專利名稱：一種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，涉及用于合成甘油碳酸酯的催化劑，具體涉及用于合成甘油碳酸酯的負(fù)載型催化劑及其制備方法，尤其涉及尿素和甘油法合成甘油碳酸酯的負(fù)載型氧化鎂_金屬氧化物/輕基磷灰石(MgO-MOx/HAP,其中MOx中的M = Zr、La、Zn、Ca、Al或Ga))催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甘油碳酸酯為生物基專用化學(xué)品，可廣泛用作反應(yīng)中間體和溶劑，例如，作為一種環(huán)境友好型的溶劑，可替代二氯甲烷、丙酮、芳烴溶劑和其它高揮發(fā)性的有害溶劑。還可以合成聚合物，或與異氰酸鹽、丙烯酸酯類產(chǎn)品反應(yīng)，用于涂料、膠黏劑和潤滑劑等領(lǐng)域。此夕卜，該產(chǎn)品因具備優(yōu)異的溶解性能，可廣泛用于個(gè)人護(hù)理品等領(lǐng)域。
以甘油為原料生產(chǎn)甘油碳酸酯的方法主要有羰化法和酯交換法及尿素法。羰化法主要以分子篩和離子交換樹脂、二丁基氧化錫或二丁基氧化錫為催化劑，由CO2或CO與甘油直接合成出相應(yīng)的甘油碳酸酯，但是該路線反應(yīng)條件苛刻反應(yīng)壓力高(8. OMPa)，催化劑易中毒、產(chǎn)率低。目前，羰化法工藝路線尚處于實(shí)驗(yàn)室小試階段。酯交換法是由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成甘油碳酸酯的方法。該工藝路線雖然甘油碳酸酯的選擇性好、甘油的轉(zhuǎn)化率高，但是因副產(chǎn)物甲醇和DMC形成共沸體系使DMC的利用率降低，分離復(fù)雜、能耗高。尿素法為尿素和甘油在催化劑的作用下合成甘油碳酸酯的方法，因該方法反應(yīng)原料易得、價(jià)廉、且其副產(chǎn)物NH3又能和CO2反應(yīng)而得到尿素，可使副產(chǎn)物NH3得到充分利用，另外又能降低自然界中溫室氣體的C02的含量。此外，甘油和尿素法合成甘油碳酸酯的反應(yīng)條件溫和使該路線具有工業(yè)化應(yīng)用前景。根據(jù)所采用催化劑的不同，尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑體系又分為均相催化劑和非均相催化劑，但均相催化劑體系存在難以分離、帶來三廢污染及能耗高等問題，而采用非均相催化劑體系的工藝簡單，也不會(huì)因產(chǎn)生相應(yīng)的鹽而帶來污染問題。另外，非均相催化劑還可回收利用。因此，開發(fā)高效、對(duì)環(huán)境友好的對(duì)合成甘油碳酸酯的非均相催化劑具有重要意義。目前，用于尿素和甘油反應(yīng)合成甘油碳酸酯的催化劑大多為均相催化劑。如US6025504A中采用可溶于甘油的無水硫酸鹽(ZnS04，MgSO4, FeSO4)做催化劑來合成甘油碳酸酯，而且催化劑的用量也較大。采用均相催化劑，尿素和甘油酯交換反應(yīng)合成甘油碳酸酯的產(chǎn)率雖高達(dá)60%以上，達(dá)到平衡的時(shí)間短，但存在成本高，分離、回收困難及污染環(huán)境等問題，使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。為了克服均相催化劑的缺點(diǎn)，EP2174937A1中采用Y-Zr-Phosphate或Y -Ti-Phosphate做催化劑,甘油碳酸酯的收率高于70但該催化劑使用時(shí)要求反應(yīng)體系中有脫水劑存在。Hammond C等(HammondC, Lopez-Sanchez J A, Rahim M H A, DimitratosN，Jenkins R L，Carley A F，He Q，Kiely C J，Knighta D W，Hutchings G J. DaltonTrans.，，40 (2011)，3927-3937)把Au負(fù)載在MgO，ZnO及ZSM-5分子篩上用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用Au/Mg0時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)81%，甘油碳酸酯的選擇性達(dá)68%，但是因采用貴金屬催化劑金使催化劑的成本提高。羥基磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2 (HAP)具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，其表面存在堿性中心位，作為一種固體堿催化劑，廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、Michael加成等領(lǐng)域(Chen W,Huang Z L, Liu Y, et al. Catal Commun. 9 (2008) :516-519);同時(shí)它又具有很強(qiáng)的離子交換性能，可用金屬離子進(jìn)行改性，而且改性金屬離子的差異可以調(diào)變HAP的表面堿性能使它在催化方面得到廣泛應(yīng)用。目前，使用氧化鎂-金屬氧化物/羥基磷灰石做催化劑來催化尿素和甘油合成甘油碳酸酯尚沒有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑。 本發(fā)明的另一個(gè)任務(wù)是提供這種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供的這種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑，由氧化鎂(MgO)和金屬氧化物(MOx)負(fù)載在羥基磷灰石(HAP)上組成，其中氧化鎂(MgO)的重量百分比為1-50%，金屬氧化物(MOx)的重量百分比為1_30%，其余為羥基磷灰石(HAP)，其中所述的金屬氧化物是 ZrO2> La203、CaO> ZnO> Ga2O3 或 Al2O30本發(fā)明提供的這種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟一將磷酸氫二銨溶于蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比為3. 8%的磷酸氫二銨溶液；將硝酸鈣溶于蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比為6. 5%的硝酸鈣溶液；步驟二 用水浴控制溫度在70°C左右，在攪拌的條件下，將步驟一配置的磷酸氫二銨溶液和硝酸鈣溶液并流加入反應(yīng)容器中，同時(shí)用質(zhì)量百分比為25-28%的氨水溶液控制溶液的PH為9-10，反應(yīng)時(shí)間控制在I小時(shí)，反應(yīng)完畢后會(huì)有白色沉淀物生成，室溫下陳化24小時(shí)后用蒸餾水洗滌沉淀至濾液pH值等于7 ；步驟三將步驟二所得的沉淀物放入烘箱中于110°C的溫度下干燥12小時(shí)，然后放入馬弗爐中以900°C的溫度焙燒4小時(shí)，取出得到的白色粉末狀物為羥基磷灰石(HAP)；HAP粉末X射線衍射圖譜(XRD)見圖1，根據(jù)XRD圖中特征峰確認(rèn)為羥基磷灰石[參見JCPDS(09-0432)]；步驟四將硝酸鎂和所制備終產(chǎn)物中的金屬氧化物相對(duì)應(yīng)的硝酸鹽溶解于同一份蒸餾水中配成混合溶液，混合溶液中以氧化鎂計(jì)的質(zhì)量百分比濃度為1_50%，硝酸鹽的含量是以相應(yīng)金屬氧化物的質(zhì)量百分比濃度計(jì)為1-20% ；步驟五稱取步驟三所制得的羥基磷灰石(HAP)加入到步驟四所得的混合溶液中，混和溶液與羥基磷灰石(HAP)的體積質(zhì)量比為I. 5，在90-100°C的溫度下加熱干燥，將得到的白色固狀物放入烘箱，在110°C的溫度下干燥12小時(shí)，最后將干燥后的白色固狀物放入馬弗爐中以300-700°C的溫度焙燒4小時(shí)，取出得到的白色固狀物即為用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑。在本專利申請(qǐng)中，本發(fā)明提供的這種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑也稱為負(fù)載型氧化鋁-金屬氧化物/羥基磷灰石催化劑，可用以下式(I)表示MgO-MOx/HAP (I)式(I)中MOx 中的 M 是 Zr、La、Ca、Ga、Zn 或 Al ;X為與MOx中M的化合價(jià)相匹配的使MOx的化 合價(jià)之和等于零的化學(xué)計(jì)量數(shù)。用原子吸收法測定該催化劑中Mg原子和金屬原子M的含量，其中選取固定MgO和MOx含量的MgO-La2O3AiAP和MgO-ZnO/HAP催化劑中Mg和Zn、La的元素分析結(jié)果列于表I。從原子吸收光譜結(jié)果可知Mg和Zn、La均負(fù)載到HAP上。表lMg0-La203/HAP和Mg0_La203/HAP催化劑中Mg和La及Zn的元素分析
催化劑Mg負(fù)載量 Mg測定量 La負(fù)載量/% La測定量/% Zn負(fù)載量/% Zn測定量/%
_/%_/%_
MgO-La2CVHAP 3.7623.7592.0022.019//
MgO -ZnO/HAP 3.7593.755_/_/_5.102_5 099注表中百分比為重量百分比。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下有益效果I.催化活性高。本發(fā)明用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑對(duì)尿素法合成甘油碳酸酯的反應(yīng)具有很高的催化活性。其甘油碳酸酯的產(chǎn)率與目前廣泛應(yīng)用的均相催化劑MgSO4等相當(dāng)ο2.催化劑易于分離、回收。均相催化劑存在產(chǎn)品分離、回收再利用困難等問題，并對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成一定影響，而本發(fā)明催化劑極易與產(chǎn)品分離。3.不會(huì)污染環(huán)境與設(shè)備。均相催化劑在催化反應(yīng)過程中，會(huì)副產(chǎn)大量鹽等對(duì)環(huán)境造成污染并嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。而本發(fā)明催化劑在使用過程中既不會(huì)污染環(huán)境也不會(huì)腐蝕設(shè)備。4.容易再生，穩(wěn)定性好。本發(fā)明催化劑屬于固體催化劑，可以重復(fù)使用多次，只需簡單焙燒可恢復(fù)活性。


圖I.羥基磷灰石(HAP)的XRD衍射圖，橫坐標(biāo)是2 Θ角，縱坐標(biāo)是衍射強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例IMgO-La2O3AiAP 催化劑的制備I.取將磷酸氫二銨9. 4g溶于240ml蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比為7. 6%的溶液。取硝酸鈣28. 2g溶于400ml蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比為6. 6%的溶液；2.用水浴控制沉淀溫度在70度，在攪拌的條件下，將上述兩種溶液并流加入IOOOrnl的燒杯中，用質(zhì)量百分比為25-28%的氨水溶液控制溶液的pH = 9_10，反應(yīng)時(shí)間控制在2. O小時(shí)。反應(yīng)完畢后室溫下陳化24h，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液pH值=7 ;3.過濾后所得沉淀在110°C烘箱中干燥12小時(shí)。將干燥后的沉淀物在馬弗爐中900°C焙燒4小時(shí)，便制得HAP催化劑；4.分別稱取 Mg (NO3) 2 · 6H20 2. 6g 和 La (NO3) 3 · 6H20 O. 14g 溶于 IOg 蒸餾水中，配成Mg (NO3)2的質(zhì)量百分比為I. 4%, La(NO3)3的質(zhì)量百分比為I. O %的混合溶液；5.稱取步驟3所制得的HAP催化劑5g加入到步驟4所得的溶液中。在95度左右的溫度下移走相應(yīng)的蒸餾水后，放入烘箱中在110度的溫度下干燥12小時(shí)。最后放入馬弗爐中以400度的溫度焙燒4. O小時(shí)，取出得到的白色固狀物即為Mg0-La203/HAP催化劑。實(shí)施例2用實(shí)施例I制備的催化劑采用甘油和尿素法合成甘油碳酸酯I.在帶有冷凝管的三口燒瓶(反應(yīng)容器)中，加入實(shí)施例I中制得的MgO-La2O3/ HAP催化劑2. 3g，甘油46. Og,己腈50. Oml。2.在N2的保護(hù)下，加熱到125°C并保持2. O小時(shí)后，加入尿素30. 0g，升溫至150°C后反應(yīng)5. Oh后停止。3.取出反應(yīng)混合物在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心，回收催化劑，靜止分層，分出上層液體并將上層液體進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度140度，壓力5. OKPa,回收乙腈。蒸餾結(jié)束后即得到無色的甘油碳酸酯液體。4.減壓蒸餾后的液體用氣相色譜分析，并用內(nèi)標(biāo)法確定甘油碳酸酯的產(chǎn)率為73. 1%。5.回收的催化劑經(jīng)過甲醇反復(fù)清洗后，在110°C下干燥10小時(shí)，再在馬弗爐中500 0C焙燒4小時(shí)，取出放入干燥器中以備下次使用。實(shí)施例3負(fù)載型MgO-Al2O3AiAP催化劑的制備步驟與實(shí)施例I相同，但改變Mg (NO3) 2 · 6H20及Al (NO3) 3 ·6Η20的用量，使制得的催化劑中MgO與Al2O3的質(zhì)量比也發(fā)生變化，余量為HAP，如表2所示。用制得的催化劑采用尿素法合成甘油碳酸酯，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，其催化性能結(jié)果見表2表2不同MgOAl2O3比對(duì)催化劑活性的影響
權(quán)利要求
1.一種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑，由氧化鎂(MgO)和金屬氧化物(MOx)負(fù)載在羥基磷灰石(HAP)上組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，其中氧化鎂(MgO)的重量百分比為1-50%，金屬氧化物(MOx)的重量百分比為1_30%，其余為羥基磷灰石(HAP)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬氧化物是Zr02、La2O3,CaO> ZnO> Ga2O3 或 Al2O3。
4.一種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟 步驟一將磷酸氫二銨溶于蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比為3. 8%的磷酸氫二銨溶液；將硝酸鈣溶于蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比為6. 5%的硝酸鈣溶液； 步驟二 用水浴控制溫度在70°C左右，在攪拌的條件下，將步驟一配置的磷酸氫二銨溶液和硝酸鈣溶液并流加入反應(yīng)容器中，同時(shí)用質(zhì)量百分比為25-28%的氨水溶液控制溶液的PH為9-10，反應(yīng)時(shí)間控制在I小時(shí)，反應(yīng)完畢后會(huì)有白色沉淀物生成，室溫下陳化24小時(shí)后用蒸餾水洗滌沉淀至濾液PH值等于7 ； 步驟三將步驟二所得的沉淀物放入烘箱中于110°C的溫度下干燥12小時(shí)，然后放入馬弗爐中以900 V的溫度焙燒4小時(shí)，取出得到的白色粉末狀物為羥基磷灰石(HAP)； 步驟四將硝酸鎂和所制備終產(chǎn)物中的金屬氧化物相對(duì)應(yīng)的硝酸鹽溶解于同一份蒸餾水中配成混合溶液，混合溶液中以氧化鎂計(jì)的質(zhì)量百分比濃度為1-50 %，硝酸鹽的含量是以相應(yīng)金屬氧化物的質(zhì)量百分比濃度計(jì)為1-20% ； 步驟五稱取步驟三所制得的羥基磷灰石(HAP)加入到步驟四所得的混合溶液中，混和溶液與羥基磷灰石(HAP)的體積質(zhì)量比為I. 5，在90-100°C的溫度下加熱干燥，將得到的白色固狀物放入烘箱，在110°C的溫度下干燥12小時(shí)，最后將干燥后的白色固狀物放入馬弗爐中以300-700°C的溫度焙燒4小時(shí)，取出得到的白色固狀物即為用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑。
5.權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的催化劑在催化尿素法合成甘油碳酸酯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化劑，由氧化鎂(MgO)和金屬氧化物(MOx)負(fù)載在羥基磷灰石(HAP)上組成，其中氧化鎂(MgO)的重量百分比為1-50％，金屬氧化物(MOx)的重量百分比為1-30％，其余為羥基磷灰石(HAP)，所述的金屬氧化物是ZrO2、La2O3、CaO、ZnO、Ga2O3或Al2O3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有催化活性高、催化劑易于分離、回收、不會(huì)污染環(huán)境與設(shè)備、容易再生、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D317/36GK102794189SQ20111013407
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者白榮獻(xiàn), 李光興, 曾安新, 陳國文, 王庶, 梅付名, 陳月娥 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué), 安陸市華鑫化工有限公司