專利名稱：一種三環(huán)唑中間體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種環(huán)境友好，資源利用率高的三環(huán)唑中間體鄰甲基苯硫脲的合成方 法。
背景技術(shù)：
三環(huán)唑是具有較強(qiáng)的內(nèi)吸性的保護(hù)性殺菌劑，主要用于稻瘟病的防治。生產(chǎn)規(guī)模比較大，其生產(chǎn)的過程中廢水量很大，給環(huán)境造成了很大的污染，目前三環(huán)唑的生產(chǎn)方法都為以鄰甲苯胺等為原料，經(jīng)加成、關(guān)環(huán)、取代、擴(kuò)環(huán)四步反應(yīng)制得三環(huán)唑。其中加成反應(yīng)一般是將鄰甲苯胺加入到含一定濃度的酸中形成鄰甲苯胺鹽的水溶液，然后在一定條件下加入硫氰酸鹽加成，形成鄰甲基苯硫服，水層棄去，這個(gè)過程中用到大量的酸和水，最后形成了含有機(jī)物的廢水,每生產(chǎn)一噸三環(huán)唑大約產(chǎn)生加成廢水2. 3噸，該廢水中含無機(jī)鹽、鄰甲苯胺、和少量的硫氰酸鹽，現(xiàn)在方法中沒有什么樣有效的處理方法，給環(huán)境帶來了影響。

發(fā)明內(nèi)容
我們根據(jù)鄰甲苯胺在不同的酸堿條件下在有機(jī)相和水相的分配不同，選擇不同的堿和有機(jī)溶劑將反應(yīng)后的水溶液中的鄰甲苯胺回收到反應(yīng)體系，除去鄰甲苯胺的水層主要含可以回收的無機(jī)鹽鹽，這樣大大降低了廢水的量，同時(shí)節(jié)約了資源，所以是ー個(gè)環(huán)境友好的合成エ藝。我們用反應(yīng)中的硫氰酸鹽相對(duì)應(yīng)的堿將反應(yīng)廢水調(diào)節(jié)到pH8 ll，然后用有機(jī)溶劑如甲苯、こ酸こ酷、石油醚等萃取出鄰甲苯胺，水層濃縮處理結(jié)晶出相應(yīng)的鹽，有機(jī)層用酸溶液反萃取該酸溶液套用于鄰甲基苯硫脲的合成。在我們エ藝中鄰甲基苯硫脲的合成可以使用硫氰酸的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽，從經(jīng)濟(jì)和操作的方便優(yōu)先適用硫氰酸銨，所使用的酸主要為硫酸或鹽酸，在用堿中和時(shí)可以用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水，不限于和硫氰酸鹽相對(duì)應(yīng)的堿，同樣可以達(dá)到回收鄰甲苯胺的目的，但出于回收無機(jī)鹽的目的，優(yōu)先使用和加成中使用的硫氰酸鹽相對(duì)應(yīng)的堿。鄰甲苯胺的萃取劑的使用可以是芳烴、烷烴、酯類、醚類的一種或其混合物，考慮到在酸性條件下的反萃取和堿性條件下的萃取優(yōu)選芳烴溶劑，主要有甲苯、こ苯、氯化苯、ニ甲苯等，溶劑的總適用量為廢水層的體積比O. 3^1. 5，比較適合的是O. 5^0. 7。萃取和反萃取的次數(shù)可以為廣3次，一般2次就可以達(dá)到比較好的效果。作為反萃取的酸使用量總量可以為用于加成的酸使用量的全部或部分，一般來說2(Γ40%的酸量就可以達(dá)到比較好的效果，用于反萃取的酸的濃度可以高于或低于加成反應(yīng)時(shí)酸的濃度，優(yōu)先考慮的是和加成反應(yīng)相同的濃度。反萃取使用的酸可以直接加到ー批加成反應(yīng)中，所含鄰甲苯和酸可以抵扣投料所需酸和鄰甲苯胺，在使用反萃取酸的過程中反應(yīng)條件沒有任何影響。以下例子是幫助說明本專利的內(nèi)容，但本專利不限于以下例子。對(duì)比例一一般合成鄰甲基苯硫脲的方法，在一 500ml的四ロ瓶中加入163. 5克30%的硫酸溶液(含硫酸49. I克，O. 5摩爾)，攪拌條件下滴加107. 2克鄰甲苯胺(I. O摩爾)，控制溫度小于50°C，滴加完成后攪拌I小時(shí)，保持此溫度下將91. 3克硫氰酸銨分批加入，カロ入時(shí)控制溫度和攪拌保持穩(wěn)定，加完后攪拌20小時(shí)，冷卻抽率用20克水洗滌固體，固體烘干得150. I克鄰甲基苯硫脲(收率90. 3%)，水溶液208. 7克，該溶劑含鄰甲苯胺4. 9% (10. 2克，O. 095摩爾)。實(shí)施例一用甲苯做萃取水層套用，將對(duì)比例一中水層用一定量的氨水調(diào)節(jié)pH到10，用分別45毫升甲苯萃取該水層兩次，水層濃縮回收硫酸銨；萃取層合并，分別用85克30%硫酸反萃取該甲苯層兩次，合并酸層分析該酸層含鄰甲苯胺9. 5克，將該酸層轉(zhuǎn)移到500ml的四ロ瓶中，攪拌下滴加97. 7克鄰甲苯胺，以下操作同對(duì)比例，得149. 8克鄰甲基苯硫脲(收率90. 1%)。實(shí)施例ニ 操作如例一，反萃取兩次的硫酸使用量為67. 4克,濃度為15%,加成反應(yīng)時(shí)補(bǔ)足硫酸和鄰甲苯胺，得150. 3克鄰甲基苯硫脲(收率90. 4%)。
實(shí)施例三操作如例一，萃取使用的甲苯為例一中的甲苯未作處理(直接套用)，得150. 6克鄰甲基苯硫脲(收率90. 6%)。實(shí)施例四操作如例一，萃取使用的こ酸こ酷，得149. 5克鄰甲基苯硫脲(收率90. 0%)。
權(quán)利要求
1.ー種三環(huán)唑中間體鄰甲基硫脲的合成方法，其特征在于用ー種有機(jī)溶劑將該加成反應(yīng)后的水層中的鄰甲苯胺萃取出來，并用酸溶液反萃取套用到加成反應(yīng)中。
2.如權(quán)利要求I所述，其特征在于所用萃取劑為芳烴、烷烴、酯類、醚類的一種或其混合物。
3.如權(quán)利要求2所述，其特征在于用甲苯、こ酸こ酷、氯苯作萃取劑。
4.如權(quán)利要求I所述，其特征在于萃取后水層經(jīng)濃縮回收無機(jī)鹽。
5.如權(quán)利要求4所述，其特征在于所回收的無機(jī)鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化銨、氯化鉀。
6.如權(quán)利要求I所述，其特征在于所用萃取前將水層用相應(yīng)的堿調(diào)節(jié)pH到堿性。
7.如權(quán)利要求6所述，其特征在于所用堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水。
8.如權(quán)利要求2所述，其特征在于所用萃取劑可以套用。
全文摘要
一種三環(huán)唑中間體鄰甲基苯硫脲的合成方法，能回收利用未反應(yīng)完的原料鄰甲苯胺，該反應(yīng)所產(chǎn)生的廢水能有效回收出硫酸銨。
文檔編號(hào)C07C335/16GK102649775SQ20111004619
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月26日
發(fā)明者吉木青 申請(qǐng)人:吉木青