn)化為甲烷，而甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，每1% CO2甲烷化溫升相當于60°C，而1% CO甲烷化溫升則有72°C。為了控制床層溫升速率，在這ー階段控制氣體中碳的氧化物濃度低于1.0%是必要的。在這ー階段為了避免溫升過大，應(yīng)小心控制進ロ溫度，把升溫速率降低到每小時20 30°C為宜。還原末期繼續(xù)加熱催化劑，直到入口溫度達430°C以上，維持這個條件保持到床層出ロ溫度大于或等于450°C并維持4 6小時，直至出ロ氣中碳的氧化物濃度(C0+C02)含量達到設(shè)計值為止。如果在設(shè)計值流量下，出ロ氣中碳的氧化物含量已達到規(guī)定指標，即可將入口溫度降至設(shè)計值并轉(zhuǎn)入正常操作。本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的催化性能。究其原因，大致如下氧化鋁和氧化硅以溶膠的形式加入并和氧化鎂作用，改善了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；還極大地提高了催化劑的比表面積，提高了催化劑的活性和活性穩(wěn)定性。氧化鎳和氧化鉻通過共沉淀的方式加入，形成細小的顆粒，附在MgO改性的ニ氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體中，提高了活性組分的分散度，并且阻止這些顆粒在老化過程以及后續(xù)的洗滌、干燥過程中聚集長大，使得所制備的催化劑前驅(qū)體的顆粒保持在IOOnm以下，具有納米材料的屬性，催化劑的活性得到進ー步提升。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用在ー氧化碳為21%以上的合成氣的650度高溫轉(zhuǎn)化中，保持了很好的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。一氧化碳轉(zhuǎn)化率在98%以上。
具體實施例方式下面以實施例的方式進ー步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例中，如果沒有特別指出，百分比均為重量百分比。實施例I以下面的步驟制備催化劑A (I)配制鎳溶液稱取300kg六水硝酸鎳，使用去離子水作溶剤，配成I摩爾/升硝酸鎳的水溶液；
(2)配制硅溶膠液稱取IOOkg硅溶膠(硅溶膠由來安迅能催化劑公司生產(chǎn)，牌號為XNG-1)，以水為溶剤，配成3摩爾/升硅溶膠的液體，得到硅溶膠液；(3)配制鎂溶液稱取210. 5kg六水硝酸鎂，使用去離子水作溶劑，配成I摩爾/升硝酸鎂的水溶液；(4)配制碳酸鈉溶液稱取160kg碳酸鈉，使用去離子水作溶剤，配成I摩爾/升碳酸鈉的水溶液；(5)合成先將硅溶膠液放入反應(yīng)釜內(nèi)，再加入鎂溶液，混合均勻，在65°C下使碳酸鈉溶液與鎳溶液并流流入反應(yīng)釜中沉淀，用時0. 5小時將料加完并沉淀，然后繼續(xù)攪拌I小時；(6)后處理將步驟(5)合成所獲得的物料進行過濾并洗滌，然后在100 120°C下干燥15小吋，再在350°C下焙燒3小時，最后加入2%的石墨，壓片成型，得到所述的催化 劑A。催化劑A含有60%的Ni0、20%的ニ氧化硅和20%的氧化鎂。實施例2以下面的步驟制備催化劑B (I)配制鎳溶液分別稱取300kg六水硝酸鎳和6. 8kg鉻酸，使用去離子水作溶齊U，配成總摩爾濃度為I. 2摩爾/升的硝酸鎳和鉻酸的水溶液；(2)配制硅溶膠液稱取50kg硅溶膠(硅溶膠由來安迅能催化劑公司生產(chǎn)，牌號為XNG-1)，稱取60kg鋁溶膠(鋁溶膠由山東鋁廠生產(chǎn)，牌號為P-DF-03-LS)，以水為溶剤，配成總濃度為4. 2摩爾/升的硅溶膠和鋁溶膠的混合液體，得到硅溶膠液；(3)配制鎂溶液稱取210. 5kg六水硝酸鎂，使用去離子水作溶劑,配成I. I摩爾/升硝酸鎂的水溶液；(4)配制碳酸鈉溶液稱取160kg碳酸鈉，使用去離子水作溶劑，配成0.9摩爾/升碳酸鈉的水溶液；(5)合成先將硅溶膠液放入反應(yīng)釜內(nèi)，再加入鎂溶液，混合均勻，在65°C下使碳酸鈉溶液與鎳溶液并流流入反應(yīng)釜中沉淀，用時0. 8小時將料加完并沉淀，然后繼續(xù)攪拌I. 5小時；(6)后處理將步驟(5)合成所獲得的物料進行過濾并洗滌，然后在100 120°C下干燥15小時，再在380°C下焙燒3小時，最后加入I. 5%的石墨，壓片成型，得到所述的催化劑B。催化劑B含有58%的Ni0、4%的Cr203、10%的ニ氧化硅、8%的氧化鋁和20%的
氧化鎂。實施例3以下面的步驟制備催化劑C (I)配制鎳溶液分別稱取300kg六水硝酸鎳和5kg鉻酸，使用去離子水作溶劑，配成總摩爾濃度為I. 2摩爾/升的硝酸鎳和鉻酸的水溶液；(2)配制硅溶膠液稱取80kg硅溶膠(硅溶膠由來安迅能催化劑公司生產(chǎn)，牌號為XNG-1)，稱取30kg鋁溶膠(鋁溶膠由山東鋁廠生產(chǎn)，牌號為P-DF-03-LS)，以水為溶剤，配成總濃度為4. 2摩爾/升的硅溶膠和鋁溶膠的混合液體，得到硅溶膠液；
(3)配制鎂溶液稱取168kg六水硝酸鎂，使用去離子水作溶劑，配成I. I摩爾/升硝酸鎂的水溶液；(4)配制碳酸鈉溶液稱取160kg碳酸鈉，使用去離子水作溶劑，配成0. 9摩爾/升碳酸鈉的水溶液；(5)合成先將硅溶膠液放入反應(yīng)釜內(nèi)，再加入鎂溶液，混合均勻，在65°C下使碳酸鈉溶液與鎳溶液并流流入反應(yīng)釜中沉淀，用時0. 8小時將料加完并沉淀，然后繼續(xù)攪拌I. 5小時；(6)后處理將步驟(5)合成所獲得的物料進行過濾并洗滌，然后在100 120°C下干燥15小時，再在380°C下焙燒3小時，最后加入I. 5%的石墨，壓片成型，得到所述的催化劑C。
催化劑C含有60%的Ni0、3%的Cr203、16%的ニ氧化硅、6%的氧化鋁和16%的
氧化鎂。實施例4以下面的步驟制備催化劑D (I)配制鎳溶液分別稱取300kg六水硝酸鎳和4kg鉻酸，使用去離子水作溶劑，配成總摩爾濃度為I. 2摩爾/升的硝酸鎳和鉻酸的水溶液；(2)配制硅溶膠液稱取30kg硅溶膠(硅溶膠由來安迅能催化劑公司生產(chǎn)，牌號為XNG-1)，稱取90kg鋁溶膠(鋁溶膠由山東鋁廠生產(chǎn)，牌號為P-DF-03-LS)，以水為溶剤，配成總濃度為4. 2摩爾/升的硅溶膠和鋁溶膠的混合液體，得到硅溶膠液；(3)配制鎂溶液稱取168kg六水硝酸鎂，使用去離子水作溶劑，配成I. I摩爾/升硝酸鎂的水溶液；(4)配制碳酸鈉溶液稱取160kg碳酸鈉，使用去離子水作溶劑，配成0. 9摩爾/升碳酸鈉的水溶液；(5)合成先將硅溶膠液放入反應(yīng)釜內(nèi)，再加入鎂溶液，混合均勻，在65°C下使碳酸鈉溶液與鎳溶液并流流入反應(yīng)釜中沉淀，用時0. 8小時將料加完并沉淀，然后繼續(xù)攪拌I. 5小時；(6)后處理將步驟(5)合成所獲得的物料進行過濾并洗滌，然后在100 120°C下干燥15小時，再在380°C下焙燒3小時，最后加入I. 5%的石墨，壓片成型，得到所述的催化劑D。催化劑D含有58%的Ni0、2. 8%的Cr203、6%的ニ氧化硅、16%的氧化鋁和16%的氧化鎂。實施例5本實施例為實施例I 4制備的催化劑A D的評價實施例。在固定床反應(yīng)器中分別裝填I(lǐng)OOmL的催化劑A D，在使用前按照本發(fā)明提供的催化劑活化方法進行活化。然后在壓カ3. OMPa和溫度500°C下，使煤制合成氣中ー氧化碳與氫氣反應(yīng)，生成氣體CH4和易被除去的H2O,所述甲烷化反應(yīng)器的氣體氣相體積空速800( '煤制合成氣中CO的摩爾濃度為21%?，F(xiàn)將各催化劑的評價結(jié)果列于下表I。表I評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種高溫甲烷化催化劑，其特征在干，以催化劑的總重量和重量百分比計，所述催化劑主要包含45% 75%的Ni0、0% 10%的Cr2O3和25% 55%的MgO改性載體。
2.如權(quán)利要求I所述的高溫甲烷化催化劑，其特征在于，所述MgO改性載體為MgO改性的ニ氧化硅或MgO改性的ニ氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體。
3.如權(quán)利要求I所述的高溫甲烷化催化劑，其特征在干，以所述MgO改性載體的總重量和重量百分比計，所述MgO改性載體由30% 50%的ニ氧化硅、30% 50%的氧化鎂和O 20%的氧化鋁組成。
4.如權(quán)利要求I所述的高溫甲烷化催化劑，其特征在干，以催化劑的總重量和重量百分 比計,所述催化劑主要包含50% 70%的Ni0、0% 10%的Cr2O3和30% 50%的MgO改性載體，所述MgO改性載體由30% 50%的ニ氧化硅、30% 50%的氧化鎂和O 20 %的氧化鋁組成。
5.—種如權(quán)利要求I 4中任一項所述的催化劑的制備方法,其特征在于，所述制備方法包括以下步驟根據(jù)催化劑組成分別配制所需量和所需濃度的液體， (1)配制鎳溶液配制可溶性鎳鹽，或配制可溶性鎳鹽和可溶性鉻化合物的混合溶液，溶液的總摩爾濃度為O. 7 I. 3摩爾/升； (2)配制硅溶膠液以水為溶劑，配制硅溶膠的液體，硅溶膠的摩爾濃度為O.8 5摩爾/升，或配制鋁溶膠和硅溶膠的混合液體，鋁溶膠和硅溶膠的總摩爾濃度為O. 8 5摩爾/升，統(tǒng)稱硅溶膠液； (3)配制鎂溶液配制可溶性鎂鹽的溶液，摩爾濃度為O.8 5摩爾/升； (4)配制碳酸鈉溶液配制摩爾濃度為O.7 I. 3摩爾/升的碳酸鈉溶液； (5)合成先將硅溶膠液放入反應(yīng)釜內(nèi)，再加入鎂溶液，混合均勻，在50 80°C下使碳酸鈉溶液與鎳溶液并流流入反應(yīng)釜中沉淀，加料沉淀后繼續(xù)攪拌O. 5 2小時； (6)后處理將步驟(5)合成所獲得的物料進行過濾并洗滌，然后在100 120°C下干燥10 20小吋，再在300 400°C下焙燒2 4小時，最后加入壓片添加劑壓片成型，得到所述的催化劑。
6.如權(quán)カ要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，沉淀后控制pH值為6 8。
7.如權(quán)カ要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟(6)中，所述壓片添加劑為石星，石星添加重量百分比為
8.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在煤制城市煤氣和天然 氣裝置的甲烷化反應(yīng)器中裝填所述的催化劑，使煤制合成氣通過所述甲烷化反應(yīng)器，在壓カI. O 6. OMPa和溫度250 700°C下，使煤制合成氣中ー氧化塔與氫氣反應(yīng)，生成氣體CH4和易被除去的H2O,所述甲烷化反應(yīng)器的氣體氣相體積空速6000 lOOOOtT1。
9.如權(quán)カ要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述煤制合成氣中ー氧化碳體積百分比濃度大于10%。
10.如權(quán)カ要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述煤制合成氣中ー氧化碳體積百分比濃度大于21%。
全文摘要
本發(fā)明的高溫甲烷化催化劑屬于加氫的技術(shù)領(lǐng)域，為了克服現(xiàn)有甲烷化催化劑的組成和制備方法復(fù)雜、壽命較短等問題，提出了一種催化性能優(yōu)良的催化劑，主要包含45％～75％的NiO、0％～10％的Cr2O3和25％～55％的MgO改性載體，同時提供一種沉淀法制備催化劑的方法以及催化劑的應(yīng)用。催化劑具有優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性，可用于煤制合成氣轉(zhuǎn)化為城市燃氣和天然氣的應(yīng)用中。
文檔編號C07C1/04GK102847540SQ20111017618
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者孫德標, 唐新宇, 施鴻偉 申請人:孫德標