專利名稱：一種制備左旋葡萄糖酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機物制備領(lǐng)域，特別涉及一種由生物質(zhì)通過酸催化熱解來制備左旋葡萄糖酮的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，它包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物為食物的動物及其生產(chǎn)的廢棄物。隨著全球范圍內(nèi)煤、 石油等化石能源的消耗和環(huán)境污染問題的日益嚴重，人們尋找一種可再生的、潔凈能源的需求越來越迫切。相比于化石能源，生物質(zhì)資源具有分布廣、總量大、無污染、可再生的特點。生物質(zhì)資源是有機碳的唯一可持續(xù)的來源，也是唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源。所以，生物質(zhì)資源越來越受到人們的關(guān)注。生物質(zhì)熱解尤其是快速熱解可以得到高附加值的液體燃料和化學品，被認為是利用生物質(zhì)能最有效的方式之一。選擇性催化熱解是在加入催化劑的條件下使生物質(zhì)定向熱解，從而提高一種或幾種產(chǎn)物的產(chǎn)率。左旋葡萄糖酮是一種α，β-不飽和環(huán)酮，其結(jié)構(gòu)獨特，是一種重要的手性原料， 可用于合成糖類和非糖類衍生物，已廣泛應(yīng)用于手性輔助劑的制備及有機合成中，但是目前還沒有規(guī)?；纳a(chǎn)，且市售價格非常昂貴。傳統(tǒng)方法制備左旋葡萄糖酮主要使用的原料為纖維素，過程是將其用磷酸浸漬，過濾，烘干，在不同熱解裝置上進行快速熱解。最佳磷酸浸漬的量約為3%左右，其左旋葡萄糖酮產(chǎn)率在6%左右。但這種方法所用原料比生物質(zhì)價格要高，且沒有有效的方法來降低酸催化劑的腐蝕性和污染性。因此急需尋找一種原料和催化劑價格較低，產(chǎn)率較高，并且能夠減少污染性的方法來制備左旋葡萄糖酮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為針對現(xiàn)有技術(shù)中用纖維素制備左旋葡萄糖酮的方法產(chǎn)率低的缺點，提供了一種制備左旋葡萄糖酮的方法。本發(fā)明提供的一種制備左旋葡萄糖酮的方法，包括以下步驟1)將生物質(zhì)與酸接觸，所述酸為固體酸、硫酸或硫酸與其他液體酸的混合物；2)在溫度為200 380°C下進行熱解，收集液體，分離出左旋葡萄糖酮。本發(fā)明所提供的制備左旋葡萄糖酮的方法，其原理為生物質(zhì)中的纖維素在硫酸或硫酸與其他液體酸的混合物或固體酸催化下發(fā)生分子斷裂，并且伴隨脫水反應(yīng)，生成含有左旋葡萄糖酮的生物油。將得到的生物油用堿液中和，然后用二氯甲烷萃取，旋蒸去掉有機溶劑和低沸點的組分，最后減壓蒸餾控制沸點為70-80°C，即分離得到左旋葡萄糖酮。本發(fā)明選用生物質(zhì)作為原料，由于纖維素結(jié)晶區(qū)和不定形區(qū)的差別可以增加其與酸催化劑的接觸位點，從而可以更好的與催化劑如硫酸作用，提高產(chǎn)物產(chǎn)率；選用硫酸或硫酸與其他液體酸的混合物或固體酸為催化劑可以大大活化脫水反應(yīng)，使熱解在低溫就可以很容易的生成左旋葡萄糖酮，從而降低熱解溫度。
根據(jù)本發(fā)明，所述生物質(zhì)可以為纖維素及富含纖維素的加工產(chǎn)品、林木及林木廢棄物、農(nóng)作物及農(nóng)作物廢棄物、水生植物。作為優(yōu)選，步驟1可以將生物質(zhì)酸將生物質(zhì)在含硫酸的液體酸溶液中浸漬處理， 然后進行烘干處理；或者使用固體酸與生物質(zhì)混合；或者采用其他能夠使生物質(zhì)的熱解受酸催化的處理方式。本發(fā)明所述硫酸與其他液體酸的混合物，其他液體酸優(yōu)選為鹽酸、除氯化鉻外的路易斯酸、硼酸、有機酸。路易斯酸是指電子接受體，即形成配位鍵的中心體。常見的路易斯酸有氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮以及鑭系元素的三氟甲磺酸鹽。作為優(yōu)選，本發(fā)明所述路易斯酸為氯化鐵或氯化鋅。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，生物質(zhì)與溶液的比例可為Ig 0.1ml Ig 1L，酸濃度可為0. 001 18M。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明所提供的適當比例為Ig生物質(zhì)浸漬在IOml 酸溶液中時，優(yōu)選的硫酸浸漬濃度為0. 01 3M，作為優(yōu)選，本發(fā)明所述方法的一種實施方式為使用固體酸、或?qū)⑺嶝撦d到載體上與生物質(zhì)混合。利用多孔固體材料作為載體，將酸負載到載體上再與生物質(zhì)作用，或選擇催化劑為固體酸，均可有效降低酸的腐蝕性和污染性。固體酸是指能夠給出質(zhì)子或者接受電子對的固體，是酸堿催化劑中的一類重要催化劑，催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位即酸中心。它們多數(shù)為非過渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含過渡元素的氧化物催化劑。這類催化劑廣泛應(yīng)用于離子型機理的催化反應(yīng)，種類很多。更優(yōu)選地，本發(fā)明選用潤載型固體酸催化劑，是將液體酸附載于固體載體上而形成的，如硫酸潤載固體酸催化劑。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述固體酸為硅鋁氧化物、氧化鋯、氧化鈦、雜多酸以及相應(yīng)的固體超強酸。作為優(yōu)選，所述固體酸與生物質(zhì)的質(zhì)量比例為0. 1 1 10 1，最優(yōu)為1 3
1 1。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明通過氣相色譜用內(nèi)標法檢測產(chǎn)物中左旋葡萄糖酮的含量。內(nèi)標法是在分析測定樣品中某組分含量時，加入一種內(nèi)標物質(zhì)以校誰和消除出于操作條件的波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準確度。內(nèi)標法在氣相色譜定量分析中是一種重要的技術(shù)。使用內(nèi)標法時，在樣品中加入一定量的標準物質(zhì)，它可被色譜拄所分離，又不受試樣中其它組分峰的干擾，只要測定內(nèi)標物和待測組分的峰面積與相對響應(yīng)值，即可求出待測組分在樣品中的百分含量。以均四甲基苯為內(nèi)標物，通過峰面積來確定左旋葡萄糖酮含量，結(jié)果顯示，本發(fā)明所述方法左旋葡萄糖酮產(chǎn)率能夠提高到15%以上。本發(fā)明的主要優(yōu)點如下1)工藝簡單，操作方便；2)本發(fā)明所用生物質(zhì)原料和酸催化劑常見易得，成本低廉；3)本發(fā)明用固體酸做催化劑，可以回收并重復使用，同時避免了生物質(zhì)前處理步驟，還減少了酸的腐蝕性和污染性；4)本發(fā)明得到的產(chǎn)品產(chǎn)率高，與現(xiàn)有技術(shù)6%左右的產(chǎn)率相比，本發(fā)明左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率能夠大幅提高到15%以上；5)本發(fā)明降低了熱解反應(yīng)的溫度，使工藝條件更加穩(wěn)定安全。


圖1為左旋葡萄糖酮氣相圖譜。
具體實施例方式本發(fā)明公開了一種由生物質(zhì)通過酸催化熱解來制備左旋葡萄糖酮的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳實施例進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1 將55g甘蔗渣放入550ml濃度為0. IM的硫酸中浸漬，過濾，烘干處理。將處理完的含硫酸的甘蔗渣在300°C下進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例2將IOg甘蔗渣放入IOOml濃度為0. 8M的硫酸和硼酸的混合物中浸漬，過濾，烘干處理。將處理完的含硫酸的甘蔗渣在260°C下進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例3將IOg硅鋁納米固體酸放入IOOml硫酸濃度為IM的水溶液中浸漬，過濾烘干，將硫酸負載到固體酸上，將2g固體酸與3g甘蔗渣混合后在330°C進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例4將IOg硅鋁納米固體酸與IOg甘蔗渣混合后在330°C進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例5將IOg氧化鈦固體酸與20g微晶纖維素混合后在330°C進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例6將IOg氧化鈦固體酸放入IOOml硫酸濃度為IM的水溶液中浸漬，過濾烘干，將硫酸負載到固體酸上，600°C煅燒，將煅燒后的固體酸與20g微晶纖維素混合后在330°C進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例7將5g微晶纖維素放入50ml濃度為0. 5M的硫酸與0. IM氯化鋅的混合物中浸漬，過濾。將處理完的含硫酸的微晶纖維素在330°C下進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例8
將IOg楊木放入IOOml濃度為0. 5M的硫酸和鹽酸的混合物中浸漬，過濾，烘干。將處理完的含硫酸的楊木在320°C下進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例9將20g竹子放入200ml濃度為0. 5M的硫酸中浸漬，過濾，烘干處理。將處理完的含硫酸的竹子在300°C下進行熱解，收集液體，即含有左旋葡萄糖酮的生物油。實施例10 左旋葡萄糖酮含量的測定將實施例1-9中經(jīng)過提純所得到的產(chǎn)物通過氣相色譜，其中，實施例2從甘蔗渣獲得的左旋葡萄糖酮的色譜圖見圖1，根據(jù)內(nèi)標法，以均四甲基苯為內(nèi)標物，通過峰面積來確定含量。結(jié)果見表1。表1、實施例1-9所述方法左旋葡萄糖酮含量測定
—I生物質(zhì)與酸的I酸濃度熱解溫度ι產(chǎn)物中左旋葡
買施例 > __Mj__UO__( °C ) 萄糖酮含量％
10.1 300 16 -1: 10 ( g/ml)---
2___O1S__260__18
3__3:2 (g/g)__1__330__13
4__l:l(g/g)__-__330__8_
5__2:1 (g/g)__-__330__11
6__2:1 (g/g)__-__330__20
70.5__330__14
81: 10 ( g/ml) 0.5__320__16
9_ 0.530010實施例11 產(chǎn)物左旋葡萄糖酮的提純將實施例1-9得到的生物油用IM碳酸鈉溶液中和至pH = 7，然后用二氯甲烷萃取，然后常壓100°c旋蒸去掉有機溶劑和低沸點的組分，最后減壓蒸餾控制沸點70-80°C， 即得到產(chǎn)物左旋葡萄糖酮。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將生物質(zhì)與酸接觸，所述酸為固體酸、硫酸或硫酸與其他液體酸的混合物；2)在溫度為200 380°C下進行熱解，收集液體，分離出左旋葡萄糖酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)所述接觸為將生物質(zhì)在液體酸溶液中浸漬烘干或?qū)⑸镔|(zhì)與固體酸混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)與液體酸溶液的比例為 Ig 0. Iml Ig 1L，酸濃度為 0. OOlM 18M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，當所述生物質(zhì)與液體酸溶液的比例為 Ig 10ml，酸濃度為 0. OOlM 3M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體酸為硫酸潤載固體酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體酸為介孔固體酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述固體酸為硅鋁氧化物、氧化鋯、氧化鈦、雜多酸以及相應(yīng)固體超強酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體酸與生物質(zhì)的質(zhì)量比為 0. 1 1 10 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述固體酸與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1 3 1 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備左旋葡萄糖酮的方法，包括以下步驟將生物質(zhì)與酸接觸，所述酸為固體酸、硫酸或硫酸與其他液體酸的混合物；在溫度為200～380℃下進行熱解，收集液體，分離出左旋葡萄糖酮。本發(fā)明所述方法中生物質(zhì)原料和酸催化劑常見易得，成本低廉；熱解溫度低，可提高產(chǎn)品產(chǎn)率；還可有效降低酸的腐蝕性和污染性，是制備左旋葡萄糖酮經(jīng)濟而有效的方法。
文檔編號C07H1/00GK102250158SQ20111013487
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者張穎, 汪志, 郭慶祥, 隋先偉 申請人:中國科學技術(shù)大學